DE1101771B - Zelle fuer die elektrolytische Raffination von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man in der Dreischichtenelektrolyse aus Hüttenaluminium oder Aluminiumschrott Reinstaluminium herstellen kann, dessen Aluminiumgehalt mindestens 99,99% beträgt. Die in diesem hochreinen Metall noch enthaltenen Verunreinigungen sind z. B. folgende:

Fe 0,0005 bis 0,002%

Si 0,002 bis 0,005%

Cu 0,005 bis 0,002%

Zn 0,005 bis 0,002%

Ti 0,001 bis 0,003%

Mg und andere Elemente Spuren

Al Rest

Als Reinstaluminium wird normalerweise ein Metall bezeichnet, bei dem die Verunreinigungen an Fe, Si, Cu, Zn und Ti insgesamt höchstens 0,01 % und die Verunreinigungen an Fe und Si höchstens 0,005% betragen, das also einen Reingehalt von mindestens 99,99% Al aufweist.

Die bisher in der Industrie üblichen Raffinationszellen werden mit Stromstärken zwischen etwa 8000 und 20 0000 A betrieben, in wenigen Fällen mit höheren Stromstärken, z. B. 40 000 A. Die Zellen bestehen normalerweise aus Ofenwannen, die aus Magnesitsteinen aufgemauert werden und deren Böden mit Kohlen ausgelegt sind, die der anodischen Stromzuführung dienen. Als Anode dient eine schmelzflüssige Aluminiumlegierung mit einem Kupfergehalt von etwa 25 bis 35%. Auf dieser schmelzflüssigen Legierung schwimmt der Elektrolyt, der entweder aus reinen Fluoriden oder einem Gemisch von Fluoriden und Chloriden der Erdalkali- und Alkalimetalle zusammengesetzt ist. Das bei Stromdurchgang in der Zelle abgeschiedene Aluminium scheidet sich an der als obere schmelzflüssige Schicht auf dem Elektrolyt schwimmenden Kathode ab. Als kathodische Stromleiter werden normalerweise Graphitelektroden benutzt, die man in das flüssige Kathodenmetall eintauchen läßt.

Die als kathodische Stromableiter verwendeten Graphitelektroden weisen häufig kreisförmigen, manchmal auch quadratischen Querschnitt auf. Eine 9000-A-Zelle ist z. B. mit sechs Elektroden von 200 mm Durchmesser, eine 20 000-A-Zelle mit zehn Elektroden von je 250 mm Durchmesser oder auch sechs Elektroden quadratischen Querschnittes von je 300X300 mm ausgerüstet.

Es ist bekannt, daß man mit vorgereinigtem Elektrolyt arbeiten muß, wenn man ein Reinstaluminium möglicht hohen Aluminiumgehaltes erhalten will. Die Vorreinigung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß die Elektrolytbestandteile in Pulverform, so wie sie bezogen werden, zunächst miteinander vermischt werden Zelle für die elektrolytische

Raffination von Aluminium

nach dem Dreischichtenverfahren

Anmelder:

Aluminium - Industrie -Aktien - Gesellschaft, Chippis (Schweiz)

Vertreter: Dr, K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München. 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. April 1957

Dipl.-Ing. Hans Schmitt, Rheinfelden (Bad.),
ist als Erfinder genannt worden

und sodann diese Mischung in einer Vorreinigungszelle eingeschmolzen und hier der Elektrolyse nach dem Dreischichteiiverfahren unterworfen wird. In dieser Vorreinigungszelle gewinnt man die vorgereinigte Schmelze, die daraufhin der Zelle, in der das hochreine Metall erzeugt werden soll, zugegeben wird.

Man kann die Schmelze auch doppelt, wenn nötig, auch dreifach vorreinigen, und zwar dadurch, daß man die Elektrolytbestandteile zunächst in einer Zelle einschmilzt, die gewonnene Schmelze einer zweiten, darauf gegebenenfalls noch einer dritten Raffinationszelle zugibt, um sie erst aus dieser in die Zelle einzubringen, in der man das hochreine Metall gewinnen will.

