DE1088472B

DE1088472B - Verfahren und Rueckgewinnung von Fluor aus Abgasen von Aluminiumelektrolysezellen mit selbstbackender Anode

Info

Publication number: DE1088472B
Application number: DEA29035A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Moser
Original assignee: Aluminium Industrie AG
Current assignee: Aluminium Industrie AG
Priority date: 1957-04-01
Filing date: 1958-03-11
Publication date: 1960-09-08
Also published as: CH372846A; US2943914A; FR1202322A; GB837796A

Description

DEUTSCHES

Bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse entstehen Ofenabgase, die einen beträchtlichen Prozentsatz Fluor enthalten, das durch Zersetzung des hauptsächlich aus Kryolith bestehenden Ofenflusses gebildet wird. Für die Erfassung dieses wertvollen Elementes und seine Verwendung zur Rückgewinnung von Kryolith oder anderen Natrium-Aluminium-Doppelfluoriden sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, nach denen das Fluor mit Wasser oder alkalischen Lösungen aus den Abgasen ausgewaschen wird. Das bekannteste Verfahren besteht darin, daß die Ofenabgase in Waschtürmen mit Soda- oder Natronlauge gewaschen werden, wobei sich eine Lösung von Natriumfluorid bildet. Dieses Natriumfluorid kann mittels aluminium- und natriumhaltiger Stoffe auf verschiedene Art und Weise zu Natrium-Aluminiuni-Doppelfluoriden umge- setzt werden. Zum Beispiel kann das gelöste Natriumfluorid mit Aluminatlauge unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxyd zu Kryolith gebunden werden.

Die Absorption des fluorhaltigen Gases in der Lauge verläuft ohne Schwierigkeiten, hingegen entsteht bei der Fällung im allgemeinen ein unreines Produkt, das hauptsächlich durch den relativ hohen Gehalt an Na₂ S O₄, herrührend vom S O₂ in den Abgasen, entwertet wird. Dies gilt besonders für die Aufarbeitung von Abgasen aus Aluminiumelektrolyseöfen mit selbstbackenden Anoden, die beträchtliche Mengen S O₂ enthalten. Zudem läßt sich der so gefällte Kryolith nur schlecht filtrieren.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus Abgasen der öfen für schmelzelektrolytische Aluminiumerzeugung mit Kryolithbad und selbstbackender Anode, das einen Kryolith oder andere Natrium-Aluminium-Doppelfluoride von hoher Reinheit und guter Filtrierbarkeit liefert.

Erfindungsgemäß werden die Abgase mit Wasser ausgewaschen, bis eine Lösung von mindestens 3% und höchstens 10% Fluorwasserstoff entstanden ist, aus der in bekannter Weise mit aluminium- und natriumhaltigem Material Natrium-Aluminium-Doppelfluorid¹ ausgefällt wird. Es hat sich gezeigt, daß Wasser anfänglich sowohl HF als auch SO₂ aus den Abgasen aufnimmt, daß jedoch bei einer HF-Konzentration von mindestens 3 % die Löslichkeit des S O₂ infolge der höheren Konzentration an HF wieder zurückgedrängt wird, so daß ein reines Doppelfluorid erhalten werden kann. Anderseits wird in wässerigen Lösungen mit über 10% HF die Absorptionsfähigkeit für HF so schlecht, daß die Abgase nur ungenügend ausgewaschen werden.

