DE554417C - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von reinen, aus Aluminium und Magnesium bestehenden Legierungen - Google Patents

Description

in Paris

Die Erfindung· betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminium-Magnesium-Legierungen im Zustande großer Reinheit unter Benutzung von praktisch reinem Magnesium und weniger reinem Aluminium als Ausgängsmaterial.

Wenn man Magnesium auf elektrolytischem Wege aus seinem sehr reinen wasserfreien Chlorid in einer Vorrichtung herstellt, die so ausgebildet ist, daß das Eindringen von Verunreinigungen vermieden wird, so kann man dieses Metall mit dem höchsten möglichen Reinheitsgrad erhalten, der 99,920/0 erreicht und selbst überschreitet.

Das Aluminium üblicher Beschaffenheit erreicht keinen so hohen Reinheitsgrad, und man kann ihm nur durch elektrolytische Raffination den hohen Reingehalt geben, der erforderlich ist, um die gewünschte reine Legierung zu bilden.

Gemäß der Erfindung" dient diese erforderliche Raffinierung des Aluminiums gleichzeitig dazu, in einem einzigen elektrolytischen Arbeitsgang die gewünschte Legierung zu bilden.

Dieser allgemeine Grundgedanke wird dadurch verwirklicht, daß man eine geschmolzene Aluminiumverbindung mit Hilfe einer Anode aus gewöhnlichem geschmolzenem Aluminium elektrolysiert, die sich unterhalb des Elektrolyten befindet, während eine Kathode aus ebenfalls geschmolzenem Magnesium auf diesem Elektrolyten schwimmt.

Die Erfindung kennzeichnet sich also durch die Verwendung eines elektrolytischen Systems, bei dem unreines, am Boden der Zelle befindliches, geschmolzenes Aluminium als Anode und reines, auf dem Elektrolyten schwimmendes Magnesium als Kathode geschaltet ist und ein Elektrolyt Verwendung findet, dessen Dichte zwischen der von Aluminium und Magnesium liegt.

Unter der Einwirkung des Stromes wird nur das Aluminium der Anode von dem Anion angegriffen und geht in den Elektrolyten über, unter Ausschluß der anderen Bestandteile der Anode, die sich in dem zurückbleibenden Aluminium konzentrieren.

An der Kathode bringt der Strom in der Magnesiumschicht Aluminium von höchster Reinheit zur Ausscheidung, da der Elektrolyt, aus dem es herrührt, durch selektive

Lösung von Aluminium an der Anode ge bildet wird.

Das Magnesium der Kathode geht auf diese Weise in eine Aluminium-Magnesium-Legierung von der gewünschten Reinheit über, obwohl diese Legierung aus Aluminium üblicher oder selbst minderwertiger Beschaffenheit hergestellt ist.

Zur Herstellung von reinem Aluminium ίο gibt es z. B. das Verfahren, zunächst die Ausgangsstoffe auf ein Ferrosilicium und eine aluminiumhaltige Schlacke zu verschmelzen und sodann die letztere mit Kohlenstoff oder einem anderen Reduktionsmittel unter gleichzeitiger Zugabe von Kupfer zu einer siliciumhaltigen Aluminium-Kupfer-Legierung zu reduzieren. Diese Legierung wird sodann der elektrolytischen Raffination unterworfen, bei der die am Boden der Zelle befindliche flüssige Legierung als Anode geschaltet wird. Als Elektrolyt dient eine Mischung aus Fluoriden von Aluminium und Alkalimetallen, deren Dichte durch Zugabe von Erdalkalifluorid so geregelt wird, daß sie zwischen derjenigen der siliciumhaltigen Aluminium-Kupfer-Legierung und der des an der Kathode oberhalb des Elektrolyten sich abscheidenden reinen Aluminiums Hegt.

Anderseits hat man auf elektrolytischem Wege unreine Aluminium-Magnesium-Legierungen als Zwischenprodukt bei der elektrolytischen Gewinnung von Magnesium hergestellt. Dies geschah in der Weise, daß in der ersten Stufe des Verfahrens mittels -einer am Boden der Zelle befindlichen flüssigen Aluminiumkathode und einer in den Elektrolyten, der vorzugsweise aus einer Mischung von Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid besteht, hineinragenden unlöslichen Anode eine Aluminium-Magnesium-Legierung erzeugt wird, die dann einer zweiten Elektrolyse unterworfen wird. Bei dieser ist die er-< zeugte Aluminium-Magnesium-Legierung, die sich am Boden der Zelle in flüssigem Zustände befindet, als Anode geschaltet. Als Elektrolyt dient ein durch Bariumchlorid schwerer als Magnesium gemachter Elektrolyt. Das erzeugte reine Magnesium scheidet sich oberhalb des Elektrolyten an der Kathode ab.