Durch diese Vorreinigung erfolgt im allgemeinen eine erhebliche Verminderung der Menge der in den Fluoriden und Chloriden enthaltenen Verunreinigungen, die z. B. aus Kieselsäure und Eisenoxyd bestehen. Analysen eines vorgereinigten Elektrolyts, der aus reinen Fluoriden bestand, ergaben z.B. einen SiO₂-Gehalt von nur noch 0,02% und einen Fe₂O₃-GeImIt von nur noch 0,03%.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Raffinationszellen zeweks Erzielung eines höchstreinen Aluminiums vorteilhafterweise mit hohem Elektrolytstand arbeiten läßt, d. h., man betreibt die Zellen unter Einhaltung einer möglichst großen Höhe der Elektrolytschicht und geht dabei auf Elektrolytschichtstärken von 12 cm und darüber. Dank der hohen Elektrolytschicht wird eine Vermischung des Kathodenmetalls mit Anodenmetall, die leicht bei Bewegungen und Strömungsvorgängen im Anodenmetall und im Elek-

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trolyt vorkommen kann, soweit wie möglich ver- ;■> ■: elektrolyse erreicht hat, oder für ein Aluminium,

hindert. dessen Gehalt an bestimmten Verunreinigungen noch

Die Einhaltung einer hohen Elektrolytschicht und geringer ist als bisher.

damit auch eines großen Elektrolytvolumens neben der In systematischer Entwicklungsarbeit ist es nun Einhaltung einer hohen Käthodenmetallschicht in der 5 nach Durchführung einer großen Reihe von Unter-Raffinationszelle bildet auch aus einem anderen suchungen gelungen, eine Zelle zu bauen, mit der es Grunde eine der hauptsächlichsten Voraussetzungen gelingt, ein Reinstaluminium in der Dreischichtenzur Erzielung von höchstreinem Aluminium. Bei elektrolyse zu erzeugen, dessen Reinstgehalt bei Arbeiten an der Zelle, bei denen die wärmeisolierenden 99,998% und darüber, im Durchschnitt bei 99,999% Deckel entfernt werden müssen, z. B. beim Schöpfen io liegt, wobei angenommen ist, daß außer den eingangs des Kathodenmetalls oder auch beim Auswechseln von aufgezählten Fremdelementen nur noch vernachlässig-Elektroden, treten verhältnismäßig starke Wärmever- bare Spuren anderer Elemente vorhanden sind,
luste durch Konvektion und Strahlung auf, die zu er- Im Verlauf der Untersuchungen wurde die überheblichen Temperatursenkungen im Zelleninnern füh- raschende Feststellung gemacht, daß das Problem der ren können. Derartige Temperatursenkungen, beson- 15 Reduktion der letzten Verunreinigungen im Reinstders wenn dabei der Liquiduspunkt des Elektrolyts aluminium auf ein Mindestmaß eng mit der Vererreicht wird, begünstigen die Bildung von Krusten, teilung des Stromes im Bad zusammenhängt. Es wurde die aus der Elektrolytschmelze ins Metall gelangen gefunden, daß der Anstieg der Verunreinigungen im und dort zu Verunreinigungen führen können. Es Kathodenmetall auf Änderungen der Stromverteilung kommt hinzu, daß, je stärker die Krustenbildung, 20 in der Zelle, z. B. durch Bildung von Ansätzen, desto häufiger die Raffinationszelle abgeschäumt wer- Krusten an der Obeninnenwand, Bildung von Anden muß. Jedes Abschäumen bedeutet aber einen sätzen an den Elektroden, wie auch auf den Elektro-Verlust an Elektrolytschmelze, der durch Neueinbrin- denwechsel selbst zurückzuführen sind,
gung von frischem Elektrolyt ersetzt werden muß. I_n der Zelle steigen immer infolge von Bewegungen Mit dem frischen Elektrolyt gelangen wieder neue 25 des Elektrolyts Spuren vom Elektrolyt auf, die sich Verunreinigungen ins Bad und damit auch durch die unter anderem an den Graphitelektroden festsetzen. Elektrolyse ins Kathodenmetall. Ein großes Elektro- So wurde festgestellt, daß ζ. B. in einer Raffinationslytvolumen bildet auch aus diesem Grunde eine der zelle von 18 000 A, die mit zehn Elektroden aushauptsächlichsten Vorausetzungen zur Erzielung eines gerüstet war, die Verunreinigungen im Kathoden-Reinstaluminiums mit möglichst hohem Aluminium- 30 metall anstiegen, wenn sich an zwei oder drei Elekgehalt. troden Elektrolytschmelze festgesetzt hatte und dadurch

