DE852997C

DE852997C - Verfahren zur Herstellung reiner Dichloressigsaeure

Info

Publication number: DE852997C
Application number: DEL9570A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr Grams; Oskar Dr Klopfer; Hans Dr Kolb
Original assignee: LECH CHEMIE GERSTHOFEN
Current assignee: LECH CHEMIE GERSTHOFEN
Priority date: 1951-07-15
Filing date: 1951-07-15
Publication date: 1952-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Dichloressigsäure Reine Dichloressigsäure kann nicht durch direkte Chlorierung von Essigsäure oder 1lonochloressigsäure hergestellt werden. In den Chlorierungsgemischen sind neben wechselnden Mengen Dichloressigsäure auch Mono- und Trichloressigsäure vorhanden. Eine destillative Trennung ist wegen der geringen Siedepunktunterschiede nicht möglich.
Nach der amerikanischen Patentschrift i 921 717 wird Essigsäure bei i4o bis igo° chloriert, wobei ein Chlorierm>gsprodukt mit 5o% Di- neben io% Mono- und 4o% Trichloressigsäure anfällt. Nach dem Decarboxylieren der Trichloressigsäure in Gegenwart von Wasser zu Chloroform wird aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion eine 91%ige Dichloressigsäure erhalten, was einer .1us-1>eUte voll 720/0, bezogen auf die ursprünglich vorhandene, gleichkommt. Es wurde nun gefunden, daß einfacher und mit viel höheren Ausbeuten eine mindestens 98%ige Dichloressigsäure gewonnen werden kann, wenn Essigsäure oder Monochloressigsäure oder Gemische derselben bei Temperaturen unter i io°, vorzugsweise 8o bis i io°, im lebhaften Chlorstrom behandelt werden, bis eine Dichte von mindestens 1,6 (20°) erreicht ist, wobei nach Maßgabe des steigenden Chlorierungsgrades die Temperatur erhöht und die je Zeiteinheit zugeführte Chlormenge verringert wird, spätestens wenn ein spezifisches Gewicht von etwa 1,56 (20°) erreicht ist. Überraschenderweise führt diese Art der Chlorierung zu einem Gemisch von Di- und Trichloressigsäure, das arm an oder nahezu frei ist von Monochloressigsäure. Es spielt keine Rolle, ob man von Essigsäure, Monochloressigsäure oder den Mutterlaugen der Monochloressigsäureherstellung ausgeht. Zweckmäßig chloriert man, vorzugsweise im ersten Falle, zunächst bei Temperaturen von 8o bis 9o° und steigert diese mit Fortschreiten der Reaktion allmählich bis auf iio°. Die üblichen Chlorierungsbeschleuniger, wie z. B. Schwefel, Chlorschwefel, Sulfurylchlorid, Acetylchlorid, aktinisches Licht, können angewendet werden. Die gegen Schluß der Chlorierung mehr Chlor enthaltenden Abgase werden vorteilhaft einer zweiten, frisch angesetzten Charge zugeführt.
Das Reaktionsgemisch enthält 65 bis 70% Dichloressigsäure, o bis 3% Monochloressigsäure, 26 bis 35% Trichloressigsäure. Die letztere wird durch Verkochen mit Wasser leicht und vollständig als Chloroform entfernt. Zur Beschleunigung dieser Decarboxylierung haben sich Kationen, z. B. in Form von Salzen oder Metalloxyden und hydroxyden, und auch Kieselsäure in Form von Kieselgel oder Kieselgur in einer Menge von i bis 5 %, bezogen auf das wäßrige Gemisch von Di- und Trichloressigsäure, als geeignet erwiesen. Besonders günstig wirken die Phosphate des Kaliums und auch Kupferverbindungen, weil sie neben der Decarboxylierung der Trichloressigsäure gleichzeitig auch die Verseifung vielleicht noch vorhandener geringer Mengen Monochloressigsäure fördern.
