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Verfahren zur Herstellung von reinem Kupferoxychlorid Es ist bekannt,
Kupfenoxychlorid aus metallischem Kupfer - über Kupfer(i)chlorid durch Oxydation
zu gewinnen. Nach den bekannten Kupferoxychloridverfahren kommt man jedoch nur zu
einem reinen Xupferoxychlorid, wenn man von Lösungen ausgeht, die außer Kupfer keine
störenden Bestandteile, vor allem kein Eisen und Arsen enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Laugen, die z. B. durch Fe, Pb,
As, Ag u. dgl. verunreinigt sind, reines Kupferoxychlorid gewinnen kann, wenn man
das Kupfer als Kupfer(i )chlorid gemeinsam mit überschüssigem Zementkupfer abscheidet,
dieses Kupfer(* chl-orid-Zementkupfer-Gemisch nach Abtrennung von der Mutterlauge
in Chloridsalzlbswigen einträgt, partiell bis zur Entfernung v:on Arsen und Eisen
oxydiert, die filtrierte Lauge mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt
und das abgetrennte Kupferoxychlorid gegebenenfalls auswäscht.
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Reines Kupferoxychlorid bildet, wenn es technisch leicht zugänglich
ist, eine neue Grundlage für die Herstellung aller Kupfersalze. Bisher war ausschließlich
das Kupfersulfat der Grundstoff für andere Kupfersalze. Die Herstellung von reinem
Kupfersulfat aus technischen Laugen ist im allgemeinen an mehrere Verfahrensstufen
gebunden.
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Es besteht die Möglichkeit, in einem einfachen Verfahren aus unreinem
Kupfer bzw. Kupferverbindungen oder technischen Laugen zu einem reinen Kupferoxychlorid
zu. gelangen. Das Kupfer in den technischen Laugen liegt meistens als Kupfersulfat
undhoder Kupferchlorid vor, so beispielsweise in den Laugen der chlorierenden Röstung
zum.Teil als Kupfer(i)chlorid und Kupfer(a)chlorid und auch als Kupfersulfat. Diese
Laugen enthalten als Verunreinigungen Eisen, Arsen, Blei, Silber, Zink, Kobalt,
Mangan und andere.
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Erfindungsgemäß verfährt man beispielsweise bei der Aufarbeitung einer
solchen Lauge in der Weise, daß man zunächst das Kupfer in Kupfer(i)chlorid überführt,
indem man in die Lauge Zementkupfer einrührt. Das erhaltene Kupfer (i) chlorid-Zenlentl,-upfer-Gemisch
wird von der Lauge abgetrennt, mit einer iXatriumchloridlösung oder einer anderen
Chloridlösung versetzt und die Lösung durchgerührt, während gleichzeitig Luft eingeblasen
wird; sobald die Lösung auf diese Weise eisenfrei geworden ist, wird s:e vom Rückstand
abgetrennt und erneut mit Luft .oxydiert. Man erhält so ein hochwertiges reines
Oxychl,orid. Das entstandene Kupfer-(z)chlorid, das in der chloridhaltigen Restlauge
gelöst bleibt. wird vorteilhaft zu dein Kupfer(i)chl,orid-Z,cmentkupfer-Gemisch
zurückgeführt. Hierbei wird es zti Kupfer(i )-chlorid reduziert, das gleichzeitig
mit dein Kupfer(i)chl,orid des Ausgangsmaterials in Lösung geht. Die Kreislauflange
kann nach mehrmaliger Benutzung abgestoßen-werden .
