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DE1026072B - Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polykondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polykondensationsprodukten

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Publication number
DE1026072B
DE1026072B DEF19475A DEF0019475A DE1026072B DE 1026072 B DE1026072 B DE 1026072B DE F19475 A DEF19475 A DE F19475A DE F0019475 A DEF0019475 A DE F0019475A DE 1026072 B DE1026072 B DE 1026072B
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DE
Germany
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thioether groups
glycols
alkoxylated
groups
mole
Prior art date
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Pending
Application number
DEF19475A
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English (en)
Inventor
Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr
Dr Hans Holtschmidt
Dr Erwin Mueller
Dr Guenther Nischk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to NL301225D priority patent/NL301225A/xx
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, aus Thioätherglykolen und Alkylenglykolen durch thermische Kondensation in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren Polykondensationsprodukte herzustellen, die Schwefel- und Sauerstoffbrücken nebeneinander in der Kette enthalten. Nach dem Verfahren des deutschen Patents 959948 lassen sich dabei Produkte mit einem Molgewicht von 800 bis 10000 erhalten, die zur Weiterverarbeitung auf Kunststoffe gut geeignet sind. Bei den angewandten Kondensationsbedingungen kann sich jedoch ein Teil der Alkylenglykole durch Ringbildung der Polykondensation mit der Thioätherglykolkomponente entziehen. Das hat zur Folge, daß sich ständig Thioätherglykole im Überschuß befinden, die dann ebenfalls durch Thioxanbildung verlorengehen, wodurch nicht nur die Ausbeute an hochmolekularem Produkt sinkt, sondern sich auch ein unangenehmer Geruch bemerkbar macht, der für die Weiterverarbeitung auf Kunststoffe als nachteilig angesehen werden muß.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, diese Nebenreaktionen dadurch auszuschalten, daß man als Glykolkomponente ein ein- oder zweimal oxalkyliertes Glykol, dessen Glykolkomponente mindestens 3 C-Atome aufweist, verwendet. Ein solches Verfahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1005275 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polykondensationsprodukte mit einem Molgewicht von 800 bis 10000 in besserer Ausbeute als nach dem eingangs genannten Verfahren erhalten, da während der Polykondensation nunmehr keine Nebenreaktionen durch Ringbildung mehr möglich sind.
Hochmolekulare hydrophobe Polythioäther können für die Kunststoff herstellung um so wertvoller sein, je größer der Anteil an Schwefelätherbrücken ist. Da aber ein hochmolekulares Produkt in wirtschaftlich tragbarer Ausbeute nur erhalten werden kann, wenn man nach den vorgenannten Verfahren die Komponenten in einem Molverhältnis von etwa 1:1 einsetzt, ist einem Streben nach hohem Schwefelgehalt auf diese Weise eine Grenze gesetzt. Die Polykondensation von Thiodiglykol mit sich selbst ist an sich zwar durchführbar, jedoch ist die Ausbeute sehr schlecht, und zudem werden auch nur Produkte mit einem Molgewicht bis etwa 1000 erhalten, da auch hier durch intramolekulare Wasserabspaltung 1,4-Thioxan entsteht.
Es wurde nun gefunden, daß man zu besonders hydrophoben Polythioäthern gelangt, die sich für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen hervorragend eignen, wenn man ein- oder mehrfach oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole mit sich allein oder zusammen mit nicht oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykolen kondensiert.
Unter thioäthergruppenhaltigen Glykolen werden insbesondere solche verstanden, die zwischen einer Thioäthergruppe und einer OH-Gruppe aliphatische Gruppen, insbesondere Äthylen-, Propylen- und Isopropylengruppen, gebunden enthalten. Hervorgehoben seien solche Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Polykondensationsprodukten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
Dr. Dr. h. c. Dr. E. h. Otto Bayer, Dr. Günther Nischk
und Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
Verbindungen, in denen eine Thioäthergruppe über die genannten Alkylengruppen an zwei OH-Gruppen gebunden ist, z. B. Bis-/?-oxyäthyIsulfid,/3,/3'-Dioxydipropylsulfid und y,y'-Dioxydipropylsuliid. Ferner kommen auch solche Verbindungen in Frage, die mehrere Thioäthergruppen enthalten, wobei die Thioäthergruppen unter sich durch zweiwertige organische Reste verknüpft und die endständigen Thioäthergruppen über die obengenannten Alkylengruppen mit Oxygruppen verbunden sind. Als Beispiel seien genannt Verbindungen der Formeln
S— (CH2)2OH
S—(CH2)2OH
S—(CH2)2OH
(CH„)2OH
HO —(CH2)2 —S —(CH2)4 —S—(CH2)2 —OH
Geeignete Oxalkylierungsprodukte von thioäthergruppenhaltigen Glykolen sind die Umsetzungsprodukte der obengenannten Thioätherglykole mit 1 oder mehreren Mol Alkylenoxyd. Unter Alkylenoxyden werden hierbei sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische Alkylenoxyde verstanden, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Trimethylenoxyd oder Styryloxyd.
