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Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus Abgasen, insbesondere aus Abgasen von Aluminiumelektrolysezellen
Bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse entstehen Ofenabgase, die einen beträchtlichen Prozentsatz Fluor enthalten, das durch Zersetzung des hauptsächlich aus Kryolith bestehenden Ofenflusses gebildet wird. Auch in anderen Fabriken entweichen fluorhaltige Abgase.
Für die Erfassung dieses wertvollen Elementes und seine Verwendung zur Rückgewinnung von Kryolith oder andern Natrium-Aluminium- Doppelfluoriden sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Eines dieser bekannten Verfahren besteht darin,
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Natronlauge gewaschen werden, wobei sich eine Lösung von Natriumfluorid bildet. Dieses Natriumfluorid kann nachher mit Aluminatlauge unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxyd zu Kryolith gebunden werden. Die Absorption des fluorhaltigen Gases in der Lauge verläuft ohne Schwierigkeiten, hingegen entsteht bei der Fällung im allgemeinen ein unreines Produkt, das hauptsächlich durch den relativ hohen Gehalt an Na2S04 entwertet wird. Zudem lässt sich der so gefällte Kyrolith nur schlecht filtrieren. Bei ungünstigen örtlichen Verhältnissen ist die Herstellung der notwendigen Natriumaluminatlösung zu kostspielig, um eine wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens zu gewährleisten.
Es ist auch bekannt, die wertvollen Stoffe im Ofenausbruch von Aluminiumelektrolyseöfen zurückzugewinnen, indem dieser zuerst mit verdünnter Natronlauge und dann mit Flusssäure ausgelaugt wird. Durch Vereinigung der beiden Lösungen wird Kryolith ausgefällt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung liefert nun Kryolith oder andere Natrium-Alu- minium- Doppelfluoride von hoher Reinheit, die sich gut filtrieren lassen, und geht von den je nach örtlichen Verhältnissen billigsten Rohstoffen aus.
Erfindungsgemäss werden die fluorhaltigen Ofenabgase mit Wasser ausgewaschen, so dass eine Lösung von Fluorwasserstoff entsteht, welche anschliessend mit aluminium- und natriumhaltigem Material zur Reaktion gebracht wird, wobei Kryo- lith oder ein anderes Natrium-Aluminium-Doppelfluorid ausfällt.
Die Absorption von Fluor oder Fluorwasserstoff in Wasser lässt sich schon in einfachen Waschtürmen leicht und nahezu vollständig durchführen.
Um Korrosion zu verhüten, sind alle mit der sauren Lösung in Berührung kommenden Teile der Anlage, z. B. durch Kunststoff oder Gummi zu schützen. Vorteilhafterweise wird die Fluorwasserstofflösung umlaufen gelassen, u. zw. so lange, bis ihre Konzentration etwa 3-10% beträgt. Dabei wird S02 aus den Abgasen nur schlecht absorbiert, was von grosser Wichtigkeit ist. Wenn die Lösung die gewünschte Konzentration erreicht hat, wird sie mit aluminium- und natriumhaltigem Material versetzt. Dies geschieht zweckmässigerweise in einem besonderen Behälter.
In diesem wird sie z. B. mit Aluminatlösung versetzt, wobei sich folgende Reaktion abspielt : NaaAlOa+6 HF = NagAlF+S H O.
An Stelle von Aluminatlauge kann der Fluorwasserstofflösung Aluminiumhydrat oder ein aluminiumhaltiges Abfallprodukt, wie Giessereischaum, Krätze, Aluminiumschrott usw., zuge-
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vorzugsweise in einem andern Behälter, mit einer NaF-haltigen Lösung versetzt, wobei wiederum Na-Al-Doppelfluorid ausfällt. Das zur Bildung der Doppelfluoride notwendige NaF kann dadurch erzeugt werden, dass der noch HF im Überschuss enthaltenden AIFg-Lösung natriumhaltiges Material, z. B. in Form von NaCOg oder NaOH, zugesetzt wird.
Die zugesetzte NaF-haltige Lösung kann z. B. durch Auslaugen von Ofenausbruch und Umsetzung der damit erhaltenen Soda- und Natronlauge mit HF-Lösung gewonnen werden. Die Ausbruchlauge kann auch direkt der HF-sauren AIFg-Lösung zugegeben werden, wobei gleichzeitig mit der Bildung von NaF Kryolith oder ein anderes Natrium-Aluminium-Doppelfluorid ausfällt. Mit Ofenausbruch wird hier das Material bezeichnet, das aus der unbrauchbar gewordenen Auskleidung der Ofenwanne von Aluminiumelektrolysezellen ausgebrochen wird. Es enthält neben Kohlenstoff beträchtliche Mengen an NaCOg, NaF, Kryolith und Al203.