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um eine zu starke Anreicherung von Fremdinetallen, insbesondere von
Zink und Kobalt,
zu vermeiden. Bei Einhaltung der geschilderten
Arbeitsbedingungen fällt praktisch alles Arsen mit Eisen zusammen beim Lösungsprozeß,
bevor die Oxychloridfällung einsetzt, aus. Bei hohem Arsengehalt kann es vorteilhaft
sein, bei diesem Prozeß noch Eisensalze zuzusetzen. Sofern Blei als Verunreinigung
vorhanden ist, ist es oft zweckmäßig, das Kupfer(i)chlorid-Zementkupfer-Gemisch
miteiner Sulfatchloridlauge zu behandeln; unter diesen Bedingungen wird das Blei
als Bleisulfat beim Ausgangsmaterial zurückgehalten. Enthalten die technischen Laugen
auch Silber und Blei komplex gelöst, so ist es vorteilhaft, zu dem Ausgangsmaterial
Zinkabfälle zu geben. -In vielen Fällen enthalten die technischen Laugen keine Chlorionen
wie die bei der Kunstseideherstellung anfallenden Laugen und die faulen Laugen der
Kupferelektrolyse. Dann kann man zweckmäßig in der Weise arbeiten, daß man etwa
1/3 der Laugen mit so viel Kochsalz versetzt; daß auf i Kupferion rund 2 Chlorionen
kommen. Das Kupfer dar restlichen Laugen wird direkt oder indirekt als Zementkupfer
abgeschieden und zu der chloridhaltigen Kupferlauge hinzugefügt. Es scheidet sich
Kupfer(i)chlorid ab, das zusammen mit dem überschuß an Zementkupfer als Ausgangsmaterial
für die Kupfer-,oxychloridherstellung dient. Dies geschieht in der Weise, daß man
Chloridlösungen, z. B. Natriumchloridlösungen, zu dem Zementkupfer-Kupfer(.i)chlorid-Gemisch
hinzufügt, die anfallende Kupfer(i)chloridlauge vom Rückstand trennt und mit Luftoxydiert.
Im übrigen kann man, wie bei der Aufarbeitung der Laugen der chlorierenden -Rö stimg
beschrieben, verfahren. Man kann auch die nach Abtrennung des Kupferoxychlorids
anfallende Kupfer(2)chloridlauge durch- Fällen finit Basen zu kupferoxychlorid aufarbeiten.
Es kann auch vorteilhaft sein, vor der Abtrennung des Kupferoxychlorids das K-ttpfer(2)chlorid
mit Basen auszufällen. Es besteht ferner die Möglichkeit, das Kupfer(2)chlorid der
Restlauge auf andere Kupferverbindungen aufzuarb°iten. Beispiel 1 Unreines Zementkupfer
wird in die bei der chlorierenden Röstung der -Abbrände erhaltenen Kupferlaugen
eingetragen. Es scheidet sich ein Zementkupfer-Kupfer(i)chlorid-G;emisch ab. das
als Verunreinigungen Eisen, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Arsen o. d-1. enthält. Dieses
Zementkupfier-hupfer(i)chlorid-Gemisch -wird mit Natriumchloridlöstmgen, die etwa
20o g Kochsalz im Liter enthalten, in einer Bütte mit Rührwerk bei etwa ,70° durchgerührt,
wobei gleichzeitig Luft durch die Lösung geblasen wird. Die säuge wird nach kurzer
Absetzzeit von dein Rücl:st;ind durch Filtrieren getrennt und dann zwecks weiterer
Oxydation mit Luft über Düsen in einem Gefäß mit Rührwerk 3 bis .1 Stunden
umgepumpt. Das sich hierbei bildende Kupferoxychlorid wird von der entstanden_n
Kupfer(2)chloridlauge abgetrennt, -zunächst finit heißen Natriumchloridlösungen.
die etwa ioo g Na Cl im Liter enthalten, und dann mit heißem Wasser gewaschen.
Das Produkt ist außerordentlich rein; es enthält praktischkein Eisen und nur Spuren
Silber. Andere 1letallc sind kaum nachweisbar. Beispiel 2 1 t Kupferchlorür, die
aus der Lauge der chlorierenden Röstung gewonnen worden ist und neben großen Mengen
Zementkupfer noch Eisen, Arsen, Silber, Blei und Zink in elementarer Form oder in
Form ihrer Salze enthält, wird mit ungefähr 1o cbm einer Natriumsulfat enthaltenden
Kochsalzlauge (20o g Kochsalz im Liter) bei 50° behandelt, während zeitweise Luft
durch die Anschlämmung geleitet wird. Nach der Abtrenn ung des festen Materials
wird die Lauge zur Oxydation mit Luft bei 5o bis 60" über Düsen gepumpt. Nach 3
Stunden wird das abgeschiedene Kupferoxychlorid von der Restlauge getrennt und diese
zu dem'Ausgangsmaterial (Kupfer(i)-chlorid-Zemeitkupfer-Gemisch) zurückgef ührt.
Das Kupferoxychlorid wird erst mit Natriumchloridlösung, dann mit Wasser gewaschen.
