DE1105397B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium - Google Patents

Description

Bei der bekannten reduktiven Herstellung von Silicium aus Siliciumhailogeniden bei erhöhter Temperatur unter Anwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel entsteht neben Silicium Chlorwasserstoff. Da die Umsetzung der Siliciumhalogenide unterhalb von 1400° C durchgeführt wird, ist eine vollkommene Reduktion der benützten Siliciumhalogenide nicht möglich. Dazu wären auf Grund der thermochemischen Daten weit höhere Temperaturen notwendig. Da jedoch Silicium bei 1420° C schmilzt, kann es als Trägermaterial für die Abscheidung von Silicium aus der Gasphase praktisch nur bei Temperaturen zwischen 800 bis 1400° C verwendet werden.

Bei den bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von hochreinem Silicium muß stets hochreiner Wasserstoff benützt werden, der nur zu einem sehr geringen Teil bei der Reduktion verbraucht wird. Das abziehende Gasgemisch enthält auch bei günstigsten Reaktionsbedingungen noch über 90 Volumenprozent Wasserstoff. Dieser hochreine Wasserstoff konnte bisher durch seinen Gehalt an Chlorwasserstoff nicht wieder eingesetzt werden, obwohl bei der Reduktion eine Reinigung eintritt. Es besteht daher ein Bedürfnis, diesen mit gesteigerter Reinheit anfallenden Wasserstoff für die Siliciumherstellung einzusetzen.

Werden wasserstoffhaltige Halogensilane wie SiIiciumchloroform, Dichlorsilan und Monochlorsilan verarbeitet, so entstehen bei der Reduktion mit Wasserstoff stets Verbindungen, die mehr Chlor enthalten als die Ausgangsprodukte, hauptsächlich Siliciumtetrahalogenide. Diese Verbindungen sind schwerer reduzierbar als die entsprechenden, wasserstoffhaltigen Siliciumhalogenide und hemmen die weitere Siliciumherstellung. Es ist deshalb ebenfalls notwendig, vor der weiteren Verarbeitung der Abgase deren Siliciumtetrahalogenidgehalt zu verringern, beziehungsweise so weit zu erniedrigen, daß die Weiterverarbeitung der was serstoff frei er en Chlorsilane nicht gestört wird.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von hochreinem Silicium sich in einfacher Weise durch ein Kreislaufverfahren beseitigen lassen, bei welchem die Halogensilane an direkt oder indirekt erhitzten Abscheidungskörpern bei 800 bis 1400° C reduktiv zersetzt und die Reaktionsgase anschließend mit Metallen umgesetzt werden, sowie das Restgasgemisch nach Ergänzung der verbrauchten Halogensilane in den Abscheidungsraum erneut zugeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das den Abscheidungsraum verlassende Gasgemisch durch eine erhitzte Fest- oder Wirbelschicht aus gekörntem Aluminium leitet, das

absublimierte, mitgeführte Aluminiumchlorid unter-

kühlt und an großen Oberflächen abscheidet.

In der Literatur ist zwar ein Verfahren zur Her-Verfahren zur Herstellung
von hochreinem Silicium

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Eduard Enk, Dr. Julius Nicki

und Horst Teich, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt worden

stellung von Silicium beschrieben, bei welchem das aus der Reaktionszone entweichende Gasgemisch unter Zusatz von neuem Ausgangsgas im Kreislauf geführt wird. Dabei wird bei der Umsetzung anfallender Chlorwasserstoff aus dem Gemisch durch Behandlung mit verdampftem Zink entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen der im Abgas enthaltene Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur vom Aluminium unter Bildung von Aluminiumchlorid und Wasserstoff in bekannter Weise gebunden. Siliciumtetrachlorid kann dabei zu wasserstoffhaltigen Siliciumhalogeniden hydriert werden. Gleichzeitig bindet das entstehende AIuminiumcMorid störende Verunreinigungen. Dieses Verfahren bietet somit nicht nur die Möglichkeit, das anfallende Gasgemisch praktisch vollkommen auf Silicium weiter zu verarbeiten, es führt auch zu reineren Ausgangsprodukten und damit wieder zu reinerem Halbleiter-Silicium. Außerdem muß der zu Beginn eingesetzte Wasserstoff nur dann ergänzt werden, wenn im Kreislauf Verluste auftreten.