Gegenüber diesen beiden bekannten Vier-, fahren wird gemäß der Erfindung der oben angegebene, ganz abweichende Zweck verfolgt und auf eine sehr einfache und billige Weise erreicht.

Bei dem neuen Verfahren ist der Elektrolyt hauptsächlich aus geeigneten Fluoriden zusammengesetzt, beispielsweise einem Gemisch aus Kaliumaluminiumfluorid AlF₃^KF fio und Magnesiumaluminiumfluorid Al F₃ · 3 Mg F₂ etwa in dem Verhältnis von 70 Gewichtsprozenten der !ersten und 30 Gewichtsprozenten der zweiten Verbindung. Diese Verhältnisse können wechseln, und eine der Verbindungen, z. B. das Magnesiumfluorid oder das Kaliumfluorid, kann sich im Überschuß gegenüber den Mengenverhältnissen der angegebenen Formel befinden. Dies hängt von den Arbeitsbedingungen, dem Gehalt der herzustellenden Legierung oder auch von der Stromintensität auf die Flächeneinheit ab. Eine geeignete mittlere Intensität liegt bei etwa 10 000 Ampere auf den Quadratmeter aktiver Anodenfläche; sie kann aber erheblich wechseln.

Es kann zweckmäßig sein, dieser Mischung andere verwandte Verbindungen zuzusetzen, die den Arbeitsgang erleichtern können. Ein Zusatz einiger Prozente Tonerde wirkt im allgemeinen günstig.

Die gebildete oben schwimmende Legierung wird beliebig an der Oberfläche des Bades, auf dem sie schwimmt, abgeschöpft, wie es in der Technik des Magnesiums üblich ist.

Natürlich muß die Legierung entfernt werden, ehe sie eine Dichte erreicht hat, die sie zum Untersinken im Elektrolyten bringen würde. Dies hängt von der Zusammensetzung und der Temperatur des letzteren ab und kann erfahrungsmäßig festgestellt und gegebenenfalls leicht vermieden werden, indem man im entscheidenden! Augenblick Magnesium zur Kathode hinzufügt. Ein Zusatz von Magnesium kann nach, dem Abschöpfen der Legierung und erforderlichenfalls auch während der Herstellung erfolgen.

Die praktische Ausführung des Verfahrens kann mittels jedes für die schmelzflüssige Elektrolyse geeigneten Gefäßes erfolgen, dessen Wände so angeordnet sind, daß sie in eeigneter Weise einen unmittelbaren Stromübergang zwischen der die Kathode bildenden, auf dem Bad schwimmenden Legierungsschicht und dem am Boden befindliehen, die Anode bildenden Aluminium verhindern.

Zu diesem Zweck kann man den bekannten Kunstgriff benutzen, der darin besteht, daß man die inneren Metallwände eines Gefäßes für die feuerflüssige Elektrolyse dadurch isoliert, daß man auf diesen Wänden die Bildung einer Kruste aus erstarrtem Bad hervorruft.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 beispiels*- weise und schematisch eine Vorrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens.

In der Zeichnung ist A die Metallhülle, die den Außenkörper des Gefäßes bildet. E ist der Elektrolyt, C die Magnesiumschicht, die sich durch Eintritt des in Freiheit gesetzten reinen Aluminiums in die Legierung

verwandelt. D ist die Anode aus gewöhnlichem geschmolzenem Aluminium. F ist eine Schale aus Kohlenstoff, die dieses Aluminium enthält und ihm den positiven Strom zuführt. B stellt die Kruste aus erstarrtem. Bad dar, die zwischen dem Legierungsbad C und der Metallwand A liegt. Die Stromzuführung zur Kathode C ist nicht dargestellt, da sie durch verschiedene Mittel erfolgen kann.

ίο Vorzugsweise wird für die Ausführung ein Gefäß mit besonders ausgebildeten Wänden verwendet. Ein solches Gefäß ist in den Fig. 2 und 3 'der Zeichnungen wiedergegeben.

Bei diesen besonderen Anordnungen entsprechen die wesentlichen Teile zur Ausführung des Verfahrens den vorher beschriebenen. A ist das äußere Metallgefäß, E der geschmolzene Elektrolyt, C die als Kathode dienende Schicht der in Bildung begriffenen Legierung, Z) die Anode aus gewöhnlichem geschmolzenem Aluminium und F die die Anode enthaltende und ihr den Strom zuführende Schale aus Kohlenstoff.