Aus diesem Grunde sind Raffinationszellen, die mit der Stromdurchgang durch diese Elektroden behindert hohen Stromstärken betrieben werden, günstiger als war. Da es sich bei den Verunreinigungen, die zuZellen, die mit niedrigeren Stromstärken arbeiten, genommen hatten, unter anderem auch um Kupfer und denn bei ersteren ist bei gleicher Elektrolytschicht- 35 Zink handelte, war erwiesen, daß durch den vorhöhe die hauptsächlich der Abkühlung ausgesetzte erwähnten Ausfall einiger Elektroden Spuren von Oberfläche des Elektrolyts im Verhältnis zum Elek- Anodenmetall ins Kathodenmetall gelangt waren,
trolytvolumen geringer als bei kleineren Zellen. Es Dieselben Beobachtungen können z.B. bei einer ist daher in Raffmationszellen, die mit Stromstärken 9000-A-Raffinationszelle, die mit sechs Elektroden von 30 000 oder 40 000 A betrieben werden, eher mög- 40 _Von je 200 mm Durchmesser ausgerüstet wax, beim· lieh, ein Reinstaluminium mit höchstem Aluminium- Elektrodenwechsel gemacht werden. Wurde eine gehalt zu erzeugen, als in solchen, die beispielsweise Elektrode zwecks Reinigung oder Reparatur für nur mit 9000 A arbeiten. längere Zeit entfernt, so stieg auch in dieser Zelle der

Die Einhaltung folgender weiterer Bedingungen Kupfergehalt im Kathodenmetall an.

ist zur Erzielung höchstreinen Aluminiums in der 45 Diese Erscheinung kann nur durch Änderung der

Dreischichtenelektrolyse erforderlich. Stromverteilung im Bad erklärt werden. Es scheint,

Das Zusatzmetall, das dem Anodenmetall zugegeben daß, wenn die Zahl und der Querschnitt der Graphitwird, sollte bereits einen Reingehalt von mögliehst elektroden im Verhältnis zum Badquerschnitt nicht über 99,0% aufweisen. Es sind Graphitelektroden groß genug sind, der Strom selbst bei großer Höhe der höchstreiner Qualität zu verwenden, deren Ascheghalt 50 Käthodenmetallschicht, z. B. 20 cm, den Elektrolyt möglichst unter 0,2% liegen sollte. und das Anodenmetall nicht gleichmäßig durchfließt

Alle Werkzeuge, die für die Arbeiten aa der Zelle und daß sich in diesem Falle, besonders dann, wenn benutzt werden, z. B. Meßstäbe, Werkzeuge für das sich an einigen Elektroden Elektrolytsohmelze ansetzt Abschäumen, Schöpflöffel usw., sollten aus höchst- oder auch nur eine einzige Elektrode gewechselt wird, reinem Graphit bestehen. 55 Stromlinienanhäufungen im Elektrolyt und im Anoden-Wenn alle obengenannten Bedingungen erfüllt metall bilden, durch die Bewegungen des Elektrolyts werden, gelingt es bed sorgfältigster Arbeitsweise, und Wallungen des Anodenmetalls ausgelöst werden. Reinstaluminium mit maximal etwa 99,9975% zu Durch diese Wallungen des Anodenmetalls bzw. erzeugen. durch Strömungen im Elektrolyt wiederum gelangen

Ein derartig hochreines Aluminium fällt z. B. in 60 offenbar Spuren des Anodenmetalls ins Kathodenfolgender Zusammensetzung an: metall.