In Abb. 1 wird der Stoff nuß für die beispielsweise Verarbeitung von Siliciumtetrachlorid dargestellt. Das aus der Verfahrensstufe 1 abströmende Abgas enthält Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes S'iliciumtetrachlorid und nicht verbrauchten Wasserstoff. In der Verfahrensstufe 2 wird bei einer Temperatur bis etwa 350° C durch Aluminium Chlorwasserstoff gebunden und es entsteht Aluminiumchlorid und Wasserstoff.

Aus der Verfahrensstufe 2 gelangt das Abgas, welches Aluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff enthält, in die VerfahrensstufeS, wo durch Abkühlen und.Filtrieren Aluminiumchlorid in fester Form abgeschieden wird. Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff strömen weiter, um über Leitung 5 ergänzt mit frischem Siliciumtetrachlorid wieder der Verfahrensstufe 1 zugeführt zu werden.

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Wenn erwünscht, kann das aus der Verfahrensstufe 3 erhaltene Gasgemisch einer Kondensationsstufe 4 zugeführt und Siliciumtetrachlorid kondensiert und getrennt über Leitung 6 dem Vorratsbehälter zugeführt werden.

Verwendet man als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Reinstsilicium wasserstoffhaltige Siliciumhalogenide, beispielsweise Siliciumchloroform und Wasserstoff, so wird, wie im Schema 2 dargestellt, verfahren.

Das aus der Verfahrensstufe 1 austretende Abgas enthält überschüssigen, nicht umgesetzten Wasserstoff, nicht umgesetztes Siliciumchloroform, entstandenes Siliciumtetrachlorid und Chlorwasserstoff.

In der Verfahrensstufe 2 wird das Gasgemisch bei Temperaturen von über 350° bis etwa 500° C mit Aluminium behandelt, wobei nicht nur der Chlorwasserstoff unter Bildung von Aluminiumcblorid und Wasserstoff entfernt wird, sondern auch das in 1 entstandene Siliciumtetrachlorid hydriert wird. Bei der Hydrierung entsteht aus Siliciumtetrachlorid vorzugsweise Siliciumchloroform. Es ist aber auch möglich, die Hydrierung so zu steuern, daß vorzugsweise Dioder Monochlorsilan entsteht. Diese Substanzen können ebenfalls im Kreislauf der Siliciumabscheidung zugeführt werden.

Das Gasgemisch aus der Verfahrensstufe 2 wird, wie bei Schema 1 beschrieben, in der Verfahrensstufe 3 vom Aluminiumchlorid befreit.

Die übrigen Komponenten können nach der Verfahrensstufe3 über Leitung 6 und 5, nach Ergänzen mit frischem Ausgangsprodukt, gegebenenfalls auch Wasserstoff, wieder der Reduktion (Verfahrensstufe 1) zugeführt werden.

Soll mit siliciumtetrachloridfreiem Ausgangsprodukt gefahren werden, so wird das aus 3 austretende Gasgemisch in der Verfahrensstufe 4 ganz oder teilweise kondensiert, vorteilhafterweise fraktioniert kondensiert, wobei Siliciumtetrachlorid ausgeschieden wird. Die Restgase: nicht umgesetztes Siliciumchloroform, durch Hydrierung entstandenes Siliciumchloroform und wasserstoffreichere Chlorsilane sowie nicht umgesetzter Wasserstoff werden über Leitungen 7 und 5 nach Ergänzen mit frischem Ausgangsprodukt wieder der Reduktion (Verfahrensstufe 1) zugeführt. Bei dieser Anordnung wird gleichzeitig das aus der Verfahrensstufe 4 flüssig austretende Siliciumtetrachlorid über Leitung 8 zur Hydrierung des Kreisgas vor der Verfahrensstufe 2 kontinuierlich zugesetzt.