Je nach Zu-
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sammensetzung des Ofenausbruches und der Aufschlussmethode ändert sich das Verhältnis zwischen NaCOg-, NaOH- NaF- und Na-Aluminat-Gehalt in der Lösung.
Die zur Fällung von Natrium-Aluminium-Doppelfluoriden aus der Aluminiumfluorid- und Alu- miniumfluoridhydratlösung benötigte Natriumfluoridlösung kann aber auch auf bekannte Weise dadurch erzeugt werden, dass ein Teil der Ofenabgase in einer besonderen Anlage mit Sodalösung oder Natronlauge gewaschenwird. An Stelle dieser Sodalösung oder Natronlauge kann zu diesem Zweck auch Ofenausbruchlauge verwendet werden.
Ausserdem lässt sich die Natriumfluoridlösung auch dadurch gewinnen, dass die Abgase in einer ersten Stufe nur unvollständig mit Wasser gewaschen werden, so dass in einer zweiten Stufe Fluorwasserstoff auch noch mit Sodalösung, Natronlauge oder Ofenausbruchlauge absorbiert werden kann. Natürlich kann umgekehrt auch zuerst in einer ersten Stufe alkalisch und in einer zweiten mit Wasser gewaschen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann also beispielsweise wie folgt durchgeführt werden :
1. a) Die fluorhaltigen Abgase werden in Waschtürmen aus Kunststoff mit Wasser gewaschen, wodurch eine fluorwasserstoffhaltige Lösung erhalten wird. Die Lösung wird im Kreislauf auf eine Konzentration von etwa 10% HF gebracht. b) In den Kreislauf werden sodann Tonerdehydrat oder Al-Rückstände eingeführt und umgerührt, bis eine rund 7%ige AlFa-Lösung entsteht.
2. Ofenausbruch wird bei Raumtemperatur mit Wasser im Kreislauf ausgelaugt. Dabei wird eine Lösung erhalten mit folgender Konzentration :
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<tb>
<tb> Na2C03........... <SEP> etwa <SEP> 40 <SEP> g/l
<tb> NaF............... <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> g/l
<tb> AlF3"............. <SEP> etwa <SEP> 7 <SEP> g/l
<tb>
3. Die alkalische Ofenausbruchlauge wird nun langsam in die saure AlF3-Lösung eingetragen, bis ein pH-Wert von 5 bis 6 erreicht ist. Auf 1 Liter saure AIF.-Lösung sind rund 3, 5 Liter Ofenaus-
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Kryolith erhalten.
Ein weiteres Beispiel des erfindungsgemässen
Verfahrens wird nun an Hand der Fig. 1 und 2 der angeschlossenen Zeichnung beschrieben.
Fig. l zeigt schematisch eine Anlage zur indu- striellen Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens in einer Aluminiumhütte. Die Elektro- lyseöfen mit selbstbackender Anode und vertikalen Kontaktbolzen sind mit einer Haube 1 aus- gerüstet, in welcher sich die Abgase sammeln. Im
Brenner 2 verbrennen Kohlenmonoxyd und Teer.
Der Zyklon 3 scheidet Staub und Russ ab. In der Sammelleitung 4 wird das Gas von 22 Öfen vereinigt und gemeinsam in die beiden Türme der Waschanlage 6 befördert. Die Temperatur des
Gases, die kurz nach dem Brenner 300 - 4000 C beträgt, fällt infolge natürlicher Kühlung bis auf etwa 800 C vor der Waschanlage ab. In einem besonderen korrosionsfesten Kühlrohr 5 wird die Temperatur durch direktes Einspritzen von Wasser auf 30-40 C gesenkt, so dass die Absorptionsanlage 6, welche vom ersten Turm bis zum Abgaskamin vollständig aus Kunststoff besteht, keinen Schaden nimmt. Jeder Turm ist mit 36 ebenfalls aus Kunststoff bestehenden Düsen ausgerüstet, durch welche der Gasstrom intensiv mit Wasser besprüht wird.
Das Wasser bleibt im Kreislauf bis es die gewünschte HF-Konzentration erreicht hat. Es kann aber auch kontinuierlich gearbeitet werden, indem das zirkulierende Wasser, im Gegenstrom zum Gas, vom hinteren Turm zum vorderen überläuft und von diesem mit der gewünschten konstanten Konzentration abgezogen wird. Der Ventilator 7, der das Gas durch die ganze Anlage saugt, ist hinter der Waschanlage aufgestellt, damit er möglichst wenig verschmutzt wird. Die nun praktisch von Fluor und andern schädlichen Bestandteilen befreiten Gase werden durch einen Tropfenabscheider 8 und den Kamin 9 ins Freie abgeblasen.
