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Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylhexahydrobenzothiazolen und 2-Alkylhexahy&obenzoselenazolen
Es wurde gefunden, daß man die bisher noch nicht bekannten 2-Alkylhexahydrobenzothiazole
und -benzoselenazole erhalten kann, wenn man o-Halogencyclohexylamin mit Fettsäurethio-
bzw. -selenoamiden oder deren Abkömmlingen umsetzt. Man erhält auf diese Weise Verbindungen
von der allgemeinen Formel
worin Y - Schwefel oder Selen, R = Alkyl, wie Methyl, Äthyl oder Aralkyl, ist. Die
zur Verwendung kommenden Fettsäurethio-bzw. -selenoamide können in üblicher Weise
substituiert sein, beispielsweise können Pltenylfettsäureainide verwendet werden.
Die o-Halogencyclohexylamine können nach Osterburg und Kendall (Journ. of the Am.
Chem. Soc., Bd. 4.2, 192o, Seite 2621 bis 2625) erhalten werden. Die Ausgangsstoffe
können als solche allein oder unter Anwendung von Verdünnungsmitteln umgesetzt werden.
Zweckmäßig wird bei der Umsetzung erwärmt.
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Die Umsetzung ist auch ohne Erwärmung durchführbar, doch vergeht in
diesem Falle eine erheblich längere Zeit, ehe sie in Gang kommt. Bei Zimmertemperatur
z. B. dauert es io bis i4. Tage, bis die Umsetzung in größerem Umfange erfolgt ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten 2-Alkylhexahydrobenzothiazole
bzw. -benzoselenazole sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von photographisch
wichtigen Farbstoffen. So können die quartären Ammöniumsalze dieser Basen nach an
sich bekannten Verfahren miteinander oder mit anderen heterocyclischen Basen zu
Cyaninfarbstoffen kondensiert werden.
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Beispiel i 26,5- o-Chlorcyclohexylamin werden mit 15 g Thioacetamid
innig vermischt. Nach kurzem Erwärmen findet eine kräftige Umsetzung statt. Zur
Vervollständigung derselben erhitzt man noch etwa i 5 Minuten auf dem Dampfbad;
man versetzt dann den Ansatz zur Aufarbeitung unter Kühlung mit ioo ccm ao%iger
Natronlauge und nimmt die entstandene Base mit Äther auf. Die ätherische Lösung
wird getrocknet und der nach Abdestillieren des Äthers hinterbleibende Rückstand
bei vermindertem Druck fraktioniert. Bei io mm Druck gellt das 2-Methylhexahydrobenzothiazol
zwischen 13o bis 16o° als gelbliches 01 über.
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Beispiel 2 13 g o-Chlorcyclohexylaminwerden im Gemisch mit 1z g Selenoacetamid
etwa i Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Das entstehende zähe Umsetzungsgemisch wird
zur Aufarbeitung mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Die saure Lösung wird mit
Natronlauge
übersättigt und danach mit Äther ausgeschüttelt. Der
nach dem Abdestillieren des Äthers aus den getrockneten Auszügen hinterbleibende
Rückstand wird bei vermindertem Druck fraktioniert. Bei 15 mm Druck geht das 2-Methylhexahydrobenzoselenazol
bei i2o bis 16o° als gelbes 01 mit einem Siedepunkt von 14o° über.
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Beispiel 3 349 o-Bromcyclohexylamin werden mit 16,5 g Thiopropionamid
(hergestellt aus Propionamid und Phosphorpentasulfid) und io g Xylol vermischt.
Man erwärmt, bis die Umsetzung beginnt und erhitzt noch 30 Minuten auf dem
Dampfbad. Nun wird der Ansatz unter Kühlung mit iooccm eiskalter 2o°/oiger Natronlauge
versetzt: das entstandene 2-Äthylhexahydrobenzothiazol wird zusammen Mit dem Xylol
mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung wird zuerst der
Äther bei gewöhnlichem Druck, sodann das Xylol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand,
die Rohbase, wird in wenig Methanol gelöst und in wäßrige Salzsäure eingerührt,
wobei sich die Base löst, während schmierige saure Bestandteile sich abscheiden.
Die salzsaure Lösung wird neutralisiert und mit Natriumchlorid gesättigt, worauf
die Base mit Äther ausgeschüttelt werden kann. Nach Verdampfen des Äthers hinterbleibt
das 2-Äthylhexahydrobetizothiazol, welches in diesem Zustand weiterverarbeitet «-erden
kann.
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Beispiel ¢ 26,5g o-Chlorcyclohexylamin «-erden mit 309 Phenylthioacetamid
vermischt und auf dem Dampfbad erwärmt. Die Umsetzung wird in etwa 3o Minuten zu
Ende geführt. Man versetzt dann den Ansatz allmählich unter Kühlung mit iooccm 2oo/oiger
kalter Natronlauge und nimmt die entstandene Base von der wahrscheinlichen Formel
mit Äther auf. Die ätherische Lösung wird getrocknet, der nach Abdestillieren des
Äthers zurückbleibende bräunliche Rückstand wird entweder im Hochvakuum fraktioniert
oder folgendermaßen gereinigt: Man löst die Rohbase in Methanol und rührt in einen
überschuß von io%iger wäßriger Salzsäure ein; man gießt von den entstandenen Schmieren
ab, alkalisiert mit Natriumcarbonat und nimmt die Base wiederum in `Äther auf. Durch
diese Behandlung ist die Base so weit gereinigt, daß sie als Ausgangsstoff für Farbstoffsynthesen
benutzt werden kann.
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Beispiel s 26,5 g o-Chlorcyclohexylamin werden mit 40 g Phenylselenoacetamid
(hergestellt nach K i n dl e r, Annalen der Chemie, Band 431, S. 2o6) vermischt
und auf dem Dampfbad erwärmt. Die Umsetzung wird in etwa 20 Minuten zu Ende geführt.
Man versetzt dann den Ansatz allmählich unter Kühlung mit ioo CCM 2oo,loig-er kalter
Natronlauge und nimmt die entstandene Base von der wahrscheinlichen Formel
mit Äther auf. Die ätherische Lösung wird getrocknet; der nach Abdestillieren des
Äthers zurückbleibende bräunliche Rückstand wird entweder im Hochvakuum fraktioniert
oder folgendermaßen gereinigt: Man löst die Rohbase in Methanol und rührt in einen
Üb,-rschuß von iooloiger wäßriger Salzsäure ein; man gießt von den entstandenen
Schmieren ab, alkalisiert mit Natriumcarbonat und nimmt die Base wiederum in Äther
auf. Durch diese Behandlung ist die Base so weit gereinigt, daß sie als Ausgangsstoff
für Farbstoffsynthesen benutzt werden kann: