DE1080786B - Elektrolytische Zelle fuer die Raffination von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren - Google Patents

Description

L·s ist bekannt, daß man in der Dreisobichtenelektrolyse aus Hüttenaluminium oder Aluminiumschrott Reinstalumindum herstellen kann, dessen Aluminiumgehalt mindestens 99,99% beträgt. Die noch in diesem hochreinen Metall enthaltenen Verunreitiigungen sind z. B. folgende:

Fe 0,0005 bis 0,0020/0

Si 0,002 bis 0,005%

Cu 0,0005 bis O,OO2'°/o

Zn 0,0005 bis 0,002 %

Ti 0,0001 bis 0,003%

MgundandereElemente Spuren

Al Rest

Als Reinstaluminium wird normalerweise ein Metall bezeichnet, bei dem die Verunreinigungen an Fe, Si, Cu, Zn und Ti insgesamt höchstens 0,01% und die Verunreinigungen an Fe und Si höchstens 0,005% betragen, das also ainen Mindestreingehalt von 99,99% Al aufweist.

Die bisher in der Industrie üblichen Raffinationszellen werden mit Stromstärken zwischen etwa 8000 und 20 000 A betrieben, in wenigen Fällen mit höheren Stromstärken, z. B. 40 000 A. Die Zellen bestehen normalerweise aus Ofenwannen, die aus Magnesitsteinen aufgemauert werden und 'deren Böden mit Kohlen ausgelegt sind, die der anodischen Stromzuführung dienen. Als Anode dient eine schmelzflüssige Aluminiumlegierung mit einem Cu-Gehalt von etwa 25 bis 35%. Auf dieser schmelzflüssigen Legierung schwimmt der Elektrolyt, der entweder aus reinen Fluoriden oder einem Gemisch von Fluoriden und Chloriden der Erdalkali- und Alkalimetalle zusammengesetzt ist. Das bei Stromdurchgang in der Zelle abgeschiedene Aluminium scheidet sich an der als obere schmelzflüssige Schicht auf dem Elektrolyten schwimmenden Kathode ab. Als kathodische Stromleiter werden normalerweise Graphitelektroden benutzt, die man in das flüssige Kathodenmetall eintauchen läßt. Das höohstreine Metall kann aber auch in Raffinationszellen gewonnen wenden, deren kathodische Ableitungen rin Form von flüssigen Metallanschlüssen ausgeführt sind. Die Metallanschlußkanäle können in bekannter Weise als kanalförmige Ausbauten an der Zelle angeordnet sein, in die das flüssige Kathodenmetall eingeleitet ist. An den äußeren Kanalenden tauchen in das Kathodenmetall die Anschlußschienen ein.

Es ist bekannt, daß man mit vorgereinigtem Elektrolyten arbeiten muß, wenn man ein Reinstaluminium möglichst hohen Aluminiumgehaltes erhalten will. Die Vorreinigung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß d'ie Elektrolytbestandteile in Pulverform, so wie sie bezogen werden, zunächst miteinander vermischt wer-Elektrolytische Zelle

^{fur die} Raffination VOn Aluminium

nach dem Dreischichtenverfahren

Anmelder:

Aluminium-Industrie-Aktien-Gesellschaft, Chippis (Schweiz)

Vertreter: Ότ. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 2. Mai 1957

Dipl.-Ing. Hans Schmitt, Rheinfelden (Bad.),
ist als Erfinder genannt worden

den und sodann diese Mischung in einer Vorreinigungszelle eingeschmolzen, und hier der Elektrolyse nach dem Dreischichtenverfahren unterworfen wird. In dieser Vorreinigungszelle gewinnt man die vorgereinigte Schmelze, die -daraufhin der Zelle in der das hochreine Metall erzeugt werden soll, zugegeben wird. Man kann die Schmelze auch doppelt, wenn nötig auch dreifach, vorreinigen, und zwar dadurch, daß man die Elektrolytibestandteile zunächst in einer Zelle einschmilzt, die gewonnene Schmelze einer zweiten, darauf gegebenenfalls noch einer dritten Raffinationszelle zugibt, um sie erst aus dieser in die Zelle einzubringen, in der man das hochreine Metall gewinnen will.

