DE696960C

DE696960C - Verfahren zur Entfernung von Chlor aus chlorhaltigen oxydischen Ausgangsstoffen

Info

Publication number: DE696960C
Application number: DE1937S0128132
Authority: DE
Inventors: Dr Chem Guenther Haensel
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens Corp
Priority date: 1937-07-20
Filing date: 1937-07-20
Publication date: 1940-10-03

Description

Verfahren zur Entfernung von Chlor aus chlorhaltigen oxydischen Ausgangsstoffen Es ist schon vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung von Zinksulfat zinkoxydhaltige Ausgangsstoffe unter Zusatz von Eisensulfat auf 65o bis 75o°, d. h. auf Temperatureau unterhalb der Zersetzungstemperatur des Zinksulfats, zu .erhitzen. Da unter diesen Temperaturverhältnissen aus dem zerfallenden Eisensulfat die Säure frei wird, könnte in dem bekannten Verfahren eine gewisse Parallele zur Hitzebehandlung des mit Schwefelsäure angefeuchteten Zinkrohgutes gesehen werden. Bei den bekannten. Temperaturen ist aber, wie die angegebenen Tabellenwerte zeigen, die für die elektrolytische Zinkgewinnung notwendige Chlorfreiheit bzw. Chlorarmut des Gutes nicht zu erreichen. Außerdem enthält das Endprodukt größere Mengen von Sulfat, die vielfach störend wirken. Nach dem vorliegenden neuen Verfahren ist,es möglich, jedes zinkoxydhaltige Gut mit mehr oder weniger hohem Chlorgehalt j e nach der weiteren Verwendungsart ,auf ein chlorfreies bzw. chlorarmes Gut zu verarbeiten. Ausschlaggebend für den Grad der Entchlorung ist im Einzelfall die Menge des Schwefelsäurezusatzes zu dem Rohgut vor der Glühb,eh,andlung. Zwecks Erzielung der ,günstigsten Werbe müssen bei jedem Erzeugnis die ;genauen Bedingungen bezüglich Temperatur, Behandlungsdauer und Menge der zugegebenen Schwefelsäure festgestellt werden. .
Es ist auch bekannt, zur Entfernung des Chlors aus zinkhaltigen Produkten diese mit einem überschuß von Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr q.00° C zu behandeln. Dabei ist wesentlich, daß :etwas mehr Schwefelsäure zugesetzt wird,. als dem Metallgellalt des Gutes, also ,auch dem Gehalt an Zinkoxyd und anderen Verbindungen, .entspricht. Das ganze im Gut enthaltene Zink, also auch das nicht ,als Zinkoxyd vorhandene Metall, wird dabei in Zinksulfat umgesetzt;. und ohne Zersetzung des Zinksulfats werd6n die vorhandenen Chloride in Sulfate übet"=: geführt. Dieses Verfahren weist einen seht hohen Verbrauch an -teurer Schwefelsäure auf, der die aufzuwendenden Kosten dieses Verfahrens wesentlich erhöht.
Schließlich wurde ein Zusatz von Schwefelsäure bei gleichzeitiger Erwärmung des Gemisches auch verwendet, um aus sulfidischen Erzen das Fluor zu entfernen. Bei der Verarbeitung von Sulfiden auf Schwefelsäure stört ein Gehalt an Sulfat nicht; ein großer Überschuß an Schwefelsäure kann ohne weiteres zugegeben werden, da die zur Austreibung des Fluors verwendete Schwefelsäure bei der Abröstung des Erzes ohnehin wiedergewonnen wird.
Bei der elektrolytischen Zinkgewinnung ist die Frage des Chlorgehaltes in dem zwecks Elektrolytgewinnung auszulaugenden Rohgut von allergrößter Wichtigkeit. Dieses Chlor des Rohgutes liegt vorwiegend in der Form von Zinkchlorid bzw. von entsprechenden basischen Salzen, daneben auch als Alkaliöder Erdalkalichlorid vor und ist in diesen Fällen in der bei der Laugung des zinkhaltigen Gutes benutzten verdünnten Säure löslich. Liegt, wie in fast allen zinkhaltigen Rohstoffen, noch ein Bleigehalt vor, so ist ein geringer Betrag des Chlors auch an Blei gebunden. Dieses als Bleichlorid vorliegende Chlor geht jedoch gar nicht bzw. nur in geringem Maße in die saure Lauge über, so daß es unschädlich im Laugungsrückstand zurückbleibt. Der für die Zinkelektrolyse zulässige Chlorgehalt liegt in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Bleianode