DE112217C - - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Ferrocyanalkalien (nach dem Ku h η heim'sehen Verfahren) werden die Massen, welche zur Reinigung des Leuchtgases gedient haben, zunächst mit heifsem Wasser ausgelaugt, um die löslichen Ammoniumsalze zu entfernen. Der Rückstand wird alsdann mit pulverisirtem gebranntem Kalk gemischt und die Mischung in geschlossenen Gefa'fsen der Einwirkung von Wasserdampf unterworfen. Das unlösliche Berlinerblau wird hierbei in lösliches Calciumferrocyanür übergeführt. Die concentrate Ferrocyancalciumlösung hinterlasst nach Zusatz von Chlorkalium beim Kochen nahezu unlösliches Ferrocyankaliumcaicium. Dieses wird nun mit Kaliumcarbonat erhitzt, wodurch Calciumcarbonat und lösliches Ferrocyankalium, welches man krystallisiren läfst, gebildet werden. Will man Ferrocyannatrium herstellen, so wird zu dem Ferrocyancalcium Natriumcarbonat hinzugesetzt. Man erhält so Calciumcarbonat und eine Lösung von Ferrocyannatrium, welche man zur Krystallisation bringt. Die Mutterlaugen, welche von der Krystallisation des Ferrocyannatriums herrühren, sowie die Flüssigkeit, welche von dem Ferrocyankaliumcalcium-Niederschlag getrennt worden ist, werden nicht weiter verarbeitet.

Diese Mutterlaugen sollen nun nach vorliegendem Verfahren zur Herstellung von Cyan- und Ferrocyanalkalien nutzbar gemacht werden.

Es wurde nämlich gefunden, dafs diese Mutterlaugen neben einer gewissen Menge von Verbindungen der Ferrocyanwasserstoffsäure ansehnliche Mengen von Carbonylferrocyanverbindungen enthalten.

Die Anwesenheit einer neuen Cyaneisenverbindung wurde von Mahla (Ber. d. d. ehem. Ges. XXII, S. im) in dem kalten, wässerigen Auszug von gebrauchler Gasreinigungsmasse gefunden. Dieser Autor schreibt: »Wenn durch fractionirte Fällungen vermittelst Eisenchlorid das in einem kalt bereiteten wässerigen Auszug von gebrauchter Gasreinigungsmasse erzeugte Berlinerblau abgeschieden bezw. nach jeder Fällung durch Filtriren getrennt wird, so gelingt es endlich, durch einen weiteren Zusatz von Eisenchlorid einen Niederschlag zu erhalten, der eine tief dunkelviolette Farbe besitzt und sich in vielen seiner Eigenschaften vom Berlinerblau unterscheidet.« Er sagt dann weiter, dafs die Lösung des mit Alkalien zersetzten violetten Niederschlags nicht unverändert eingedampft werden kann.

Die genaue Constitution dieser neuen Verbindung Cy^ Fe C O · K₃ (Carbonylferrocyankalium) wurde von Müller festgestellt (Compt. rend. 104, S. 994), welcher den Gehalt von Kohlenoxyd quantitativ bestimmte. Es heifst daselbst: »Wird diese neue Ferrocyanverbindung unter Luftabschlufs bei 300 bis 400° C. . bis zum Aufhören der Gasentwickelung erhitzt, so verliert sie 9,05 pCt. ihres Gewichtes und liefert 8,33 pCt. Kohlenoxyd, welches von einer Kupferchlorürlösung absorbirbar ist. Die Formel Fe C O Cy. K₃ erfordert 8,47 pCt. Kohlenoxyd. Bei dieser durch Hitze bewirkten Zersetzung bildet sich aufserdem gewöhnliches Ferrocyankalium und Eisencyanide

Um die Carbonylferrocyanverbindungen, welche sich in den zurückbleibenden Mutter-

laugen der Ferrocyansalzfabrikation angehäuft haben, sowie die geringe Menge von Ferrocyanverbindungen, welche in Lösung geblieben sind, für die Herstellung von Cyan- und Ferrocyanverbindungen nach vorliegendem Verfahren verwerthbar zu machen, werden die Mutterlaugen mit Eisenchlorid versetzt, um die Carbonylferrocyanalkalien bezw. alkalischen Erden, welche darin enthalten sind, in Form von violettem Carbonylferroterricyanid, die in Lösung befindliche Ferrocyanverbindung als Berlinerblau zu fa'llen. Der Niederschlag wird gesammelt, gewaschen und mit einer Lösung von Kali, Natron oder einem Alkalicarbonat zersetzt. Es scheidet sich hierbei Eisenoxydhydrat aus, welches wiederum in Eisenchlorid behufs weilerer Verwendung übergeführt werden kann, wahrend das Carbonylfe.rrocyanalkali, sowie Ferrocyanalkali in Lösung bleibt. Diese Lösung wird zur Trockne verdampft und der Rückstand von Carbonylferrocyanalkali und Ferrocyanür in folgender Weise in Cyanür und Ferrocyanür übergeführt:

Um Alkalicyanide herzustellen, wird der Rückstand nach dem Erlen meyer'schen Verfahren zur Herstellung von Cyaniden aus Ferrocyanüren mit metallischem Natrium erhitzt (Ber. d. d. ehem. Ges. IX, S. 1840). Die Umsetzung erfolgt gemäfs den Gleichungen:

1) (CNJ₅ Fe-C 0-K₃ + Na₂ =

3 K CN+ 2NaCn + Fe + C O,

2) (C N)₆FeK, + Na₂ = 4KCN+ zNaCN+ Fe'.

Um Ferrocyanalkalien aus dem gleichen Rückstand zu erhalten, wird selbiger auf gewöhnlichen Eisenblechen in dünnen Schichten ausgebreitet, mit gepulvertem Eisen bedeckt und ma'fsig erhitzt. Die Reaction pflanzt sich in der ganzen Masse fort und ist in kurzer Zeit beendet. Unter der.. Einwirkung der Hitze zersetzt sich das Carbonylferrocyanalkali in Ferrocyanür und Cyanalkali. Um die Bildung von Gyanaten ^vaus dem Cyanür durch den Sauerstoff der Luft während des Erhitzens zu vermeiden, wird, wie schon er-.wähnt, die Masse mit einer dünnen Schicht von gepulvertem Eisen bedeckt. Dieses dient aufserdem zur Zeit des Auslaugens des Reactionsproduetes dazu, das gebildete Cyanür in FerrocyanUr überzuführen. Nach dem Abkühlen wird die Masse in geeigneter Weise ausgelaugt und die Lösung des Ferrocyanalkalis zur Krystallisation gebracht.

Claims (2)

Patent-Anspkuch: Verfahren zur Darstellung von Cyan- und Ferrocyanalkalien aus den Carbonyll'errocyanverbindungen und Ferrocyanverbindungen, welche in den bei der Fabrikation von Ferrocyanverbindungen aus Gasreinigungsmasse zurückbleibenden Mutterlaugen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dafs man die Laugen mit Eisenchlorid versetzt, den erhaltenen Niederschlag mittelst Alkali (Aetzalkali, Alkalicarbonat etc.) zersetzt, die von Eisenoxydhydrat befreite Lösung zur Trockne eindampft und den erhaltenen trockenen Rückstand entweder:

1. mit metallischem Natrium glüht, wodurch Cyanalkaliverbindungen erhalten werden, oder

2. mit gepulvertem Eisen bedeckt und mäfsig erhitzt, wodurch Ferrocyanverbindungen gewonnen werden.