Durch diese Vorreinigung erfolgt im allgemeinen eine erhebliche Verminderung der Menge der in den Fluoriden und Chloriden enthaltenen Verunreinigungen, die z. B. aus Kieselsäure und Eisenoxyd bestehen. Analysen eines -vorgereinigten Elektrolyten, der aus reinen Fluoriden 'bestand, ergaben z. B. einen SiO₂-Gehalt von nur noch 0,02 und einen Fe₂ O₃-Gehalt von nur noch 0,03%.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Raffmationszellen zwecks Erzielung eines höchstreinen AIuminiums vorteilhafterweise mit hohem Elektrolytstand arbeiten läßt, d. h. man betreibt die Zellen unter Einhaltung einer möglichst großen Höhe .der Elektrolytschicht und geht dabei a-uf Elektrolytschichtstärken von 12 cm und darüber. Dank der hohen Elektrolyt-

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schicht wird eine Vermischung des Kathodenmetalls derjenigen liegt, die man bisher in der Dreischichtenmit Anodenmetall, die leicht bei Bewegungen mit elektrolyse erreicht hat, oder für ein Aluminium, des-Strömungsvorgängen im Anodenmetall und im Elek- sen Gehalt an bestimmten Verunreinigungen noch getrolyt vorkommen kann, so weit wie möglich ver- ringer ist als bisher,
hindert. 5 In systematischer Entwicklungsarbeit ist es nach

Die Einhaltung einer hohen Elektrolytsohicht und Durchführung einer großen Reihe von Untersuchundamit auch eines großen Elektrolytvolumens neben gen gelungen, eine Zelle zu bauen, mit der es gelingt, der Einhaltung einer hohen Kathodenmetallschicht ein Reinstaluminium in der Dreischichtenelektrolyse in der Raffinationszelle erleichtert auch aus einem zu erzeugen, dessen Reinstgehalt bei 99,998% und anderen Grunde in hohem Maße die Erzielung von io darüber, im Durchschnitt bei 99,999% liegt, wobei höchstreinem Aluminium. Bei Arbeiten an der Zelle, angenommen ist, daß außer den eingangs aufgezählbei denen die wärmeisolierenden Deckel entfernt wer- ten Fremdelementen nur noch vernachlässigbare Spuden müssen, z. B. beim Schöpfen des Kathodenmetalls ren anderer Elemente vorhanden sind.
oder auch, im Falle der Verwendung von Graphit- Im Verlauf der Untersuchungen wurde die Überelektroden für die kathodische Stromableitung, beim 15 raschende Feststellung gemacht, daß das Problem der Auswechseln von Elektroden, treten verhältnismäßig Reduktion der letzten Verunreinigungen im Reinststarke Wärmeverluste durch Konvektion und Strah- aluminium auf ein Mindestmaß eng mit der Verteilung lung auf, die zu erheblichen Temperatursenkungen im des Stromes im Bad zusammenhängt.
Zelleninnern führen können. Derartige Temperatur- Die Zellen mit Metallanschlußkanälen weisen gegen-

senkungen, besonders wenn dabei der Liquiduspunkt 20 über den mit Graphitelektroden betriebenen Zellen des Elektrolyten erreicht wird, begünstigen die BiI- den Vorteil auf, daß sie auf der kathodischen Seite dung von Krusten, die aus der Elektrolytsohmelze ins völlig ohne Kohleelektroden arbeiten. Auch bei VerMetall gelangen und dort zu Verunreinigungen füh- wendung von höchstreinem Graphit für die Elektroren können. Es kommt hinzu, daß je stärker die den gelangen immerhin noch Spuren von Verunreini-Krustenbildung, desto häufiger die Raffinationszelle 35 gungen ins Kathodenmetall, die man beim Arbeiten abgeschäumt werden muß. Jedes Abschäumen bedeutet mit Metallanschlußkanälen vermeidet,
aber einen Verlust an Elektrolytschmelze, der durch Bei den bisher gebauten Raffinationszellen mit