bei etwa 5o bis roomg/1 Lauge: Durch einen höheren Chlorgehalt wird der Angriff der Bleianode begünstigt, der sich m einem erhöhten Bleigehalt des Elektrolyten auswirkt. Der höhere Bleigehalt bedingt eine stärkere Mitabscheidung von Blei an den Kathoden, so daß die Reinheit des Elektrolytzinks in starkem Maße beeinträchtigt wird. Höherer Chlorgehalt setzt also die Lebensdauer der Anoden und zugleich die Reinheit des hochwertigen Elektrolytzinks herab. Man legt aus diesem Grunde den größten Wert darauf, in den zur Anwendung gelangenden Zinklösungen den Chlorgehalt so niedrig wie möglich zu halten.
Für die Entfernung des Chlors sind die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden. Sie lassen sich im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen, bei denen die Beseitigung des Chlors entweder aus dem Rohgut oder aus der Zinklauge erfolgt. Bei den Verfahren der letztgenannten Art wird das Chlor durch Zusatz geeigneter Salze bzw. durch elektrolytische Auflösung der entsprechenden Metalle ix der zu reinigenden Lösung in Form von, -üiilöslichen Verbindungen, wie Silberchlorid, Mercurochloridoder Cuprochlorid, ausgefällt. Diese Verfahren sind ,aber äußerst unwirtschaftlich, wenn es sich um die Entfernung größerer Chlormengen handelt. Bei größeren Chlorgehalten ist man daher bestrebt, das Chlor gemäß den Verfahren der erstgenannten Art bereits vor der Zinklaugung aus dem Rohgut zu entfernen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise das Gut mit kaltem oder warmem Wasser sehr gründlich ,ausgewaschen. Auch dieser Weg führt oft nicht zum Ziel, was durch die Bildung unlöslicher und daher im Rückstand der auf die Waschung folgenden Filtration verbleibender basischer Zinkchloride bedingt ist. So kann man z. B. Zinkoxyd mit dem hohen Chlorgehalt von 15 % nur bis auf etwa 2 bis 3016 Chlor auswaschen. Der sich bei der Laugung derart behandelter Stoffe ergebende Chlorgehalt des Zinkelektrolyten liegt aber immer noch weit über dem zulässigen Betrag.
Für solche Fälle hat man zum Entfernen des Chlors das Glühen des Gutes bei hoher Temperatur vorgescblagen, wie @es in ähnlicher Weise für das Stückigm.achen (Sintern) von pulvrigem -Gut, z. B. Laugenschlamm oder Flugstäuben, durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise hat sich aber als unwirtschaftlich erwiesen, da hierbei eine überaus starke Verflüchtigung des Gutes zu 50% und mehr eintritt.
Erfindungsgemäß gelingt es, hohe Chlorgehalte ohne zu starke Verfiüchtigu.ngsverluste aus dem oxydischen Gut zu entfernen, indem dem zu entchlorenden Gut entsprechend der vorhandenen Zinkchloridmenge Schwefelsäure zugesetzt und gut durchmischt wird, wonach es vorzugsweise auf Temperaturen in Höhe der Zersetzungstemperatur des Zinksulfats, z. B. auf 85o° C, bzw. über diese erhitzt wird. Als Anfeuchtungsmittel wird bei der Verarbeitung des Gutes im Rahmen der elektrolytischen Zinkgewinnung zweckmäßig der saure Endelektrolyt benutzt. In Frage kommen ferner auch alle anderen schwefelsauren Abfallerzeugnisse.
Der beim erfindungsgemäßen Abrösten unter Schwefelsäur:ezusatz stattfindende Vorgang beruht auf der Austreibung von Chlorwasserstoff.
Unter Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung gelang es, einen Flugstaub mit 12,6 0;o Chlor vollkommen vom Chlor zu befreien. Die Menge des Anfeuchtungszusatzes lag dabei um 5oojo höher als der theoretische Wert, der sich ergab, wenn angenommen wurde, d.aß sämtliches vorhandenes Chlor als Zinkchlorid vorlag.
Bei der gleichen Behandlung des Gutes ohne Anfeuchtung mit Schwefelsäure ergab sich hingegen der verhältnismäßig hähe Chlorgehalt von i,8% im gerösteten .Gut. Ein so hoher Chlorgehalt des Gutes liefert aber viel zu große Mengen, an gelöstem Chlor in den Zinksulfatlaugen.