Nach dem Abtreiben des Wassers wird die reine Dichloressigsäure durch Destillation unter vermindertem Druck als klare, farblose Flüssigkeit erhalten. Die wäßrigen, Dichloressigsäure enthaltenden Vorläufe können zur Verkochung weiterer Di- und Trichloressigsäuregemische verwendet werden. Auch die Katalysatoren enthaltenden Destillationsrückstände werden ganz oder teilweise zurückgefÜhrt. Beispiel i 2300 ,kg Choressigsäuremutterlauge mit etwa 350 /0 Mono-, 55(1/o Di- und 5 %.Trichloressigsäure, Rest Essigsäure, Wasser und Schwefelverbindungen werden zunächst mit 8 bis io m' gasförmigem Chlor je Stunde behandelt. Während etwa 5o Stunden wird die Temperatur auf 9o bis ioo° gehalten, später bis auf i io° erhöht; gleichzeitig wird die eingeleitete Chlormenge auf etwa 5 bis 6 ms je Stunde verringert. Nach etwa i8o Stunden hat das Reaktionsgut (28oo kg) ein spezifisches Gewicht von i,6i bei 20' erreicht und enthält dann 30/0 Monochloressigsäure, 67,50/9 Dichloressigsäure, 27010 Trichloressigsäure, Rest Wasser und andere Bestandteile. i5o ,kg dieses Gemisches werden nach Zusatz von ioo kg Wasser in einer Destillationsanlage so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Chloroform mehr übergeht; hierzu sind 7 Stunden erforderlich. Hierauf wird das Wasser abgetrieben und anschließend unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Nach Abtrennen von 5 kg Vorlauf werden 9o kg reine 98%ige Dichloressigsäure (D20 = 1,57, Chlorgehalt 54,7%) erhalten. Der zu über 9o% aus Dichloressigsäure bestehende Vorlauf geht zur nächsten Destillation. Die als Nebenprodul{t angefallenen 27,5 kg Chloroform können mit 95%iger Ausbeute auf Chloroform DAB VI verarbeitet werden. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Rückführung der Vorläufe beträgt die Ausbeute an reiner Dicliloressigsäure etwa 930/0, bezogen auf die ursprünglich vorhandene, und etwa 630/0, bezogen auf das aufgearbeitete Di-Trichloressigsäuregemisch. Die gemäß amerikanischer Patentschrift i 921 717 erhältliche Dichloressigsäureausheute beträgt nur 720/0, bezogen auf Dichloressigsäure, bzw. nur 36%, bezogen auf das eingesetzte Mono-Di-Tric'hloressigsäuregemiscll. Beispiel e 2300 kg der gleichen Chloressigsäuremutterlauge wie im Beispiel i «erden nach Zusatz von 45 kg Sulfurylchlorid bei ioo bis i io° zunächst mit 7 bis io mg gasförmigem Chlor je Stunde, nach 6o Stunden Reaktionszeit nur mehr mit 5 bis 7 ms Chlor je Stunde behandelt. Nach 140 Stunden hat das Reaktionsgut (28oo kg) ein spezifisches Gewicht von i,6o (20°) erreicht und enthält dann 2010 Monochloressigsäure, 66% Dichloressigsäure, 26% Trichloressigsäure, Rest Wasser und andere Bestandteile. ioo kg dieses Gemisches werden mit 8o kg Wasser, 4 kg Na O H und 40 g Kupfersulfat 5 Stunden lang wie im Beispiel i verkocht, wobei 17,5 kg Chloroform anfallen. Die Destillation ergibt eine Dichloressigsäure von 98% Gehalt mit i % Monochloressigsäure und Spuren Wasser und Trichloressigsäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von reiner Dichloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure oder Monochloressigsäure oder Gemische derselben, die auch mehr oder weniger Dichloressigsäure enthalten können, bei Temperaturen unter i io°, vorzugsweise 8o bis i io°, im lebhaften Chlorstrom behandelt, bis eine Dichte von mindestens i,6o (20°) erreicht ist, aus dem Reaktionsprodukt die Trichloressigsäure in an sich bekannter @t'eise durch Decarboxylierung, zweckmäßig unter Zusatz von Beschleunigern, als Chloroform, dann das Wasser durch Destillation entfernt und anschließend unter. vermindertem Druck die Dichloressigsäure fraktioniert destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß während der Chlorierung nach Maßgabe des steigenden Chlorierungsgrades und der steigenden Temperatur die je Zeiteinheit zugeführte Chlormenge verringert wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Zusätzen arbeitet, die neben der Decarboxylierung der Trichloressigsäure auch die Verseifung der Monochloressigsäure katalysieren-