Es ist zwar bekannt, bei der Glühphosphatherstel-Verfahren und Rückgewinnung

von Fluor aus Abgasen

von Aluminiumelektrolysezellen

mit selbstbackender Anode

Anmelder:

Aluminium - Industrie -Aktiengesellschaft, Chippis (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Sdrweiz vom 1. April 1957

L>r. Erwin Moser, Rheinfelden (Bad.),
ist als Erfinder genannt worden

lung die Abgase mit Wasser oder Lösungen von Alkalisalzen auszuwaschen, wobei S O₂ nicht gelöst wird und entweicht. Aus den dabei herrschenden Verhältnissen konnte jedoch nicht gefolgert werden, daß und unter welchen Bedingungen die Abgase der schmelzelektrolytischen Aluminiumherstellung derart selektiv absorbiert werden können, daß ein reines und leicht filtrierbares Doppelfluorid gewonnen werden kann. Die Abgase der Glühphosphatherstellung weisen eine ganz andere Zusammensetzung auf und es bestehen ganz andere Konzentrationsverhältnisse als in den Abgasen der Aluminiumelektrolyse; sie enthalten vor allem Fluorsilicium, Salzsäure, schweflige Säure und nur verschwindend geringe Mengen Fluorwasserstoff. Es konnte also aus den bekannten Verhältnissen kein Schluß gezogen werden, wie sich die Abgase der Aluminiumelektrolyseöfen beim Waschen mit Wasser verhalten würden.

Die Absorption von Fluor oder Fluorwasserstoff in Wasser läßt sich schon in einfachen Waschtürmen leicht und nahezu vollständig durchführen. Um Korrosion zu verhüten, sind alle mit der sauren Lösung in Berührung kommenden Teile der Anlage z. B. durch Kunststoff oder Kautschuk zu schützen. Man läßt die Fkiorwasserstofflösung so lange umlaufen, bis ihre Konzentration zwischen 3 und 10% beträgt. Wenn

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die Lösung die gewünschte Konzentration erreicht hat, wird sie mit aluminium- und natriumhaltigem Material versetzt. Dies geschieht in einem besonderen Behälter. In diesem wird sie z. B. mit Aluminatlösung versetzt, wobei sich folgende Reaktion abwickelt:

Na₃Al O₃+6 HF=Na₃ AlF₆+3 H₂O

An Stelle von Aluminatlauge kann der Fluorwasserstofflösung Aluminiumhydrat oder ein aluminiumhaltiges Abfallprodukt wie Gießereischaum, Krätze, Aluminiumschrott usw. zugegeben werden, wobei sich eine Lösung von Al F₃ oder Al F₃-Hydrat bildet. Diese wird anschließend, vorzugsweise in einem anderen Behälter, mit einer NaF-haltigen Lösung versetzt, wobei wiederum Natrium-Aluminium-Doppelfluorid ausfällt. Das zur Bildung der Doppelfluoride notwendige NaF kann dadurch erzeugt werden, daß der noch HF im Überschuß enthaltenden Al F₃-Lösung natriumhaltiges Material, z.B. in Form von Na₂CO₃ oder NaOH, zugesetzt wird.

Die zugesetzte NaF-haltigeLösung kann z.B. durch Auslaugen von Ofenausbruch und Umsetzung der damit erhaltenen Soda- und Natronlauge mit HF-Lösung gewonnen werden. Die Ausbruchlauge kann auch direkt der HF-sauren A1F₃-Lösung zugegeben werden, wobei gleichzeitig mit der Bildung von NaF Kryolith oder ein anderes Natrium-Aluminium-Doppelfluorid ausfällt. Mit Ofenausbruch wird hier das Material bezeichnet, das aus der unbrauchbar gewordenen Auskleidung der Ofenwanne von Aluminiumelektrolysezellen ausgebrochen wird. Es enthält neben Kohlenstoff beträchtliche Mengen an Na₂CO₃, NaF, Kryolith und Al₂O₃. Je nach Zusammensetzung des Ofenausbruches und der Aufschlußmethode ändert sich das Verhältnis zwischen Na₂CO₃-, NaOH-, NaF- und Natrium-Aluminat-Gehalt in der Lösung.

