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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Wiedergewinnung des in Abfällen, hauptsächlich in gebrauchten Katalysatoren, vorhandenen Molybdäns, die ein oder mehrere Molybdänoxyde in Verbindung mit Aluminiumoxyd und andern Metalloxyden enthalten. Es handelt sich insbesondere um Katalysatoren der Art, die für die Entschwefelung von Petroleum und Erdöl verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen einen Träger auf Basis von y-Aluminiumoxyd auf, der mit einer oder mehreren Molybdänverbindungen imprägniert ist. Diese Verbindungen sind meistens Oxyde wie MoOs, die selbst durch Dissoziation eines Salzes wie Ammoniummolybdat erhalten wurden.
Andere Metallverbindungen, insbesondere Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd, sind oft im Katalysator als aktive Bestandteile desselben enthalten. Schliesslich findet man Verunreinigungen, deren grösster Teil sich am Katalysator während seiner gesamten Lebensdauer festlegt. Dies ist insbesondere bei verschiedenen organischen Verbindungen, wie etwa den Schwefel enthaltenden Verbindungen, der Fall.
Es ist gebräuchlich, diese Abfälle vor Durchführung ihrer chemischen Behandlung einem oxydierenden Rösten bei einer im allgemeinen unter 600 C liegenden Temperatur zu unterwerfen, um in Form flüchtiger Verbindungen die Kohlenwasserstoffe, den Kohlenstoff und einen Teil des Schwefels zu beseitigen, womit sie imprägniert sind. Diese Behandlung wird oft direkt in der Säule vorgenommen, die für die Behandlung der Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Sie kann auch später, z. B. zur Zeit der Durchführung der chemischen Behandlung, erfolgen. Nach diesem Rösten befindet sich das im Katalysator enthaltene Molybdän in Oxyd- oder Sulfidform. Man kann dann auf verschiedene Verfahren zur Abtrennung dieses Molybdäns und seiner Wiedergewinnung in einer verwertbaren Form zurückgreifen.
Es sei insbesondere die FR-PS Nr. 701. 426 erwähnt, die ein Verfahren zur Behandlung von für die Hydrierung der Kohle, Öle und Teere verwendeten Katalysatoren beschreibt. Diese Katalysatoren enthalten ausser einem Träger auf Aluminiumoxydbasis Metallverbindungen auf Basis von Mo,
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oelösung löslich zu machen, was das Erhalten von Ammoniummolybdat ermöglicht, während die andern Metalle unangegriffen oder schwach angegriffen bleiben. Es ist dann möglich, Molybdänsäure durch Salzsäure bei Siedehitze auszufällen. Dieses Verfahren weist den Hauptnachteil einer geringen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Ammoniak und dem im Katalysator enthaltenen Molybdänoxyd
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den inerten Stoffen zurückgehalten wird ; schliesslich wird das Molybdänsulfid vom Ammoniak praktisch nicht angegriffen.
Die US-PS Nr. 2,367, 506 betrifft die Wiedergewinnung des in gebrauchten Hydroformierungskatalysatoren auf Basis von Molybdänverbindungen mit einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd enthaltenen Molybdäns. Sie beschreibt ein Verfahren, das aus dem Eintauchen der Tabletten des gebrauchten Katalysators in eine Natriumkarbonatlösung bis zur vollständigen Imprägnierung und dem anschliessenden Erhitzen der so imprägnierten Tabletten für 30 min auf 1150oC, z. B. in einem Drehofen, besteht. Unter diesen Bedingungen wird das Aluminiumoxyd wenig löslich gemacht, und man kann anschliessend das gebildete Natriummolybdat in Wasser unter Mitreissen nur einer geringen Aluminiummenge in Form von Natriumaluminat auflösen.
Das so beschriebene Verfahren weist den Nachteil auf, die Löslichkeit des gebildeten Molybdats zu verringern, und tatsächlich wird die Auflösung desselben in Wasser schwierig. Schliesslich stellt man fest, dass man die Auflösung von Aluminiumoxyd nicht ausreichend vermeidet, dieses daher mit zusätzlichen Behandlungsschritten abtrennen muss, wenn man eine genügend reine Molybdänverbindung gewinnen will.