Indessen ist das Legierungsbad C hier nicht durch eine Schicht erstarrten Bades isoliert und eingeschlossen, wie sie bei B, B in Fig. 1 dargestellt ist. Die Dicke einer solchen Schicht ist wechselnd und unsicher, und die Schicht wird bisweilen leitend. Deshalb ist hier ein Rahmen aus beständigem und zusammenhängendem feuerfestem Stoff angeordnet, z. B. aus Kohlenstoff, und dieser Rahmen ist in geeigneter Weise von der Schale/⁷ durch einen Zwischenraumh und von dem Gefäß A durch eine Isolierung B getrennt.

Der bei h ausgesparte Zwischenraum ist teilweise oder ganz mit erstarrtem Elektrolyten gefüllt, der einen zwischen den einander gegenüberstehenden Flächen der Teile F und G eingeschlossenen Block bildet, der eine genügende Festigkeit hat.

Außerdem dient der Rahmen G aus Kohlenstoff hier zur Zuführung des Stromes zur Kathodenschicht C.

Bei einer ebenfalls bekannten Ausführungsform ist der- Kathodenrahmen G aus Kohlenstoff als umgekehrte Schale mit einer Öffnung/ ausgebildet, wie es im Schnitt in Fig. 3 dargestellt ist. Diese Öffnung kann mit verdichteter Magnesia^ ausgekleidet und mit einem Deckel L verschlossen sein. Die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Art von Vorrichtungen umfaßt besonders die erforderlichen Isolierungen, z. B. B, B zwischen den inneren Rahmen oder Schalen/⁷ und G und dem Metallgefäß A.

Eine ausreichende Kühlung bei ff oder in der Nähe dieser Stelle sichert die Bildung einer wirksamen Kruste auf der äußeren Metallwand und zwischen F und G. Zu diesem Zweck kann man in einem zwischen F und G eingeschalteten Rahmen einen Wasserumlauf hervorrufen, wobei ein ausreichender Zwischenraum frei gelassen wird, wie bei ff dargestellt.

Alle anderen Nebenteile, wie Stromleiter, Stromzuführungen, Arbeits- und Entleerungsöffnungen u. dgl., werden je nach Bedarf und nach bekannten praktischen Grundsätzen angeordnet.

Die Vorrichtung wird mittels irgendwelcher bekannten Mittel in Gang gesetzt, insbesondere indem man nacheinander die vollkommen geschmolzenen Stoffe in die vorher erhitzte Vorrichtung einfüllt. Die Arbeit wird alsdann nach den beschriebenen Grundsätzen und mit den beschriebenen Mitteln durchgeführt.

Die aus immer unreiner werdendem Aluminium gebildete Anode wird entfernt, wenn ihre dauernd abnehmende Schmelzbarkeit eine zu hohe Steigerung der Temperatur im System erfordern würde oder wenn sie zu sehr mit angesammelten Verunreinigungen beladen ist. Man ersetzt sie alsdann durch eine neue Aluminiumbeschickung.

Die nach dem Verfahren erhaltene Legierung kann dann durch Zusatz oder Entfernung eines ihrer Bestandteile Legierungen liefern, in denen Aluminium und Magnesium in beliebigen verschiedenen Mengenverhältnissen je nach der gewünschten Zusammensetzung enthalten sind. Wenn man eine magnesiumreichere Legierung herstellen will, so setzt man weiteres Magnesium durch einfaches Schmelzen zu, wodurch man die gewünschte Zusammensetzung erhalten kann.

Will man eine aluminiumreichere Legierung herstellen, so kann man ebenso raffiniertes too Aluminium zusetzen, um die Reinheit der Legierung nicht zu beeinträchtigen.

Selbstverständlich können die Einzelheiten der Ausführung der Erfindung in allen Fällen wechseln, ohne das Wesen der Erfindung zu berühren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von reinen, aus Aluminium und Magnesium bestehenden Legierungen, gekennzeichnet durch die Verwendung eines elektrolytischen Systems, bei dem unreines, am Boden der Zelle befindliches, geschmolzenes Aluminium als Anode und reines, auf dem Elektrolyten schwimmendes Magnesium als Kathode geschaltet ist und ein Elektrolyt Verwendung findet, dessen Dichte zwischen der von Aluminium und Magnesium liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus

einer Mischung von Fluoriden, zweckmäßig aus etwa 70o/o AlF₃ · 3 KF und 3ο0/0 AlF₃-3 MgF₂, besteht.

3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberteil und Unterteil des Elektrolysiergefäßes in Höhe des Elektrolyten durch eine Schicht von erstarrtem Elektrolyten voneinander getrennt und isoliert ist.

Hierzu ι Blatt Zeichnungen