Neueinbringung von frischem Elektrolyten ersetzt kathodischen Metallanschlüssen hat man im allgemeiwerden muß. Mit dem frischen Elektrolyten gelangen nen, soweit bekannt ist, mit einem bis höchstens zwei wieder neue Verunreinigungen ins Bad und damit 30 Metallanschlußkanälen gearbeitet, deren Achsen in auch durch die Elektrolyse ins Kathodenmetall. Richtung der Zellenmitte untereinander einen spitzen

Aus diesem Grunde sind Raffinationszellen, die mit Winkel bildeten. Diese Anordnung wurde gewählt, um hohen Stromstärken betrieben werden, günstiger als die Stromzuleitungen zur Kathode in möglichst geZellen, die mit niedrigeren Stromstärken arbeiten, drängter und einfacher Form an die Zelle heranzufühdenn bei ersteren ist bei gleicher Elektrolytschicht- 35 ren und die Ofenseiten, die außerhalb des von den höhe die hauptsächlich der Abkühlung ausgesetzte Metallanschlußkanälen gebildeten Winkels liegen, für Oberfläche des Elektrolyten im Verhältnis zum Elek- andere Zwecke, z. B. Anordnung von Vorherden oder trolytvolumen geringer als bei kleineren Zellen. Es Durchführung von Schöpfarbeiten, Messungen usw., ist daher in Raffinationszellen, die mit Stromstärken freizuhalten.

von 30 000 oder 40 000 A betrieben werden, eher 40 Die Untersuchungen haben ergeben, daß bei der bismöglich, ein Reinstaluminium mit höchstem Alu- her angewandten Form und Lage der Anschlußkanäle miniumgehalt zu erzeugen, als in solchen, die beispiels- keine Gewähr dafür besteht, daß der Strom die Zelle weise nur mit 9000 A arbeiten. gleichmäßig durchfließt. Bei einer spitzwinkligen An-

Weiterhin ist die Einhaltung folgender Bedingun- Ordnung der Metallanschlußkanäle tritt eine Zusamgen zur Erzielung höchstreinen Aluminiums in der 45 mendrängung der Stromlinien an der Seite der Zelle Dreischichtenelektrolyse erforderlich: auf, an der die Stromanschlußkanäle liegen.

Es sind Graphitelektroden höchstreiner Qualität Erfindungsgemäß wird ein gleichmäßiger Strom-

zu verwenden, deren Aschegehalt möglichst unter durchfluß durch die Zelle dadurch erzielt, daß diese 0,2% liegen sollte, oder es muß mit flüssigem Metall- mit zwei bis vier Seitenkanälen für den Stromanschluß an die Kathode gearbeitet werden. 50 anschluß versehen ist, wobei die waagerechten Linien,

Alle Werkzeuge, die für die Arbeiten an der Zelle die den Mittelpunkt der Einmündungen zweier dieser benutzt werden, z. B. Meßstäbe, Werkzeuge für das Seitenkanäk in das Zelleninnere mit dem Mittelpunkt Abschäumen, Schöpflöffel usw. sollten aus höchst- der Zelle verbinden, ohne Berücksichtigung etwaiger reinem Graphit bestehen. zwischen ihnen angeordneter Seitenkanäle, einen Win-

Außerdem ist es sehr vorteilhaft, wenn das Zusatz- 55 kel von mindestens 90° bilden.

metall, das dem Anodenmetall zugegeben wird, bereits Wenn diese Bedingung für mindestens zwei Kanäle

einen Reingehalt von möglichst über 99,0% aufweist. erfüllt ist, dürfen die weiteren Kanäle an irgend-