Der Einfuß der Erhitzungstemperatur auf den Grad der Chlorentfernung ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Bei den dieser Tabelle zugrunde liegenden Versuchen war das chlorhaltige Gut jeweils i Stunde lang auf der angegebenen Temperatur gehalten worden. Hervorgehoben sei, daß die erzielten, in bezug auf die Chloxentfernung günstigen. Werte bei einem S-chwefelsäurezusatz herreicht wurden, der nur 50% der theoretisch notwendigen Menge betrug. o

Cl-Gehalt Dauer der CI-Gehalt

des Be- des

Nr. Rohgutes Temperatur handlung gerösteten

Gutes

o% Stunde

1 12,6 - 500° 1 8,62

2 12,6 6oo° 1 2,3 9

3 12,6 700° 1 1,o1

4 12,6 800° 1 -o,53

5 12,6 85o° 1 0,12

Die Tabelle läßt das trotz geringer Schwefelsäurenzugahe starke Absinken des Chlorgehaltes nach der Erhitzung deutlich erkennen. Das gemäß Versuch 5 erhaltene Gut mit o, i 2 % Chlor ist schon als Ausgangsgut für die elektrolytische Zinkgewinnung geeignet, da durch Laugung dieses Erzeugnisses Lösungen hergestellt werden können, deren Chlorgehalte die Grenze von i oo mg Chlor je Liter Lauge nicht überschreiten.

Durch die Zugabe von geringen, zur Zersetzung des vorliegenden Chlorids vorzugsweise nicht hinreichenden Mengen von Schwefelsäure zu den oxydischen Zinkerzen in Rückständen und gleichzeitig Abröstung bei Temperaturen in der Höhe der Zersetzungstemperatur von Zinksulfat wird ,also erreicht, daß die Chlorverbindungen in Oxyde übergeführt werden, ohne daß das schließlich erhaltene Oxyd in nennenswertem Mengen voai Sulfat verunreinigt wäre. Die Entfernung des Chlors geschieht somit zugleich mit der Ab,-röstung. Die erhaltenen chloridfreien Oxyde sind -für elektrolytische Zinkgewinnung besonders gut geeignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Chlor aus chlorhaltigen oxydischen Ausgangsstoffen für die Zinkgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gut entsprechend der vorhandenen Zinkchloriämenge Schsmefelsäure zugesetzt wird und das Gemisch zwecks Zersetzung des Zinksulfats auf Temperaturen in Höhe der Zersetzungstemperatur des Zinksulfats bzw. über diese erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur möglichst weitgehenden Entfernung des Chlors aus dem zu behandelnden Gut dieses nach Zusatz einer im Vergleich zu der vorhandenen Zinkchloridmenge den theoretisch notwendigen Wert wesentlich unterschreitenden Schwefelsäureme nge auf Temperaturen über 8oo° C erhitzt wird.