F_e Q 0005% -^^e Bewegungen des Elektrolyts bzw. die Wallun-

S j _ θΌΐ% S^en des Anodenmetalls werden vermutlich durch elek-

Q₁ 00005% tromagnetische Erscheinungen ausgelöst. Bei einer

Übrige Verunreinigungen, ' ^6s Erhöhung der Stromdichte in einer bestimmten Zone

wie Zn und Ti .^&.:.. zusammen 0,0005% ^der Zelle entstehen elektromagnetische Kräfte, die auf

Metall und Elektrolyt einwirken und die gegen das

Für bestimmte Verwendungszwecke besteht nun Zentrum der Stromlinienanhäufungen gerichtet sind.

Interesse für Aluminium einer Reinheit, die noch über Elektrolyt und Anodenmetall werden auf diese Weise

derjenigen liegt, die man bisher in der Dreischichten- 70 in wirbelnde Bewegungen versetzt. Es ist anzu-

nehmen, daß diese durch elektromagnetische Kräfte ausgelösten Wirbel die Ursache für die Wallungen des Anodenmetalls bei Stromlinienanhäufungen sind, durch die Spuren des Anodenmetalls bis zur Kathode gelangen können. .

Durch die im Elektrolyt entstehenden Strömungen werden Krusten, die sich an der Innenwand der Zelle festgesetzt haben, sowie auch in der Schmelze schwimmende Krusten nach oben ins Kathodenmetall gefördert und ergeben dort ebenfalls Verunreinigungen.

Erfindungsgemäß soll der Querschnitt der Graphitelektroden mindestens 7%, vorzugsweise 10 bis 20%, höchstens 4O°/o des Badquerschnittes betragen, damit bei einer Kathodenmetallschicht von mindestens 10 cm Höhe der Strom in gleichmäßiger Dichte über den ganzen Querschnitt des Bades des Elektrolyts und des Anodenmetalls fließt. Die höheren Werte des Elektrodenquerschnitts gelten für Elektrolyte höherer elektrischer Leitfähigkeit, z. B. die chloridhaltigen.

Erfindungsgemäß soll außerdem die Zahl der Graphitelektroden je Raffinationszelle mindestens zwölf, vorzugsweise vierzehn bis zwanzig betragen, damit beim Elektrodenwechsel keine Änderung der Stromverteilung in der Raffinationszelle im Sinne einer Zusammendrängung des Stromes in der Zone unter den in der Zelle verbliebenen Elektroden stattfindet. Die höchste brauchbare Zahl von Elektroden beträgt etwa dreißig.

In den bekannten Raffinationszellen sind diese Bedingungen nicht erfüllt. In den obenerwähnten Zellen von 9000 und 20 000 A beträgt der Gesamtquerschnitt der Elektroden 9,5 bzw. 8% des Badquerschnittes, aber in jedem Fall ist die Anzahl der Elektroden ungenügend. Es sind auch moderne 30 000-A-Zellen bekannt, die mit zehn Elektroden quadratischen Querschnittes von je 230X230 mm ausgerüstet sind. Diese Zellen haben einen Badquerschnitt von 95 000 cm². Der Gesamtquerschnitt der Elektroden beträgt also nur 5,6% des Badquerschnittes. In allen diesen Zellen ist es unmöglich, Reinstaluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,999% zu erzeugen.

In einer Raffinationszelle, deren kathodische Stromableitungen die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, entstehen praktisch keine zeitlichen und örtlichen Änderungen der Stromverteilung, die ein Ansteigen der Verunreinigungen im Kathodenmetall verursachen würden.

In der erfmdungsgemäß en Zelle gelingt es, Reinstaluminium zu erzeugen, dessen Reingehalt noch über dem höchsten Aluminiumgehalt liegt, der bisher normalerweise in der Dreischichtenelektrolyse gewonnen worden ist.

In einer 40 OOO-A-Raffinationszelle, deren Badquerschnitt 140 000 cm² beträgt und die mit vierzehn Graphitelektroden eines Durchmessers von 300 mm ausgerüstet ist, die mit einem Gesamtquerschnitt von 9890 cm² ungefähr 7 % des Badquerschnittes einnehmen, kann im Dauerbetrieb Reinstaluminium mit einem Al-Gehalt von mindestens 99,998% erzeugt werden. Beim Auswechseln einer Elektrode in dieser Zelle wird der gesamte Elektrodenquerschnitt kurzzeitig um nur 7,15% verringert. Diese unbeträchtliche Verringerung des Elektrodenquerschnittes wirkt sich auf die Stromverteilung offenbar nicht ungünstig aus, und es tritt daher keine Verunreinigung des Kathodenmetalls durch Elektrodenwechsel ein.