Unter Einhaltung obengenannter Bedingungen ge- welcher andern (beliebigen Stelle des Zellenumfanges lingt es bei sorgfältigster Arbeitsweise, Reinstalu- angeschlossen sein und auch zwischen den beiden minium mit maximal etwa 99,9975 % zu erzeugen. 60 ersten. Ferner dürfen die Seitenkanäle mit der Wand Ein derartig hochreines Aluminium fällt z. B. in der Zelle irgendwelchen beliebigen Winkel bilden; in

folgender Zusammensetzung an: der Praxis wird man sie aber vorzugsweise senkrecht

-p Q Anne 0/ oder annähernd senkrecht zur Zellenwand anordnen.

c: 0Ό0Ι⁰/ "^ ^rUD|den Zellen mit zwei radial angeordneten

Q o'o005⁰/ ⁶*> Seitenkanälen verläuft die Längsachse der Kanäle

zwangläufig über den Mittelpunkt der Zelle. Gemäß

Übrige Verunreinigungen, wie Zn und Ti, zusam- der Erfindung müssen solche radial liegende Seitenmen 0,0005%. kanäle so angeordnet werden, daß die Längsachse

Für bestimmte Verwendungszwecke besteht nun zweier dieser Kanäle einen Winkel von mindestens Interesse für Aluminium einer Reinheit, die noch über 70 90° bilden. Die weiteren Kanäle können dann an

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irgendeiner anderen Stelle des Zellenumfanges an- höher als der des in Raffinationszellen gewonnenen

geordnet werden. Metalles, die mit speziellen Graphitelektroden betrie-

Ebenso können elliptische, ovale oder mehreckige ben werden. Als Grund hierfür ist bereits oben das

Zellen mit nach der vorliegenden Erfindung angeord- Fehlen der aus Graphit bestehenden Elektroden in

neten Seitenkanälen versehen werden. 5 ersteren Zellen angegeben worden. Durch die Graphit-

Im Falle von rechteckigen Raffinationszellen, die elektroden gelangen immerhin noch Spuren von Ver-

mit zwei Anschlußkanälen ausgerüstet sind, müssen unreinigungen ins Metall.

diese an zwei gegenüberliegenden oder auch an zwei Voraussetzung für die Erzielung höchstreinen Alubenachbarten Zellenseiten angeschlossen sein, wobei miniums bleibt nach wie vor die Durchführung einer dann ihre Einmündungen in der vorgeschriebenen io zur Gewinnung von Rainstaluminium mit bisher er-Winkellage in bezug auf den Mittelpunkt der Zelle reichten Al-Gehalten geeigneten Betriebsweise, nämliegen müssen. Bei gleichen Zellen, die mit drei oder Hch das Arbeiten mit vorgereinigten Elektrolyten, die vier Anschlußkanälen versehen sind, werden diese vor- Einhaltung einer hohen Kathodenmetaüschicht und zugsweise auf drei Zellenseiten verteilt. die Verwendung von Werkzeugen aus höchstreinem

Nur bei einer derartigen Anordnung der Metall- 15 Graphit. Dieses Ziel wird außerdem wesentlich er-

anschlußkanäle wird, wie die Erfahrungen zeigen, ein leichtert durch das Arbeiten mit einer hohen Elektro-

gleichmäßiger Stromdurchfluß durch die Raffinations- lytschicht und einem großen Elektrolytvolumen und

stelle gewährleistet. durch die Verwendung von Aluminium eines Rein-

Vorbedingung ist noch, daß mit einer Kathoden- heitsgrades von mindestens 9.9,0% als Zusatzmetall

metallschicht von mindestens 10 cm, vorzugsweise von 20 für die Anodenlegierung. Schließlich ist für die Er-