WTährend die Herstellung von Öxalkylierungsprodukten von schwefelfreien Glykolen durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf diese Glykole bei erhöhter Temperatur im ätzalkalischen Medium zum Stande der Technik gehört, lassen sich thioäthergruppenhaltige Glykole nach diesem Verfahren nur unter Druck oxalkylieren. Die
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Anlagerung von Äthylenoxyd an Schwefelwasserstoff ohne Druckanwendung bleibt auf der Stufe des Bis-/3-oxäthylsulnds stehen, welches man auf diese Weise in Ausbeuten über 90 % erhalten kann, ohne daß auch bei Anwendung eines großen Überschusses an Äthylenoxyd eine weitere Oxäthylierung des Bis-/3-oxyäthylsulüds stattfindet. Auch die Verwendung anderer bekannter Oxalkylierungskatalysatoren, wie z. B. von p-Toluolsulfosäure oder wasserfreiem Eisen-(III)-chlorid, führt nicht zum Ziel. ίο
Überraschend leicht gelingt die Oxalkylierung eines thioäthergruppenhaltigen Glykols ohne Druckanwendung jedoch, wie gefunden wurde, wenn man bei Temperaturen oberhalb 800C in Gegenwart von 0,1 bis 100/0, vorzugsweise 0,3 bis 0,5■%, stark basischer tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen arbeitet. Es können auf diese Weise ein oder beliebig viele Moleküle Alkylenoxyd an das thioäthergruppenhaltige Glykol angelagert werden. Die Anlagerung bis zur gewünschten Oxalkylierungsstufe erfolgt in kürzester Zeit. Als Katalysatoren seien beispielhaft genannt Hexahydrodimethylanilin, N-Alkylmorpholine, Tributylamin, Pentamethyltriäthvlentetramin oder Tribenzylammoniumhydroxyd.
Es kommen für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens zwar auch Produkte in Frage, die pro Mol thioäthergruppenhaltiges Glykol mehrere Mol Alkylenoxyd angelagert enthalten. Von besonderer Bedeutung sind jedoch solche Verbindungen, an die 1 Mol Alkylenoxyd angelagert ist. Es sind dies also solche thioäthergruppenhaltige Glykole, die in /3- oder auch y-Stellung zum S-Atom eine HO — R — O-Gruppe enthalten, wobei R eine Gruppierung mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet. Besonders hervorgehoben sei dabei das Anlagerungsprodukt von 1 Mol Äthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd an 1 Mol Bis-/?-oxyäthylsulfid.
Diese ein- oder mehrfach oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykole werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit sich allein kondensiert oder aber zusammen mit nicht oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykolen. Als derartige Gegenkomponenten kommen dieselben thioäthergruppenhaltigen Glykole in Frage, die als Ausgangsmaterial für die oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykole Verwendung finden können. Darüber hinaus sind aber auch noch solche thioäthergruppenhaltige Glykole als Gegenkomponenten brauchbar, bei denen die Thioäthergruppe durch höherwertigere Alkylengruppen mit den OH-Gruppen verbunden ist. Genannt sei beispielsweise das 4,4'-Dioxydibutylsulfid.