Gemäss einem älteren Vorschlag der Patentinhaberin wurde unter Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren ein Verfahren zur Behandlung von gebrauchten Katalysatoren geschaffen, das insbesondere die Wiedergewinnung des in den gebrauchten Katalysatoren enthaltenen Molybdäns in sehr vollständigem Masse ohne Mitreissen merklicher Aluminiummengen ermöglicht, eine Behandlung der Katalysatoren, die einem Vorrösten bei Temperaturen von vorzugsweise unter 600 C unterworfen wurden, zulässt, ohne dass das Vorröstungstemperaturniveau unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeitsbedingungen des Molybdäns und auch des Extraktionsausbringens sehr kritisch ist,
das weiter eine erhebliche Ersparnis an Reaktionsstoffen im Sinne eines Verbrauchs nur der proportional zur
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Zusammensetzung der behandelten Stoffe erforderlichen Mengen ermöglicht und schliesslich die
Gewinnung einer ausgefällten Molybdänsäure mit sehr hoher Reinheit zulässt, deren Aluminiumgehalt erheblich unter dem liegt, der gewöhnlich nach bekannten Verfahren wie etwa dem nach der US-PS
Nr. 2, 367. 506 erhältlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Katalysatoren auf Basis von eine oder mehrere Molybdänverbindungen und allgemein eine oder mehrere andere Metallver- bindungen enthaltenden, aktiviertem Aluminiumoxyd zwecks Wiedergewinnung des Molybdäns in Form einer im wesentlichen aluminiumfreien Verbindung, bei welchem die Katalysatoren, gegebenenfalls nach Vorröstung, zur Entfernung des Kohlenstoffes, der Kohlenwasserstoffe und eines Teiles des
Schwefels mit Natriumkarbonat erhitzt, das dabei gebildete Natriummolybdat in Wasser aufgelöst und aus der Lösung Molybdänsäure ausgefällt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren mit pulverisiertem, wasserfreiem Natriumkarbonat innig vermischt,
die homogene Mischung mit Wasser bis zur Durchfeuchtung besprüht und auf eine Temperatur im Bereich von
600 bis 8000C erhitzt, gegebenenfalls das erhaltene Produkt der Einwirkung von CO2 aussetzt und hierauf mit Wasser extrahiert, der wässerigen alkalischen Lösung des Natriummolybdats nach und nach eine 1, 5- bis 2,5-mal so grosse Salpetersäuremenge wie die zum Erreichen eines PH -Wertes der Lösung von 5 - 6 erforderliche Menge bei gleichzeitigem Halten der Temperatur der Lösung unter 300C zusetzt und die so angesäuerte Lösung bei einer dem Siedepunkt nahen Temperatur zum Ausfällen des Molybdänhydrats hydrolysiert, das man anschliessend spült und trocknet.
In der Praxis ist der Gehalt der Katalysatorabfälle an Molybdän, nachdem sie zur Beseitigung der flüchtigen Verbindungen, des Kohlenstoffs und eines Teiles des Schwefels geröstet wurden, meistens 4 bis 12% und der Gehalt an Schwefel 0,5 bis 4%. Diese Werte sind jedoch nur beispielsweise aufzufassen, denn einige Arten von Katalysatorabfällen können Mo- oder S-Gehalte aufweisen, die aus diesen Bereichen herausfallen. Die Patentinhaberin hat festgestellt, dass es vorzuziehen ist, den Überschuss an Natriumkarbonat auf 10% des Gewichts der zu behandelnden Abfälle zu begrenzen, und dass dieser Überschuss vorteilhaft zwischen 1 und 3% liegt. Um diesen Überschuss geeignet einzustellen, ist es erforderlich, mit einer ausreichenden Genauigkeit die Gehalte der zu verarbeitenden Katalysatorabfälle an Mo und S zu bestimmen.