Die zur Fällung von Natrium-Aluminium-Doppelfluoriden aus der Aluminiumfluorid- und Aluminiumfluorid-Hydrat-Lösung benötigte Natriumfluoridlösung kann aber auch auf bekannte Weise dadurch erzeugt werden, daß ein Teil der Ofenabgase in einer besonderen Anlage mit Sodalösung oder Natronlauge gewaschen wird. An Stelle dieser Sodalösung oder Natronlauge kann zu diesem Zweck auch Ofenausbruchlauge verwendet werden. Außerdem läßt sich die Natriumfluoridlösung auch dadurch gewinnen, daß die Abgase in einer ersten Stufe nur unvollständig mit Wasser gewaschen werden, so daß in einer zweiten Stufe Fluorwasserstoff auch noch mit Sodalösung, Natronlauge oder Ofenausbruchlauge absorbiert werden kann. Natürlich kann umgekehrt auch zuerst in einer ersten Stufe alkalisch und in einer zweiten mit Wasser gewaschen werden.

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun an Hand der Fig. 1 und 2 beschrieben.

Die Elektrolyseöfen mit selbstbackender Anode und vertikalen Kontaktbolzen sind mit einer Haube 1 ausgerüstet, in welcher sich die Abgase sammeln. Im Brenner 2 verbrennen Kohlenmonoxyd und Teer. Der Zyklon 3 scheidet Staub und Ruß ab. In der Sammelleitung 4 wird das Gas aus 22 öfen vereinigt und gemeinsam in die beiden Türme der Waschanlage 6 befördert. Die Temperatur des Gases, die kurz nach dem Brenner 300 bis 400° C beträgt, fällt infolge natürlicher Kühlung bis auf etwa 80° C vor der Waschanlage ab. In einem besonderen, korrosionsfesten Kühlrohr 5 wird die Temperatur durch direktes Einspritzen von Wasser auf 30 bis 40° C gesenkt, so daß die Absorptionsanlage 6, ,die vom ersten Turm bis zum Abgaskamin vollständig aus Kunststoff besteht, keinen Schaden nimmt. Jeder Turm ist mit 36 ebenfalls aus Kunststoff bestehenden Düsen ausgerüstet, durch welche der Gasstrom intensiv mit Wasser besprüht wird. Das Wasser bleibt im Kreislauf, bis es die gewünschte HF-Konzentration erreicht hat. Es kann aber auch kontinuierlich gearbeitet werden, indem das zirkulierende Wasser, im Gegenstrom zum Gas, vom hinteren Turm zum vorderen überläuft und

ίο von diesem mit der gewünschten konstanten Konzentration abgezogen wird. Der Ventilator 7, der das Gas durch die ganze Anlage saugt, ist hinter der Waschanlage aufgestellt, damit er möglichst wenig verschmutzt wird. Die nun praktisch von Fluor und anderen schädlichen Bestandteilen befreiten Gase werden durch einen Tropfenabschneider 8 und den Kamin 9 ins Freie abgeblasen. Gasanalysen vor und nach der Absorptionsanlage ergeben im Durchschnitt folgendes Bild:

	Rohgas mg/Nm³	Endgas mg/Nm³	Wirkungs grad %
25 Fluor	663 343 475 84	4,6 163 208 32	99,3 52,5 56,6 62,0
Schwefel
Staub
Teer

Pro Ofen mit einer Stromstärke von 80 000 Ampere werden etwa 360 Nm³/h Gas abgesaugt, was einem Volumen von etwa 190000 Nm³/24h für 22 Öfen und einer absorbierten HF-Menge von 125 kg/24 h entspricht. Die Absorption wird so eingestellt, daß eine Lösung mit etwa 5 % H F entsteht. Sie wird in einem Vorratsbehälter für die Kryolithgewinnung bereitgesteilt.

In einer getrennten Anlage wird Ofenausbruch bei Raumtemperatur mit Wasser im Kreislauf ausgelaugt. Dabei wird eine Lösung erhalten mit folgender Konzentration, z. B.

Na₂CO₃ etwa 40g/l

NaF etwa 12 g/l

AlF₃ ., etwa 7 g/l

Pro Tonne Ofenausbruch werden etwa 1000 1 dieser Lauge gewonnen.