Gasanalysen vor und nach der Absorptionsanlage ergeben im Durchschnitt folgendes Bild :
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<tb>
<tb> Rohgas <SEP> Endgas <SEP> Wirkungsgrad
<tb> mg/Nm"mg/Nm"%
<tb> Fluor <SEP> 663 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 343 <SEP> 163 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Staub <SEP> 475 <SEP> 208 <SEP> 56, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Teer <SEP> 84 <SEP> 32 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Pro Ofen mit einer Stromstärke von 80. 000 Am-
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von 125 kg/24 h entspricht. Die Absorption wird so eingestellt, dass eine Lösung mit etwa 5% HF entsteht. Sie wird in einem Vorratsbehälter für die Kryolithgewinnung bereitgestellt.
In einer getrennten Anlage wird Ofenausbruch bei Raumtemperatur mit Wasser im Kreislauf ausgelaugt. Dabei wird eine Lösung erhalten, die z. B. folgende Konzentration hat :
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<tb>
<tb> NaCOg........... <SEP> etwa <SEP> 40 <SEP> g/l
<tb> NaF.............. <SEP> etwa <SEP> 12 <SEP> g/l
<tb> AIFg............... <SEP> etwa <SEP> 7 <SEP> g/l
<tb>
Pro Tonne Ofenausbruch werden etwa 1000 1 dieser Lauge gewonnen.
Aus der in der Anlage nach Fig. 1 gewonnenen HF-haltigen Lösung wird mit Hilfe der bei der Auslaugung von Ofenausbruch erhaltenen alkalischen Lösung nach dem in Fig. 2 dargestellten Schema Kryolith gewonnen. Die HF-Lösung wird im Behälter 10 gelagert und die Ofenausbruchlauge im Behälter 13.
8 m3 der HF-Lösung werden in den Reaktionsbehälter 11 gepumpt und anschliessend mit Tonerdehydrat versetzt. Ein Rührwerk sorgt für raschen und vollständigen Ablauf der Reaktion.
Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung :
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Der HF-Lösung wird aber nur so viel Tonerdehydrat zugegeben, dass der verbleibende HF-
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Überschuss ausreicht, um mit dem Na2C03 der
Ofenausbruchlauge die zur Kryolithfällung nötige
Menge NaF zu bilden. Die 8 m3 HF-Lösung enthalten 400 kg HF. Durch Zugabe von etwa 260 kg Tonerdehydrat entsteht eine Lösung, die
280 kg AlF 3 und noch 200 kg HF enthält. Sie wird in das Reaktionsgefäss 12 gepumpt.
Aus dem Behälter 13 wird die zur Kryolith- fällung nötige Menge von 12, 6 m3 Ofenausbruch- lauge eingeleitet. Dabei spielen sich folgende
Reaktionen ab :
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und mit Einschluss der durch die Ofenausbruchlauge eingebrachten Mengen AlF 3 (88 kg) und NaF (151 kg) :
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Nach Ablauf der Umsetzung weist die Lösung einen pH-Wert von 5 bis 6 auf.
Praktisch kann aber nur mit einer Ausbeute von etwa 90% gerechnet werden, so dass anstatt theoretisch 919 kg nur etwa 830 kg Kryolith ausfallen.
Der Kryolith wird anschliessend in einer Zentrifuge 14 von der Flüssigkeit getrennt und in der Trockentrommel 15 bei einer Temperatur von etwa 700 C getrocknet. Der gewonnene Kryolith ist für die Aluminiumelektrolyse sehr gut geeignet und weist durchschnittlich z. B. folgende Zusammensetzung auf :
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<tb>
<tb> H20 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Spi02 <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Fe2O3 <SEP> ................... <SEP> 0,17
<tb> Al2O3 <SEP> .................... <SEP> 0,35
<tb> NaF <SEP> 58, <SEP> 99 <SEP> 97, <SEP> 91 <SEP>
<tb> NaF <SEP> .................... <SEP> 58,99
<tb> CaF, <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> CaF2 <SEP> ..................... <SEP> 0,20
<tb> MgF2 <SEP> .................. <SEP> 0,08
<tb> 99, <SEP> 61 <SEP>
<tb>
Gemäss dem vorstehenden Beispiel lassen sich aus Ofenabgasen und Ofenausbruch pro Tonne Al etwa 20 kg Kryolith zurückgewinnen.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Rückgewinnung von Fluor aus Abgasen, insbesondere aus Abgasen der Öfen für schmelzelektrolytische Aluminiumerzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase mit Wasser ausgewaschen werden, so dass eine Lösung von Fluorwasserstoff entsteht, die anschliessend mit aluminium- und natriumhaltigem Material zur Reaktion gebracht wird, wobei Natrium-Alumi- nium-Doppelfluorid ausfällt.