Die Imprägnierbehandlung muss derart erfolgen, dass alle Katalysatortabletten das Reaktionsmittel gleichmässig absorbieren. Dieses Ergebnis konnte gemäss diesem älteren Vorschlag der Patentinhaberin beispielsweise durch Besprühen eines bewegten Tablettenbettes mittels einer Natriumkarbonatlösung dadurch erreicht werden, dass für eine systematische Bewegung der Tabletten während der Sprühdauer gesorgt wurde. Das Lösungsvolumen ist etwas von der spezifischen Oberfläche des Katalysators abhängig ; es liegt in
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Bei der darauffolgenden Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 600 bis 800oC, vorzugsweise 650 bis 750oC, wurde festgestellt, dass in diesem Temperaturbereich das in Form des Oxyds oder Sulfids vorhandene Molybdän fast völlig in im warmen Wasser bei 800C lösliche Molybdat in kurzer Zeit, in der Grössenordnung von etwa 1 h, umgewandelt werden konnte. Bei dieser Temperatur reagieren die eventuell vorhandenen Kobalt- und Nickeloxyde nicht in merklichem Ausmass mit dem Natriumkarbonat und bleiben in im Wasser fast unlöslicher Form. Obwohl in diesem Temperaturbereich die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiumoxyds mit dem Natriumkarbonat sehr gering ist, kann man jedoch die Bildung geringer Mengen von Natriumaluminat nicht vermeiden.
Diese Mengen bleiben begrenzt, wie schon weiter oben angegeben wurde, wenn man die Temperatur- und Behandlungszeitbedingungen beachtet und der Überschuss an eingeführtem Natriumkarbonat die angegebenen Grenzen nicht übersteigt. Nach dieser Wärmebehandlung wurden die Katalysatortabletten in warmem Wasser unter Umrühren bis zur möglichst vollständigen Auflösung des Natriummolybdats behandelt. Dieses Ergebnis liess sich bei Temperaturen von 60 bis 100 C durch Behandlungen von etwa 1 h Dauer erreichen. Man sucht im allgemeinen, relativ konzentrierte und beispielsweise in der Grössenordnung von 45 bis 50 g/1 Mo in Form von Natriummolybdat enthaltende Lösungen zu erhalten.
Diese Lösungen enthalten auch Natriumaluminat : dank der vorstehend definierten Arbeitsbedingungen liegt das Verhältnis AI/Mo in Lösung allgemein in der Grössenordnung von 10%, häufig sogar noch tiefer und übersteigt praktisch nie 20%. Diese Lösungen enthalten auch, wie bereits angegeben,
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Natriumsulfat und freies Natriumkarbonat. Diese Lösungen können in Suspension kleine feste Teilchen enthalten, die hauptsächlich vom teilweisen Zerfall der Katalysatorabfälle stammen. Man beseitigt diese Teilchen durch Dekantieren oder durch Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe einer Filterpresse.
Die wichtigste Stufe des Verfahrens ist die Abtrennung des Molybdäns in Hydratform von dem Natriumaluminat und den alkalischen Salzen. Um dies zu erreichen wurde von der Patentinhaberin vorge- schlagen, die anfängliche basische Lösung in eine saure Lösung, aus der sich später die Molybdän- säure ausfällen lässt, zu überführen. Dieser anscheinend komplexe Verfahrensschritt läuft dank einer neuen und einfach durchführbaren Methode in genauer und reproduzierbarer Weise ab. Diese
Methode besteht darin, die Lösung in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsgefässen gleicher Kapazi- tät zu behandeln, die in Reihe geschaltet und derart angeordnet sind, dass die Eingangs- und
Ausgangsdurchsätze dieser beiden Reaktionsgefässe gleich und konstant sind.
Das erste Reaktions- gefäss erhält die sich bei der Extraktion der im Katalysator nach Behandlung mit dem Natriumkarbo- nat enthaltenen löslichen Salze und nach Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen festen Teilchen durch Dekantieren oder Filtrieren ergebende Lösung. Diese Lösung wird so gekühlt, dass sie in das erste Reaktionsgefäss mit einer höchstens 300C betragenden Temperatur eintritt. In dasselbe
Reaktionsgefäss führt man kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure ein, deren Durchsatz derart justiert wird, dass der PH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6, vorzugsweise nahe 5, 2 bis 5, 5 liegt.
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Reaktionsgefäss selbst angeordnet ist. Die Salpetersäure wird vorzugsweise in konzentrierter Form eingeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, muss das Reaktionsgefäss mit an sich bekannten
Kühleinrichtungen, wie z.