Nach Regeneration des Kupfer(2)chlorids Tier Restlauge durch das überschüssige Zementkupfer
und Neuauflösung von Kupfer(i)chlarid wird filtriert, @oxyäiert usw. Auf diesem
Wege wird ein hochwertiges Kupferoxychlorid aus stark verunreinigtem Ausgangsmaterial
erhalten. Beispiel 3-Zu einer Lauge der Kupferelektroly sc. die ungefähr 6o g Cu
im Liter enthält, werden 12o bis 1309 NaCl je Liter hinzugefügt. Es wird
darin Zementkupfer eingetragen. Das sich abscheidende Zeinentkupfer-Kupfer(i)-chlorid-Gemisch
wird, wie in Beispiel 1, auf Kupferoxychlorid verarbeitet. Beispiel .1 Aus Stückkiesabbränden
werden finit verdünnter Schwefelsäure Kupfersulfatlaugen mit etwa 15 g Kupfer im
Liter imd 1 bis 2 g Schwefelsäure im Liter gewonnen, aus denen man in folgelidcr
Weise die für die Fabrikation von ICupferoxychlorid verwendbaren Kupfer(i)chloridlaubgen
herstellt: Man teilt die Lauge in zwei Anteile im Verhältnis 3:1. Aus dein ersten
Teil der Laub wird durch Zementation mit Eisen Zementkupfer her',-,cstellt.
Zu
dem zweiten Teil der Lauge gibt inan so viel Natriumchlorid, daß i Kupferion auf
etwa.i 5 bis 20 Chlorionen kommen. Diese Lauge verrührt man mit dem abgeschiedenen
Zementkupfer bei etwa 70" unter gleichzciti= gen Durchleiten von Luft. Der Rückstand
wird nach einiger Zeit von der Kupfer(i )-chloridlauge getrennt, die neben Kupfer(i
)-chlorid Natriumsulfat und Natriumchloridenthält. Diese Lauge ist für die Oxydation
mit Luft unmittelbar verwendbar. Sie wird in der vorstehend beschriebenen Weise
durch Oxydation mit Luft auf Oxychlorid verarbeitet. Beispiel 5 Man verfährt wie
in Beispiel 4, gibt aber zu dem zweiten Teil der Lauge nur so viel Natritimchlorid,
daß auf i Kupferion 2 Chlorionen kommen, scheidet durch Zugeben von Zzmentkupfer
aus dieser Lauge das Kupfer-(i) chlorid -Zementkupfer -Gemisch ab iuid trennt die
entstandene Lauge vom Rückstand. Der Rückstand wird mit Natriumchloridlaugen mit
etwa 2oog NaCl im Liter unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft verrührt, die
entstandene Kupfer(i)chloridlauge von dem Rückstand getrennt und in der beschriebenen
Weise in.Oxychlorid übergeführt. Beispiel 6 -Es wird wie in Beispiel 2 verfahren.
Die erhaltene Kupfer(i )chloridlauge wird aber zur Oxydation in .einen Raum verstäubt,
der mit erwärmtem Sauerstoff aus einer Linde-Anlage gefüllt ist. Das abgeschiedene
Kupferoxychlorid wird von der anhaftenden Lauge und von abgeschiedenem Silberchlorid
durch Auswaschen mit heißer Natriumchloridlösung und heißem Wasser befreit. Auf
diesem Wegwird ein silberfreies, chemisch reines Kupferoxychlorid aus stark verunreinigtem
Ausgangsmaterial erhalten.
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Beispiel 7 1,2 t unreines, stark eisenhaltiges Kupfer-(i )chlorid
werden in i o cbm natriumsulfathaltiger Natriumchloridlösung (175 g NaC1 und 20
g Na=S 0i im Liter) bei 7o' gelöst. Die Lösung wird vom Ungelösten durch Ab-Z> und
Absaugen in einer \ utschc getrennt. In diese Lösung wird zur Entfernung von gelöstem
Lisen hupferoxychlorid eingetragen, das von einer vorhergehenden Herstellung stammt
und wegen mechanischer Verunreinigungen von der Weiterverwendung ausgeschieden wzirdc,
und durch Zugabe von Soda ciii pii von (i bi, ; eingestellt, bis alles gelöste Eisen
als Ferriliydroxyd abgeschieden ist. Dann wird der Niederschlag in Filterpressen
abfiltiiert und die filtrierte Lösung durch Umpumpen über Düsen in einer Sauerstoffatmosphäre
oxydiert. Das abgeschiedene Kupferoxyclilorid wird abfiltricrt und bei 8o° erst
mit Natriumchl-oridlösung blei- und silberfrei gewaschen und dann mit Wasser ausgewaschen.
Die abfiltrierte Lösung wird zu einem neuen Ansatz benutzt, wobei das gelöste Kupfer(2)chlorid
mit Zementkupfer zu Kupfer(i )chlbrid reduziert wird.