Aus der in der Anlage nach Fig. 1 gewonnenen H F-haltigen Lösung wird mit Hilfe der bei der Auslaugung von Ofenausbruch erhaltenen alkalischen Lösung nach dem in Fig. 2 dargestellten Schema Kryolith gewonnen. Die HF-Lösung wird im Behälter 10 gelagert und die Ofenausbruchlauge im Behälter 13. 8 m³ der HF-Lösung werden in den Reaktionsbehälter 11 gepumpt und anschließend mit Tonerdehydrat versetzt. Ein Rührwerk sorgt für raschen und vollständigen Ablauf der Reaktion. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung:

3 HF + Al (OH)₃ = AlF₃ + 3 H₀O
200 kg -261kg 280 kg 181kg

Der HF-Lösung wird aber nur so viel Tonerdehydrat zugegeben, daß der verbleibende HF-Überschuß ausreicht, um mit dem Na₂CO₃ der Ofenausbruchlauge die zur Kryolithfällung nötige Menge NaF zu bilden. Die 8 m³ HF-Lösung enthalten

Claims

, 5 6

400 kg HF. Durch Zugabe von etwa 260 kg Tonerde- H₂O 0,22

hydrat entsteht eine Lösung, die 280 kg Al F₃ und Si O₂ 0,37

noch 200 kg HF enthält. Sie wird in das Reaktions- F%O_S · · 0,17

gefäß 12 gepumpt. Al₂ O₃ 0,35

Aus dem Behälter 13 wird die zur Kryolithfällung 5 Al₂ (S O₄) ₃ 0,3.1

nötige Menge von 12,6 m³ Ofenausbruchlauge einge- NaF 58,991 _g7 g,

leitet. Dabei spielen sich folgende Reaktionen ab: AlF₃ 38,92/ '

CaF₂ 0,20

Na₂CO₃ + 2 HF^2 NaF + CO₂ + H₂O MgF₂ 0,08

504 kg 192 kg 400 kg 210 kg 86 kg . ¹⁰ 99,61

„. , , „ , , , ,. ^₁- , ,, Gemäß dem vorstehenden Beispiel lassen sich aus

und mit Einschluß der durch die Ofenausbruchlauge Ofenabgasen und Ofenausbruch pro Tonne Al etwa

eingebrachten Mengen AlF₃ (88 kg) und NaF 20 kg Kryolith zurückgewinnen.

(151 kg): ₁₅

AlF₃ + 3NaF = AlF₃-3 NaF Patentanspruch:

280+88kg 400+151 kg 919 kg Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus

Abgasen der öfen für schmelzelektrolytische AIu-

Nach Ablauf der Umsetzung weist die Lösung ao miniumerzeugung mit Kryolithbad und selbstbak-

einen· p_H-Wert von 5 bis 6 auf. kender Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab-

Praktisch kann aber nur mit einer Ausbeute von gase mit Wasser ausgewaschen werden, bis eine

etwa 90% gerechnet werden, so daß anstatt theore- Lösung von mindestens 3°/o und höchstens lO°/o

tisch 919 kg nur etwa 830 kg Kryolith ausfallen. Fluorwasserstoff entstanden ist, aus der in bekann-

Der Kryolith wird anschließend in einer Zentri- 25 ter Weise mit aluminium- oder natriumhaltigem

fuge 14 von der Flüssigkeit getrennt und in der Trok- Material Natrium-Aluminium-Doppelfluorid aus-

kentrommel 15 bei einer Temperatur von etwa 700° C gefällt wird.

getrocknet. Der gewonnene Kryolith ist für die Al-

Elektrolyse sehr gut geeignet und weist durchschnitt- In Betracht gezogene Druckschriften:

Hch z.B. folgende Zusammensetzung auf: 30 Deutsche Patentschrift Nr. 457271.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 590/363 8.60