B. einer doppelten Wand der Kühlschlangen, mit eventuellem Rühren, versehen sein, wodurch ein Halten der Temperatur der Lösung auf einem Wert von nicht wesentlich über 20 C und auf jeden Fall unter 30 C ermöglicht wird. Unter diesen Bedingungen wird das freie
Natriumkarbonat neutralisiert, und das Natriumaluminat wird bis zum Beginn des Ausfällens zer- setzt, was der Lösung ein etwas trübes Aussehen gibt. Diese läuft anschliessend mit konstantem
Durchsatz, beispielsweise durch Überlaufen, in das zweite Reaktionsgefäss. Man führt auch in dieses
Reaktionsgefäss kontinuierlich einen Strom von Salpetersäure mit einem Durchsatz ein, der praktisch genau gleich dem ist, der in das erste Reaktionsgefäss, wie vorstehend angegeben, eingestellt wird.
Eine einfache Weise, um dieses Ergebnis zu erreichen, ist die Verwendung einer Dosierpumpe, die zwei unabhängige Kreise mit einer einzigen Regelung aufweist, womit in jedem Augenblick das
Erhalten zweier volumengleicher Durchsätze ermöglicht wird, wovon der eine dem einen Reaktion- gefäss und der andere dem zweiten Reaktionsgefäss zugeführt wird. Es genügt, jeden Kreis aus einem gemeinsamen Speicherbehälter derart zu speisen, um sicher zu sein, dass die gleichen Salpetersäuregewichtsmengen durchgesetzt werden. Das zweite Reaktionsgefäss ist wie das erste mit einem Kühlsystem ausgerüstet, das das Halten der Temperatur der Lösung unter SO'C ermöglicht.
Der Überschuss an so eingeführter Salpetersäure ermöglicht einerseits, das Aluminiumoxyd in Lösung zu halten, das die Tendenz hatte, sich auszuscheiden, und anderseits, günstige Bedingungen für die Ausfällung der Molybdänsäure zu schaffen.
Um diese Ausfällung zu bewirken, ist es erforderlich, die Lösung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt zu erhitzen. Dies erfolgt vorzugsweise in einem oder mehreren Ausfällgefässen, die die aus dem zweiten Reaktionsgefäss austretende Lösung aufnehmen und sie auf etwa 100 C bringen.
Der erhaltene Niederschlag wird anschliessend gewaschen, gespült und dann in üblicher Weise getrocknet. Dieser Niederschlag auf Basis von Molybdänsäuremonohydrat enthält nur geringe Aluminiummengen. Sein in Prozent des trockenen Stoffes ausgedrückter Mo-Gehalt ist ziemlich gleich oder über 60%, während der Al-Gehalt unter 0, 1% liegt und in gewissen Fällen sogar nahe 0,01% absinken kann.
Es stellte sich aber heraus, dass der Imprägnierverfahrensschritt des Katalysators mit einer genau berechneten Menge Natriumkarbonatlösung relativ schwierig durchführbar war, wenn man die Lösung in homogener Weise verteilen wollte. Man verwendete allgemein eine wässerige Lösung mit 400 g/l Na. COs, um die Wassermenge zu begrenzen. Diese anfänglich auf etwa 70DC gebrachte Lösung neigte dazu, im Lauf ihrer Kontaktierung mit dem Katalysator auszukristallisieren, was das Eindringen des Karbonats in die Poren der Katalysatorkörner hinderte. Eine stärkere Ver-
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des in Form von Natriumaluminat im Katalysator vorhandenen Aluminiumoxyds ab.
Obwohl man die genaue Art des physikochemischen Prozesses, der abläuft, noch nicht völlig erkannt hat, ist es wahrscheinlich, dass eine wenigstens teilweise Zersetzung des Natriumaluminats unter Bildung von
Karbonat abläuft. Diese Reaktion erfolgt bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur. Die andern Stufen des Verfahrens werden anschliessend in der anfänglich beschriebenen Weise durchgeführt.
Man kann feststellen, dass sich beim erfindungsgemässen Verfahren keine Ablagerungen an den Wänden der Behälter und der Leitungen im Lauf der Auflösung des in den Katalysatorkörnern enthaltenen
Natriummolybdats durch Waschen mit Wasser mehr bilden. Weiters kann man feststellen, dass der im Verhältnis zur Katalysatormenge einzusetzende Überschuss an Natriumkarbonat nicht mehr kritisch ist und ohne Nachteil die oben angegebene Grenze von 10% übersteigen kann, was die Durchführung des Verfahrens erleichtert.