15 bis 20 cm, gearbeitet wird. Die Hohe der Kathoden- zielung des hohen Reingehaltes auch die Verwendung

metallschicht sollte allerdings normalerweise etwa einer großen Raffinationszelle, d. h. einer Zelle, deren

30 cm nicht übersteigen. Stromstärke mindestens 18 000 A beträgt, sehr vor-

Bei Reinigungsarbeiten an den Metallanschlüssen teilhaft

darf unter keinen Umständen der Stromdurchfluß 25 Die erfindungsgemäße Zelle dient dazu, unter den

durch einen der Metallanschlußkanäle reduziert oder vorerwähnten Voraussetzungen den Reingehalt des

unterbunden werden, da sonst die Stromverteilung in erzielten Reinstaluminiums auf über 99,9975%, näm-

der Zelle gestört wird. Die Arbeiten zur Reinigung Hch auf mindestens 99,998% und im Durchschnitt auf

und Entschlackung der Metallanschlußkanäle müssen 99,999% zu steigern.

daher während des Betriebes durchgeführt werden, 30 Die Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung

ohne daß der Strom in dem zu reinigenden Kanal ab- der Erfindung:

geschaltet wird. Fig. 1 zeigt eine bekannte runde Zelle 1 mit dicht

Die Raffinationszellen mit kathadischen Metall- aneinander angeordneten Seitetikanälen 2 und 3, bei

anschlußkanälen haben gegenüber Zellen, die mit welchen die horizontalen Linien, die den Mittel-

Graphitelektroden betrieben werden, den Vorteil, daß 35 punkt O der Zelle mit den Mittelpunkten B und C der

die Arbeiten an der Zelle auf ein Mindestmaß redu- Einmündungen der Kanäle verbinden, einen Winkel

ziert bleiben und daß praktisch die Zellen nur zwecks BOC von weniger als 90° bilden. Diese Zelle ist für

Herausnahme des Kathodenmetalles geöffnet werden die Erzeugung von Aluminium mit einer Reinheit von

müssen. Dadurch besteht gerade bei diesen Zellen 99,999% ungeeignet.

Gewähr dafür, daß zeitliche und örtliche Änderungen 40 Die Fig. 2 bis 6 zeigen Ausführungsbeispiele von

der Stromverteilung im Elektrolyten und Anoden- erfindungsgemäßen Zellen,

metall nicht auftreten. Die runde Zelle 4 nach Fig. 2 ist mit zwei radialen

Es kommt daher auch in solchen Raffinationszellen Seitenkanälen 5 und 6 versehen, die in bezug auf das

zu keinerlei Krustenbildung und Wallungen. Erfah- Zentrum der Zelle in der verlangten Winkellage ange-

rungsge'mäß brauchen derartige Öfen fast nie abge- 45 ordnet sind und einen Winkel BOC von mindestens

schäumt zu werden und weisen einen minimalen 90° bilden. Die schräg angeordneten, punktiert ge-

Elektrolytverbrauch auf. Diese Öfen ergeben daher zeichneten Seitenkanäle 7 und 8 haben die gleichen

Reinstaluminium mit dem höchsterreichbaren Alu- Einmündungen wie die Kanäle 5 und 6 und erfüllen

miniumgehalt. ebenfalls die erfindungsgemäße Bedingung.

In einer Raffinationszelle, die mit einer Stromstärke 50 Fig. 3 zeigt eine runde Zelle 9 mit zwei an einander

von 18 000 A und mit zwei kathodischen Metall- gegenüberliegenden Stellen des Zellenumfanges ange-

anschlüssen betrieben wird, deren Achsen einen Win- schlossenen Seiteökanälen 10 und 11. Der Winkel

kel von 90° bilden, gelingt es, Reinstaluminium im B O C beträgt dann 180°.

