DE1048737B

DE1048737B -

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Publication number: DE1048737B
Application number: DENDAT1048737D
Authority: DE
Priority date: 1954-06-10
Publication date: 1959-01-15
Also published as: FR1132520A; BE538871A; US2891984A; MY5800037A; DE957213C; CY166A; GB772213A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Milbenbekämpfung, die Thiolthionophosphorsäureester enthalten.

S-Alkylmercaptoalkyl-, S-Arylmercaptoalkyl- und S-Aralkyhnercaptoalkyl-O.O-dialkylester der Monothiophosphorsäure sind durch die deutsche Patentschrift 830 509 bekanntgeworden. Das zu dieser Gruppe gehörende S-i/S-ÄthylmercaptoäthylJ-O.O-diäthyl-monothiolphosphat hat als systemisches Insektizid auch praktische Bedeutung erlangt, jedoch besitzt es wie die übrigen dort erwähnten Monothiolphosphorsäurederivate eine hohe Toxizität für Warmblüter. Die von der genannten Patentschrift umfaßten aromatischen Analogen haben aus diesem Grunde weder weitere Beachtung noch praktische Anwendung gefunden.

In der deutschen Patentschrift 917 668 ist die hervorragende kontaktinsektizide Wirkung von S-Alkylmercaptomethyl-O,O-dialkylestern der Monothiol- und der Thiolthionophosphorsäure erwähnt, wobei ein Absinken der Giftigkeit für Warmblüter beim Übergang von den Monothiolphospliorsäurederivatcn zu den Thiolthionophosphorsäurederivaten festgestellt wird. Die Giftigkeit der letzteren für Warmblüter ist aber trotzdem noch sehr hoch.

Die deutsche Patentschrift 817 057 beschreibt kontaktinsektizide S-Aryl-0,O-dialkylester der Monothiolphosphorsäurc, in welchen keine Mercaptomethylzwischenkette zwischen der Arylgruppe und dem Phosphorsäurerest vorhanden ist, während die deutsche Patentschrift 885 176 entsprechende S-Aryl-O,O-dialkylester der Thiolthionophosphorsäure zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten in Vorschlag bringt. Auch aus letzterer Patentschrift geht hervor, daß die Verbindungen der Thioltliionophosphorsäurercihc gegen Warmblüter weniger giftig sind. Gleichzeitig muß man aber hier beim Übergang von den Thiol- zu den Thiolthionovcrbindungen auch ein Absinken der Giftwirkung gegen Schädlinge in Kauf nehmen, wie sich aus dem Vergleich entsprechender Beispiele dieser beiden Patentschriften ergibt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bisher nicht bekanntgewordenen S-Arylmercaptomethyl-0,0-dialkylester der Thiolthionophosphorsäure entsprechend der allgemeinen Formel

R-O

worin R Alkylreste mit höchstens je 3 Kohlenstoffatomen, X und Y Wasserstoff, Halogenatome, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z Wasserstoff, ein Halogen-Milbenbekämpfungsmittel

Anmelder:
J. R. Geigy A. -G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom iO. Juni 1954

Dr. Karl Gätzi und Dr. Paul Müller, Basel (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

atom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten, eine ausgezeichnete unvermindert hohe akarizide Wirksamkeit und zugleich eine relativ geringe Toxizität für Warmblüter aufweisen und sich deshalb für die Milbenbekämpfung, insbesondere im Pflanzenschutz, vorzüglich eignen. Die insektizide Wirksamkeit ist im Vergleich zur akariziden Wirksamkeit relativ gering. Dagegen lassen sich die neuen Thiolthionophosphorsäureester gemäß obiger Definition als Zusätze zu Insektiziden mit langandauernder Wirksamkeit, z. B. zu Dichlordiphenyltrichloräthan, verwenden, da sich ihre Wirksamkeit auf Pflanzen und anderen Substraten ebenfalls während längerer Zeit erhält.

Viele der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Wirkstoffe sind den aus den oben zitierten deutschen Patentschriften bekanntgewordenen Verbindungen in der akariziden_ Wirksamkeit deutlich tiberle^en^ Die akarizid im besten WirKsame bekannte Verbindung ähnlicher Konstitution ist S-Äthylmercaptomethyl-O.O-diäthyl-thiolthionophos-Piiat der deutschen Patentschrift 9Ϊ/ 668. Dieses entspricht in seiner akariziden Wirkung den erfuidungsgemäß vorgeschlagenen S-Arylmercaptomethyl-O.O-dialkyl-thiolthionophosphatcn, ist aber für Warmblüter 40- bis 240mal giftiger als letztere.

In der nachfolgenden Tabelle sind die akariziden Eigenschaften und Warmblütertoxizitäten einiger der erfindungsgemäßen und vorbekannten Wirkstoffe miteinander verglichen.

