DE1040550B - Verfahren zur Darstellung von Diarylborsaeuren und deren Anhydriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Diarylborsäuren und deren Anhydriden Es wurde gefunden, daß man zu Diarylborsäuren und deren Anhydriden gelangen kann, wenn man Bortrihalogenide, wie B F3, B 03, B F3 - (C2 H5) 20, Borsäureester, wie z. B B (O R) 3 (R = Alkyl), oder Monoarylborsäureester, wie z. B. C6 H5 . B (0R) 3 (R=Alkyl) , mit Arylmagnesiumhalogeniden, in denen der Arylrest auch Substituenten tragen kann, wie z. B. Phenylmagnesiumbromid, vorzugsweise in ätherischer Lösung, zur Umsetzung bringt, die so gebildeten Arylborverbindungen unter milden Bedingungen, d. h. in der Kälte sauer hydrolysiert und die gebildeten Diarylborsäuren bzw. deren Anhydride in üblicher Weise isoliert. Beispiel 1 Aus 2,4 g Magnesiumspänen und 20 g Brombenzol in 50 ccm Diäthyläther wird wie üblich eine Grignardlösung bereitet, und unter Umschütteln werden 40 g Borsäuretriisobutylester in 40 ccm Diäthyläther unter starkem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 3o/oiger eisgekühlter Salzsäure angesäuert und die Ätherlösung abgetrennt. Die salzsaure Lösung wird mit Äther wiederholt ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherlösungen werden säurefrei gewaschen und mit 2 n-Natronlauge extrahiert. Die Natronlauge wird mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt, mit 2 n-H2 S 04 schwach sauer gemacht und mit Petroläther ausgeschüttelt. Der Petroläther wird nach dem Trocknen abdestilliert. Es hinterbleiben als hellgelbes Öl etwa 4 g Diphenylborsäure, die sich rasch zum kristallinen Tetraphenyldiboroxyd anhydrisiert.Man nimmt in wenig Petroläther auf, saugt die Kristalle ab und wäscht mit wenig Petroläther ab.
• Das Filtrat wird dann vom Petroläther befreit, das verbleibende Öl mit Wasserdampf übergetrieben, abgetrennt und wie oben behandelt. Auf diese Weise gewinnt man weitere Mengen Diphenylborsäure bzw. Tetraphenyldiboroxyd.
• Gesamtausbeute: 1,4 g Tetraphenyldil>oroxyd vom Schmelzpunkt 116 bis 118° C.
• In der gleichen Weise werden 2,7 g Magnesium, 20 g p-Bromtoluol und 40 g Borsäuretributylester bzw. 20g Borsäuretrimethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultiert zunächst ein Öl, das in Eiswasser erstarrt. Die Kristalle werden mit Petroläther gewaschen und zeigen einen Schmelzpunkt von 38 bis 40° C. Nach der Analyse handelt es sich um Dip-tolylborsäure. Bei ihrer Aufbewahrung im Exsikkator über Schwefelsäure tritt eine Wasserabspaltung ein, wobei Tetra-p-tolyl-dihoroxyd vom Schmelzpunkt 105 lins 106° C entsteht.
• Ausbeute: etwa 2 g Tetra-p-tolyl-dil)orox@-d. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 15 g BF3 - (C2 H5) 2 O in 80 ccm Äther abs. läßt man unter Rühren und Rückfluß eine Grignardlösung, dargestellt aus 10g Magnesium und 65 g Brombenzol, zutropfen. Die gesamte Reaktionslösung wird dann in eine Lösung von 16 g Ätznatron in 100 ccm Wasser, der 200 g gestoßenes Eis zugefügt sind, gegossen und verrührt. Es bildet sich eine milchige Suspension, die unter Kühlung mit 2n-Salzsäure zur kongosauren Reaktion gebracht wird. Man trennt die sich nun abgeschiedene Ätherschicht ab und schüttelt die wäßrige Schicht mehrmals mit Äther aus. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt, der Äther wird verdampft und der verbleibende Rückstand der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird wiederum ausgeäthert, die ätherische Schicht getrocknet und vom Äther befreit. Es hinterbleiben etwa 6 g ölige Diphenylborsäure, die allmählich erstarrt. Aus Petroläther umkristallisiert erhält man Tetraphenyl-diboroxyd vom Schmelzpunkt 118 bis 120° C. Beispiel 3 Zu einer Grignardlösung, dargestellt aus 2,4g Magnesium, 20g Brombenzol und 50 ccm absolutem Äther, gibt man unter Rühren und Rückfluß eine Lösung von 15g '@Zonophenylborsäuredimethylester in 50 ccm absolutem Äther und erhitzt nach Zugabe noch 1 Stunde zum schwachen Sieden. Das Reaktions-"emisch wird dann mit eisgekühlter 3°/oiger H Cl hydrolysiert und die Ätherschicht abgetrennt. Diese

  Wird,"wi'e'unter-$eispiel-1 beschrieben, au£ri,,_ ' 1--

  Borsäure bzw. Tetraphenyldiboröxyd-lvöm: 5-

  punkt 116 bis 118° C aufgearbeitet.

Claims (1)

1. ' Verfahree-zur Darstelltuäg -vdn Diarylborsäurerl und-deren, Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß At'yirnagriesiumhalogenide, in denen der I'henylrest* auch Substituenten tragen kann, und '$örtri@älogenide, Borsäureester oder Monoarvl- borsäureester; vorzugsweise in ätherischer Lösung, zur Reaktion, gebracht werden und die so gebil- '.d@teri Arylborverbindungen unter milden Bedin- °'g'urigen. .in der Kälte sauer hydrolysiert und die entstandenen Diarylborsäuren bzw. deren An- hydride in üblicher Weise isoliert werden.