DE941608C - Verfahren zur Herstellung von Disiliziden und Diboriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von, Disiliziden und Diboriden Die Hartstoffe, Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe .des Periodischen Systems (also Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) mit Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium und Bor und besonders die Disilizide und Dibori.de haben sich als hochschmelzende, warmfeste und oxydationsbeständige Materialien erwiesen. Von den bekannten . Verfahren zur Darstellung dieser Verbindungsgruppe ist nun dasjenige der Umsetzung. der hartstoffbildenden Metalle und Legierungen mit dampfförmigen Halogenverbindungen des Bors oder Siliziums zur Bildung der Diboride ünd Disilizide von besonderem technischem Interesse. Durch derartige »Aufdampfverfahren« können nicht nur dünne Teile aus hartstoffbildenden Metallen und Legierungen vollständig in die gewünschten Disilizide oder Diboride umgesetzt werden, sondern es gelingt auch die Borid- bzw. Sil:izidbildung an der Oberfläche von didker dimensionierten Metallteilen. Darüber hinaus bieten die flüchtigen Halogenverbindungen ein leichtere Reinigungsmöglichkeit, und man gelangt auf diesem Wege zu reinsten fremdmetallfreien Hartstoffen.
• Es hat sich jedoch ergeben, daß die Umsetzungen der flüchtigen Halogenide mit .den hartstoffbildenden Metallen und Legierungen oft recht langsam und unvollständig verlaufen und auch einen örtlich stark unterschiedlichen Reaktionsverlauf aufweisen. Dies erfordert bei Ader :gewünschten vollständigen Umsetzung der Metalle .in die Hartstoffe eine unverhältnismäßig lange Reaktionszeit.
• Bei den Schichtbildungen aus Hartstoffen bedingt dieser Umstand ungleichmäßige Schichtdicken mit allen daraus resultierenden Nachteilen.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird .die Bildung der Disilizide und Diboride durch. Umsetzung der dampfförmigen Halogenide des Bors und Siliziums mit den hartstoffbildenden Metallen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems dadurch beschleunigt und wirksamer gestaltet, daß die flüchtigen Halogenverbindungen vor der Aufdampfreaktion durch Umsetzung mit großoberflächigem Bor oder Silizium bzw. deren Legierungen aktiviert und anschließend ohne Abkühlung mit den Metallen umgesetzt werden. Die Umsetzung-erfolgt durch Überleitendes Halogenidstroms, vorzugsweise in einem indifferenten oder reduzierenden Trägergas, über Bor oder Silizium in einer Heizzone.
• Es wurde festgestellt, daß die -beste Aktivierung bei hohen Temperaturen erfolgt und die aktivierten Chloride vor der Aufdampfreaktioa keine Abkühlung erfahren .dürfen, zumindest nicht unter die Temperatur der Aufdampfreaktion. Offenbar wird die katalytische Reduktion während. der Aufdampfreaktiondurch . die Bildurig instabiler Halogenverbindungen begünstigt, wobei möglicherweise noch eine thermische Zersetzung der Halogenverbindungen überlagert ist. Bekanntlich entstehen kettenartige Siliziumchloride durch: Behandeln von Siliziumtetrachlorid mit Überschüssigem Silizium. Diese S,iliziumchlori@de, wie z. B. Si2C16, sind bei höher Temperatur spaltbar, indem z. B. Sie C16 bei 300' langsam, bei 80o ° schnell in Si und Si C14 zerfällt. Das bei .diesem Zerfall fTes werdende feinstverteilte Si und diie sich bildenden niederwertigen, bei tiefer Temperatur in.stabileni Halogenverbindungen erleichtern die Bildfang der > gewünschten Metalldisikzide.
• Das erfindungsgemäße Erfindungsverfahren hat .darüber hinaus :den Vorzug, daß es bei Kreislaufführung der Aufdampfatmosphäre während der Aktivierung auch eine Regenerierung von bei der Aufdampfreaktion entstandenem. Halogen oder Halogenwasserstoff gestattet. ' Ganz vortrefflich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung gut verpreßbarer Hartstoffpulver. Hierzu werden die hartstoffbildenden Metalle und Legierungen in Pulverform von der gewünschten Korngröße der' Behandlung ausgesetzt. Lediglich auf eine größtmöglich freigelegte Oberfläche bei ständiger Erneuerung der Aufdampfatmosphäre und E.irnhaltung der Temperatur muß hierbei geachtet werden. Vorteilfiaft ist eine leichte- gleichmäßige Bewegung der Metallpulver. Für derartige Hartstoffbildungen aus.den entsprechenden Metallpulvern konnte z. B. das sogenannte; Fließbett mit Erfolg angewendet werden.
• Als Beispiel sei angegeben, daß bei 120o° Molybdänpulver von der durchschnittlichen Korngröße von i ,u mit H C1-freien, bei 130a° über Silnziumpulver aktivierten Siliziumchloriden in wenigen Minuten in Mo Sie umgewandelt werden: kann. Das erhaltene Disilizidpulver kann direkt verpreßt und pulvermetallurgisch weiterverarbeitet werden, ohne vorherige Zerkleinerung, Siebung oder ähnliche Verfahrensschritte. Auf dies:, Weise können vorteilhaft Heizleiter, Ofenbauteile, Schutzrohre, Düsen, B@renn:erköpfe, Teile von Turbinen und Verbrennungskraftmaschinen, kurz sämtliche Werkstücke erzeugt werden, welche bis zu Temperaturen um 17-5o° verwendet werden. Besonders günstig erscheint die Beständigkeit von Mo S12 Werkstücken gegen V2 05 Korrosion, weil dadurch diese Werkstoffe auch in mit Rohöl betriebenen Verbrennungskraftmaschinen Verwendung finden können; ohne daß die gefürchtete beschleunigte Oxydation durch Verschlackung eintritt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von -Disiliziden und Diboriden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des. Periodischen, Systems aus den entsprechenden reinen oder legierten Metallen durch. Umsetzung mit dampfförmigen Halogenverbindungen des Siliziums oder Bors, gekennzeichnet dadurch, daß die dhmpfförmigen Halogenverbindungen vor der Reaktion mit den hartstoffbildenden Metallen durch Umsetzung mit großoberflächigem Bor oder Silizium bzw. Legierungen dieser Halbmetalle bei einer Temperatur über der Umsetzungstemperatur der Halogenverbindungen mit den Metallen aktiviert und anschließend ohne Abkühlung mit den Metallen umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch überleiten des Halogenidstroms, vorzugsweise in einem indifferenten oder reduzierenden Trägergas, über das großoberflächige Bor oder Silizium in einer Heizzone erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder z, gekennzeichnet dadurch, daß die Halogenatmosphäre nach der Umsetzung mit den disilizidurnd diboridbildenden Metallen im Kreislauf zur Aktivierung rückgeführt und hierdurch regeneriert wird. q.. Verfahren nach Anspruch i oder den folgenden Ansprüchen zur -Erzeugung verpreßbarer Disilizid- und Diboridpulver, gekennzeichnet dadurch, daß die dis:ilizid- und diboridbildenden Metalle bzw. Legierungen in Pulverform, vorzugsweise unter leichter Bewegung der Einwirkung von aktivierten Halogenverbindungen ausgesetzt werden. . Angezogene Druckschriften: Zeitschrift für änorgan. und alpgemeine Chemie, 1937 Bd. 232, S. 241 ff; F. E p h r a i m : Anorgan. Chemie, 2. und 3. Auflage 1923, S. 618 bis. 61g.