Diese Verhältnisse kommen selbstverständlich auch im Falle von Raffinationszellen höherer Stromstärke in Frage, z. B. von 60 0000 A und sogar bis etwa 100 000 A.

Auch alle anderen Arbeiten, die gewöhnlich an den Graphitelektroden einer Raffinationszelle vorgenommen werden, wie Reinigungs- und Einregulierungsarbeiten, stören praktisch nicht hinsichtlich der Reinheit des Metalls. Wenn sich z. B. an einer Elektrode Elektrolytkrusten angesetzt haben, so wird die Elektrode üblicherweise aus der Zelle herausgenommen, gereinigt und wieder eingesetzt. Wenn es sich um mehrere Elektroden handelt, wie z. B. bei Einregulieren der Elektroden, geht man bei derartigen Arbeiten stets so vor, daß eine Elektrode nach der anderen in Behandlung genommen wird. Bei der Größe und Unterteilung des gesamten Elektrodenquerschnittes gemäß der Erfindung bewirken auch diese Arbeiten keine die Qualität beeinflussende Störung der Stromverteilung in der Zelle, ebensowenig wie die Auswechselung von Elektroden nach deren Abnutzung.

Dagegen beträgt z. B. in einer 9000-A-Zelle, die mit sechs Graphitelektroden ausgerüstet ist, die Verringerung des Elektrodenquerschnittes beim Herausnehmen einer Elektrode 16,5%. Bei dieser Verminderung des Elektrodenquerschnittes tritt bereits eine wesentliche Änderung der Stromlinienverteilung in der Zelle auf, und damit können Wallungen des Anodenmetalls und Strömungen im Elektrolyt erregt werden, durch die das Kathodenmetall verunreinigt wird.

Voraussetzung für die Erzielung höchstreinen Aluminiums bleibt nach wie vor die Durchführung einer zur Gewinnung von Reinstaluminium mit bisher erreichten Aluminiumgehalten geeigneten Betriebsweise, nämlich das Arbeiten mit vorgereinigtem Elektrolyt, die Einhaltung einer hohen Kathodenmetallschicht, einer hohen Elektrolytschicht und eines großen Elektrolytvolumens, die Verwendung von Aluminium eines Reinheitsgrades von mindestens 99,0% als Zusatzmetall für die Anodenlegierung und von Graphit höchsten Reingehaltes für die Graphitelektroden. Schließlich ist auch Vorbedingung für die Erzielung des hohen Reingehaltes die Verwendung einer möglichst großen Raffinationszelle, d. h. einer Zelle, deren Stromstärke mindestens 18 000 A beträgt. Die Höhe der Kathodenmetallschicht sollte allerdings normalerweise etwa 30 cm nicht übersteigen.

Die erfindungsgemäße Zelle dient dazu, unter den vorerwähnten Voraussetzungen den Reingehalt des erzielten Reinstaluminiums auf über 99,9975, nämlich 99,998 und im Durchschnitt auf 99,999% zu steigern.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Zelle für die elektrolytische Raffination von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß deren Stromstärke mindestens 18 000 A beträgt und daß der gesamte Querschnitt der als Kathodenableitungen dienenden Graphitelektroden mindestens 7% und höchstens 40% des Badquerschnittes beträgt, die Kathodenmetallschicht mindestens 10 cm hoch ist und die Zahl der Graphitelektroden mindestens zwölf und höchstens dreißig beträgt.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Querschnitt der Graphitelektroden 10 bis 20% des Badquerschnittes beträgt.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Graphitelektroden vierzehn bis zwanzig beträgt.

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4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- _{In Betracht gezogene} Druckschriften.: net, daß der gesamte Querschnitt der Graphitelektroden 10 bis 20% des Badquerschnittes W.Fulda und H.Ginsberg, »Tonerde und und die Zahl derselben vierzehn bis zwanzig be- Aluminium«, II. Teil »Aluminium«, 1953, S. 119 trägt. 5 und 122.

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