Dauerbetrieb mit einem Reingehalt von durchschnitt- Fig. 4 zeigt eine rechteckige Zelle 12, die mit zwei

lieh 99,999% zu gewinnen. Diese Verhältnisse korn- 55 senkrecht zur Zellenwand angeordneten Seitenkanälen

men selbstverständlich auch im Falle von Raffinations- 13 und 14 oder mit zwei schrägen, punktiert gezeich-

zellen höherer Stromstärke in Frage, z.B. von neten Seitenkanälen 15 und 16 mit gleichen Einmün-

60 000 A oder sogar bis etwa 100 000 A. düngen wie die Kanäle 13 und 14 versehen ist. Diese

Das in einem solchen Ofen mit Metallanschluß er- Kanäle erfüllen die erfindungsgemäße Bedingung, weil

zeugte Reinstaluminium wies z. B. folgende Zusam- 60 in beiden Fällen der Winkel BOC den Mindestwert

mensetzung auf: von 90° aufweist.

ρ- Q 00040/ Fig. 5 zeigt eine weitere rechteckige Zelle 17., die

c- o'oOf}2⁰/ aber mit vier auf drei Zellenseiten verteilten Seiten-

Cu,' Zn' und übrige " Verünreini- ' ° _R ^^nä[^{en 18}'¹⁹' ²⁰ ^J ²¹ ™^sf^{en 1}^l ,^{In der P}ff^s

⁰ Q onO4^fl/ ·> konnte ^auch eine solche rechteckige Zelle nur mit den

λ, no'9990/ ° beiden Seitenkanälen 18 und 20 oder 18 und 21 ver-

' sehen sein, die in solcher Lage angeschlossen sind, daß

Damit liegt der Reingehalt des Aluminiums, das in der Winkel BOC größer als 90° ist bzw. der Winkel

.erfindungsgemäßen Raffinationszellen mit Metall- BOC 180° beträgt, oder auch mit den drei Seiten-

anschlußkanälen erzeugt wenden kann, noch etwas 70 kanälen 18, 19 und 20 oder 18, 19 und 21 oder noch

18, 20 und 21, wobei dann in jedem Fall ein dritter Seitenkanal (19 bzw. 20) zwischen zwei Seitenkanälen (18 und 20 bzw. 18 und 21) angeschlossen ist, deren Einmündungen "in bezug auf den Mittelpunkt der Zelle in der verlangten Winkellage liegen, d. h. einen Winkel B O C > 90° ibzw. B O C = 180° bilden.

Fig. 6 zeigt eine ovale Zelle 22, die mit zwei Seitenkanälen 23 und 24 in der verlangten Anordnung versehen ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrolytische Zelle für die Raffination von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren, in welcher Zelle die Stromzuführung zur Kathodenschicht mit Hilfe von metallischen Leitern erfolgt, die in Seitenkanälen in metallischem Kontakt mit dem flüssigen Kathodenmetall stehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit zwei bis vier Seitenkanälen versehen ist, wobei die waagerechten Linien, die den Mittelpunkt der Einmündungen zweier dieser Seitenkanäle in das Zelleninnere mit dem Mittelpunkt der Zelle verbinden, ohne Berücksichtigung etwaiger zwischen ihnen angeordneter weiterer Seitenkanäle, einen Winkel von mindestens 90° bilden.

2. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit zwei an einander gegenüberliegenden Stellen des Zellenumfanges angeordneten Seitenkanälen versehen ist.

3. Elektrolytisch^ Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der genannten Seitenkanäle unter sich einen Winkel von 90 bis 180° bilden.

4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen runden Grundriß aufweist und mit zwei bis vier radial angeordneten Seitenkanälen versehen ist, wobei zwei dieser Seitenkanäle ohne Berücksichtigung etwaiger zwischen ihnen angeordneter weiterer Seitenkanäle unter sich einen Winkel von 90 bis 180° bilden.

5. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie rechteckig ausgebildet und mit drei bis vier Seitenkanälen versehen, ist, die auf drei Zellenseiten verteilt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 009 50-7/36+ 4.60-