809 729/268

	3	4	rksubstanz für ier geraeinen chus urticae) en: Eier	Toxiiität per os ram'/kg Maus
	Verbindung	Konzentration der Wi 100°/₀ige Abtötung Spinnmilbe (Tetrany nach 6 Tag Imagines und Larven
	S			885
(iso —C₃	H₇O)₂-P-S-CH₂-S-/ ^>	0,001
	S CL			220
(C₂	H₅O)₂-P-S-CH₂-S--/ \	0,0005
	S			160
(C₂	H₅O)₂-P-S-CH₂-S-/ V- Cl	0,0001
	S Il			24
(C₂	Il /—s. H₅O)₂—P—S — CH₂ — S—<( \— CH₃	0,01
	(deutsches Patent 830 509)
	S Η			3,7
(C₂	Il H₅O)₂-P-S-CH₂-S-C₂H₅	0,001
	(deutsches Patent 917 668)
	0,005

0,001

0,001

0,1


0,005

Man kann die neuen Thiolthionophosphorsäureester gemäß obiger Definition in einfacher Weise herstellen, indem man ein Halogen-methyl-aryl-sulfid mit einem Alkalisalz eines sauren Thiolthionophosphorsäure-O.O-dialkylesters kondensiert. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Aceton oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur vorgenommen. Für die Herstellung der erfiiidungsgemäß vorgeschlagenen Wirkstoffe wird in der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Thiolthionophosphorsäure-S-arylmercaptornethyl-

0,0-dialkylester gemäß vorliegender Erfindung sind z. B.:

Thiolthionophosphorsäure - S - phenylmcrcaptometliyl -

0,0-diäthylester, Kp._OiOO1 = 85° C;
Tliiolthionophosphorsäurc-S-(3,4-dichlorphenylmercap-

tomethyl-O,O-diäthylester, Kp._O(O01 --=, 150° C;
Thiolthionophosphorsäure-S- (4-methyl-phenylrnercap-

tomethyl)-O,O-diäthylester, Kp._O(Oi = 120° C;
Thiolthionophosphorsäure - S - (4 - tertiärbutyl - phenyl mercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp._OiOO1 = 12O⁰C; . Thiolthionophosphorsäure-S-(4-methoxy-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp._0>01 = 130° C;

Thiolthionophosphorsäure - S - (fluor - phcnylmercapto -

methyl)-O,O-diäthylester, Kp._0;M = 120° C;
Thiolthioixophosphorsäure-S-(4-chlor-phenylmercapto-

methyl)-O,0-dimethylester, Kp._0>1 = 130⁰C;
ThiolthionophosphorsäurcTS- (4-chlor-phenylmercapto-

methyl)-O,O-diäthylester, Kp._0>01 = 130⁰C;
. Thiolthionophosphorsäure-S-(2,4-dichlor-phenylmercap-. tomethyl)-0,0-diäthylester, Kp._OiOO1 = 130° C;
Thiolthionophosphorsäure-S^^-dichlor-phcnylmercaptomethyl)-0,0-düsopropylester, Kp._0>001 = 150⁰C; Thiolthionophosphorsäure-S-ß.S-dichlor-phcnylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp._O(OOl = 120° C;

Thiolthionophosphorsäure-S-iW-dichlor-phenylinercaptomcthyl)-O,O-diäthylester, Kp._0>1 = 150° C;

Tliiolthionophosphorsäure-S-^^-dichlor-phenyhnercaptomethyl)-0,0-diisopropylester, Kp._OlO1 = 150° C;

Thioltlüonophosphorsäure-S-(2₎4,5-trichlor-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester, Kp._C0001 = 135 bis 140° C.

Die Siedepunktsangaben für die Thiolthionophosphorsäureester beziehen sich alle auf die Badtemperatur bei Molekulardestillation.

Zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere pflanzenschädigenden Milben, können die neuen Verbindungen als solche verwendet oder, meist vorteilhafter, durch Kombination mit den üblichen pulverförmigen, halbfesten (salbenförmigen), flüssigen oder gasförmigen Trägerstoffen dem Verwendungszweck näher angepaßt werden. Als Kombinationen mit flüssigen Trägerstoffen eignen sich sowohl Lösungen als auch Emulsionen und Suspensionen; unter Kombinationen mit gasförmigen Trägerstoffen sind Aerosole zu verstehen, wie sie durch Vermischen der Wirksubstanz, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Hilfslösungsmittels, mit einem unter Normaldruck und -temperatur gasförmigen Treibmittel, wie Difluor-dichlormethan oder Methylchlorid, erhältlich sind.

Die aktive Komponente kann ihrerseits aus einer oder mehreren Verbindungen der definierten Formel bestehen. Sie kann ferner auch mit anderen akariziden, Insektiziden, oviziden, fungiziden oder bakteriziden Stoffen kombiniert zur Anwendung gelangen. Genannt seien beispielsweise: a,a-Bis-(clüor-phenyl)-/J, /S,/?-trichloräthan bzw. -/5/S-di-

j chloräthan, 1,2,4^,6,7fiJ&-OctAchhx^Aji,7,7&-tetTahyaio- \ / ' 4,7-endomethylenindan, Diäthyl-(p-nitro-phenyl)-thio- /\ phosphat, Diäthyl-[2-isoprbpyl-4-methyl-pyrimidyl-(6)]-thiophos_phat, 5,5 - Dimethyl - dihydroresorcin - dimethyl carbamat, Dinitrokresol, nitrierte Naphtylamine, Quecksilberverbindungen oder anorganische Stoffe, wie Kupferverbindungen, Sublimat, Schwefel usw. Auf diese Weise erhält man Kombinationspräparate mit großer Wirkungsbreite.