Auf diese Weise ist es auch mit Siliciumchloroform als Ausgangsprodukt möglich, die eingesetzten Komponenten praktisch vollkommen zur Abscheidung von Reinstsilicium zu verbrauchen. Es wird beobachtet, daß der bei 4 abströmende Wasserstoff reiner als der ursprünglich eingesetzte Wasserstoff ist. Silicium, das unter Verwendung von Wasserstoff aus der Verfahrensstufe angefallen ist, abgeschieden wird, ergibt mit weniger Zonenzügen ein Reinstsilicium mit höheren Widerstandswerten.

Die einzelnen Verfahrensstufen wirken wie folgt:

In der Verfahrensstufe 1 wird Silicium nach den bekannten Verfahren, evtl. unter Anwendung eines erhöhten Druckes, durch reduktive Zersetzung hergestellt.

In der Verfahrensstufe 2 wird in der Fest- oder Wirbelschicht mit Aluminium bei Temperaturen von ca. 50 bis ca. 500° C gearbeitet. Dabei wird bei Temperaturen bis ca. 300° C praktisch nur Chlorwasserstoff aus dem Abgas umgesetzt. Die Hydrierung des Siliciumtetrachlorids und der wasserstoffhaltigen Chlorsilane nimmt mit steigender Temperatur zu.

Bei Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff als Ausgangsprodukt zur Siliciumherstellung wird deshalb vorzugsweise bei Temperaturen unter ca. 300° C gearbeitet.

Bei Siliciumchloroform und Wasserstoff als Ausgangsprodukt wird in der Verfahrensstufe 2 nicht nur Chlorwasserstoff entfernt, sondern gleichzeitig das in Stufe 1 entstandene Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen über ca. 300° C hydriert.

Als Reaktionsgefäße für die Verfahrensstufe 2 benützt man Flußstahl, Edelstahl oder glasartige Werkstoffe, z. B. Quarzglas.

In der Verfahrensstufe 3 wird die Abscheidung des Aluminiumchlorids durch Abkühlen des Reaktionsgases auf etwa 80 bis 20° C durchgeführt. Dabei wird beobachtet, daß dieses frisch abgeschiedene Aluminiumchlorid störende, selbst in Spuren vorhandene Verunreinigungen bindet.

Die Verfahrensstufe 3 wird vorteilhafterweise so ausgebildet, daß in einem Hohlkörper große Oberflächen angeordnet sind, auf denen sich das Aluminiumchlorid niederschlagen kann, ohne daß eine Strömungsbehinderung auftritt. Bevorzugt eignen sich hierfür gekühlte Einsätze aus Metallplatten, Gespinste aus Metalldrähten und Fasern oder andere, bekannte feinteilige Filterstoffe, die von dem Abgas nicht angegriffen werden. Vorteilhafterweise teilt man die Verfahrensstufe 3 in zwei Bereiche auf. Im Bereich 1 wird der größte Teil niedergeschlagen, und im Bereich 2, der höchstreine Filterstoffe, z. B. Quarzwolle, enthält, wird eine vollkommene Reinigung des abziehenden Gasstromes erreicht.

In der Verfahrensstufe 4 wird aus dem ankommenden, von Chlorwasserstoff befreiten Gasgemisch Siliciumtetrachlorid abgetrennt.

Die im Kreislauf geführten Siliciumchloride sind sehr rein und ergeben zusammen mit dem im Kreis geführten Wasserstoff ein Silicium, das mit weniger Zonenzügen einen höheren spezifischen Widerstand aufweist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium durch reduktive Zersetzung von Halogensilanen an direkt oder indirekt erhitzten Abscheidungskörpern bei 800 bis 1400° C und anschließender Umsetzung der Reaktionsgase mit Metallen und erneuter Zuführung des Restgasgemisches nach Ergänzung der verbrauchten Halogensilane in den Abscheidungsraum, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Abscheidungsraum verlassende Gasgemisch durch eine erhitzte Fest- oder Wirbelschicht aus gekörntem Aluminium leitet^ das absublimierte, mitgeführte Aluminiumchlorid unterkühlt und an großen Oberflächen abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 500° C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 478.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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