Die geringen Mengen von amorphem Aluminiumoxyd in feinen Teilchen, die sich unvermeidlich von den Katalysatorkörnern im Lauf des Waschens abgelöst haben, sind nicht störend, da sie sich nicht in festen Klumpen agglomerieren, sondern im feinteiligen Zustand bleiben ; ein Teil trennt sich durch Dekantieren ab, der in der Waschlösung suspendierte Rest wird durch Filtrieren vor Einführen in die Neutralisier- und Klärungsreaktionsgefässe zurückge- halten.
Eine nicht beschränkend zu verstehende Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens soll nun im einzelnen an Hand eines Beispiels und der Zeichnung beschrieben werden.
Beispiel : Man behandelt einen gebrauchten Katalysator in Form kleiner Stäbchen auf Basis von y-Aluminiumoxyd, die zunächst einem oxydierenden Rösten unterworfen wurden, in dessen Ver- lauf die Kohlenwasserstoffverbindungen, der Kohlenstoff und ein Teil des Schwefels entfernt wurden.
Nach dem Rösten enthielt dieser Katalysator gewichtsmässig : 8% Mo, 1, 5% S und 2% Co. Man führt in einen Rotationsmischer 25 kg pulverförmiges Natriumkarbonat und 150 kg dieses Katalysators ein. Nach 10 min Betrieb des Mischers spritzt man 64 1 Wasser bei Raumtemperatur zu und lässt dann den Mischer während weiterer 15 min arbeiten. Danach sind das Natriumkarbonat und das
Wasser praktisch völlig von den Katalysatorkörnern festgehalten. Diese so imprägnierten Körner werden in einem Drehofen bei einer Maximaltemperatur von 650 bis 750 C mittels eines Propan- brenners gebrannt. Die Verweilzeit in der heissen Zone beträgt etwa 1 h.
Am Ausgang des Ofens wird das Produkt auf eine Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt und dann kontinuierlich in Mengen von 60 bis 70 kg je Stunde am oberen Ende einer vertikalen Säule aus Blech eingeführt, die mit etwa 200 kg Katalysatorkörnern gefüllt ist. In dieser Säule zirkuliert ein Kohlendioxydstrom mit einem Durchsatz von etwa 1 m/h von unten nach oben. Der Katalysator wird ebenfalls konti- nuierlich am unteren Ende der Säule abgezogen. Die Verweilzeit der Katalysatorkörner in der Säule ist also etwa 3 h. Dieser Katalysator wird dann in der im Beispiel beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Mit dem Ziel, die unlöslichen Teilchen völlig abzutrennen, die im Lauf der Verfahrensstufe der Auflösung des Natriummolybdats im heissen Wasser in Suspension vorhanden sein und insbesondere aus Aluminiumoxyd bestehen können, nimmt man nach dem Auflösungsvorgang mit Hilfe einer Filterpresse eine Filtration der alkalischen Lösung vor, bevor sie in das erste Reaktions-
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letztere etwa 45 bis 50 Mo g/l beträgt, sieht man, dass der Aluminiumgehalt unter 0, 015 g/l liegt.
Unter diesen Bedingungen sind die Mengen von Salpetersäure, die in den beiden Reaktionsgefässen zur Neutralisierung und anschliessend zur Klärung eingesetzt werden, erheblich verringert, was eine merkliche Reaktionsmittelersparnis bedeutet ; indessen sind die Bedingungen der Einführung der Säure und der Steuerung der eingeführten Mengen durch PH-Messung im ersten Reaktionsgefäss unverändert. Die späteren Verfahrensschritte des Ausfällens der Molybdänsäure, danach der Filtrierung, des Waschens und des Trocknens sind unverändert.
Die so erhaltene Molybdänsäure ist, insbesondere bezüglich ihres Gehalts an Aluminium, noch extrem rein. Tatsächlich wird die Ausfällung aus einer Lösung vorgenommen, in der die Aluminiumkonzentration mehrere 100mal geringer ist. Es handelt sich hier um einen wesentlichen Vorteil für bestimmte Verwendungsfälle der Molybdänsäure.