In den nachfolgenden Beispielen sollen verschiedene Ausführungsformen der Milbenbekämpfungsmittel und ihre Verwendung beschrieben werden. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm*.

Beispiel 1

1 bis 5 Teile Thiolthionophosphorsäurc-S-iS^-dichlorphenylmercaptomethyl)-0,0-diäthylester werden mit 99 bis 95 Teilen Talkum verrieben und gemahlen, bis die Aktivsubstanz gleichmäßig auf dem Träger verteilt ist. Das so hergestellte Stäubemittel zeigt eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen, z, B. Paratetranychus pilosus, Tetranychus urticae usw.; es kann aber auch zur Bekämpfung von Zecken verwendet werden. Wenn als Trägermaterial ein Gemisch von Talkum, Kaolin unoTgemahlenem Kalkstein verwendet wird, werden Produkte mit ähnlicher Wirkung erhalten.

Beispiel 2

Suspcnsionsspritzmittcl mit insektizider und akarizider Wirkung werden erhalten, wenn man 25 bis 50 Teile Dichlor-diphenyltrichloräthan mit 5 bis 10 Teilen Thiolthionophosphorsäure - S - (4 - fluor-phenylrnercaptomethyl)-O,O-diäthylester und einem porösen, aufsaugfähigen, voluminösen Trägerstoff, z. B. Bentonit, Kaolin oder gefälltem Magnesiumcarbonat, innig vermischt. Als Zusatzstoffe in Mengen von S bis 10 Teilen kommen Sulfitablauge, Blutalbumin und das Natriumsalz der Dibutylnaphthalinsulfonsäure in Betracht. In einer Konzentration von 0,05 bis 0,5% angewandt, zeigen diese Spritzmittel eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen und besitzen zugleich insektizide Wirksamkeit.

Beispiel 3

10 bis 25 Teile Thiolthionophosphorsäure-3-(2,5-dichlorphenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester werden in 85 bis 65 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol im Verhältnis 1 :2 gelöst und mit 5 bis 10 Teilen \ •önes Emulgators gemischt. Als Emulgator kommt z. B. y\ ein hochmolekulares Äthyl cnoxydkondensationsprodukt in Frage. Diese Mischung ist in Wasser emulgierbar und hat in der Anwendungskonzentratjon von 0,1 bis 1 % gute Wirkung gegen Imagines und Larven der Roten Spinnen. Ersetzt man das Lösungsmittel durch 10 bis 30 Teile Mineralöl, so erhält man Mittel mit erhöhter akarizider und ovizider Wirksamkeit.

Beispiel 4

S 0,1 Teil Thiolthior)ophosphorsäure-S-(2,4-dichlor-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester wird in 5 bis 10 Teilen Xylol und 94,9 bis 89,9 Teilen Petroleum vom Siedepunkt 180 bis 220° C gelöst und ergibt einen Spray mit akarizider Wirkung.

Beispiel 5

1 Teil Thiolthionophosphorsäure-S-(4-chlor-phenylmercaptomethyl)-O,O-diäthylester wird mit 5 Teilen Dichlordiphenyl-trichloräthan und 94 Teilen Talkum homogen vermählen. Diese Mischung sowie ähnliche Kombinationen, z. B. mit 5,5-Dimethyl-dihydroresorcindimethylcarbamat oder anderen Kontaktinsektiziden oder auch Fungiziden, eignen sich vorzüglich zur gleichzeitigen Bekämpfung der Roten Spinne, schädlicher Insekten und

ao Pilzkrankheiten.

Beispiel 6

20 bis 25 Teile Dichlordiphenyl-trichloräthan und 4 bis 6 Teile Tlüolthionophosphorsäure-S-ß^dichlor-phenylmercaptomethyl)-0,0-diäthylester werden in 71 bis 59 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol im Verhältnis 1:2 gelöst und mit 5 bis IU Teilen eines Emulgators vom Typus der Äthylenoxydkondensationsprodukte vermischt. Die erhaltene Lösung ist emulgierbar und hat in der Anwendungskonzentration von 0,3 bis 0,5 °/₀ eine gute Wirkung gegen Rote Spinnen und zugleich vorzügliche insektizide Wirksamkeit.

Claims

Patentanspruch:

Milbenbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

^RA

worin X und Y Wasserstoff, Halogenatome, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und R Alkylgruppen mit höchstens je 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, in feinvertcilbarer Form in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen oder Verteilungsmitteln sowie gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 917 668, 885 176.

- 809 729/268 1.59