Das Porykondensationsverfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß ein etwa äquimolekulares Gemisch der beiden Komponenten unter Zusatz einer geringen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 5%, eines Verätherungskatalysators auf eine Temperatur oberhalb von 1000C, vorzugsweise 150 bis 2500C, erhitzt wird. Die eintretende Wasserabspaltung ist je nach Menge des Katalysators in 6 bis 12 Stunden beendet. Durch Anlegen eines Vakuums am Schluß der Reaktion können die letzten Reste des Reaktionswassers abgespalten und die Polykondensation zu Ende geführt werden. Als Katalysator sind z. B. aromatische Sulfosäuren und ihre Ester, Schwefelsäure und Amidosulfosäure geeignet. Der Fortgang der Kondensation kann durch laufende Bestimmung der OH-Zalil oder der Schmelzviskosität verfolgt werden. Auf diese Weise gelingt es, das Molgewicht der Verfahrensprodukte nach Wunsch zu variieren. Es ist auch möglich, geringe Mengen von drei- oder mehrwertigen Alkoholen bei der Polykondensation mitzuverwenden. Auf diese Weise lassen sich Polyäther verschiedener Struktur und mit verschiedenem Verzweigungsgrad gewinnen. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt die Herstellung von genügend hochmolekularen Polythioäthern mit nahezu quantitativer Ausbeute. Es lassen sich danach stark schwefelhaltige, wertvolle hydrophobe PoIythioäther auf einfache und wirtschaftliche Weise herstellen, für die sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten auf dem Kunststoffgebiet finden.
Beispiel 1
1220 g (10 Mol) bis-/3-Oxyäthylsulfid werden mit 3,7 g Hexahydrodimethylanilin versetzt und bei 120 bis 140DC 880 g (20 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Das so erhaltene bräunlichgefärbte Produkt besitzt eine OH-Zahl von 542 (berechnet 536).
2100 g dieses Produktes werden in Gegenwart von 15 g p-Toluolsulfosäure mit 1220 g bis-/3-Oxyäthylsulfid bei 150 bis 170" C unter Einleiten von Stickstoff kondensiert. Nachdem sich die Hauptmenge Wasser abgespalten hat, wird die Kondensation durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums zu Ende geführt. Das nach 6 Stunden Kondensationsdauer (21Z2 Stunden unter Vakuum) erhaltene Produkt besitzt eine OH-Zahl von 77. Es ist ein gelbbraunes, völlig wasserunlösliches zähes Öl. Die Ausbeute beträgt 910Z0 der Theorie.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden in 1220 g bis-/?-Oxyäthylsulfid 440 g Äthylenoxyd eingeleitet. Man erhält ein Oxäthylierungsprodukt, welches im wesentlichen ein Produkt der Formel
HO(CH2),O(CH2)2S(CH,)2OH
darstellt. Dieses Produkt läßt sich unter Zusatz von 0,3 % p-Toluolsulfosäure durch Erhitzen auf 150 bis 17O0C in einen Polythioäther mit der O H-Zahl 100 verwandeln, welcher ein gelbbraunes, zähes Öl darstellt, das in Wasser völlig unlöslich, in den meisten organischen Lösungsmitteln dagegen gut löslich ist. Die Ausbeute beträgt 97 0Z0 der Theorie.
Beispiel 3
610 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten oxäthylierten bis-/3-Oxyäthylsulfids werden mit 134 g Trimethylolpropan und 732 g bis-/J-Oxyäthylsulfid unter Zusatz von 0,4 °/0 p-Toluolsulfosäure gemäß Beispiel 1 kondensiert. Man erhält in 92%iger Ausbeute einen verzweigten Polythioäther mit der OH-Zahl 187 als gelbbraunes, wasserunlösliches zähes Öl.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein- oder mehrfach oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole mit sich allein oder zusammen mit nicht oxalkylierten thioäthergruppenhaltigen Glykolen kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thioäthergruppenhaltige Glykole solche Verbindungen verwendet, die zwischen einer Thioäthergruppe und einer Oxygruppe Alkylengruppen mit 2 oder 3 C-Atomen aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als thioäthergruppenhaltiges Glykol bis-/)'-0xyäthylsulfid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole Anlagerungsprodukte von etwa 1 Mol Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd an 1 Mol thioäthergruppenhaltiges Glykol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation durch Erhitzen der Komponenten in äquimolarem Verhältnis auf Temperaturen von oberhalb 100° C, vorzugsweise 150 bis 25O0C, in Gegenwart eines Verätherungskatalysator durchführt, wobei die Wasserabspaltung so lange fortgeführt wird, bis ein Molgewicht von SOO bis 10000 erreicht ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß drei- oder mehrwertige Alkohole mitverwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oxalkylierte thioäthergruppenhaltige Glykole solche verwendet werden, die durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf thioäthergruppenhaltige Glykole in Gegenwart von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 %, tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen zwischen 80 und 180°C erhalten werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als oxalkyliertes thioäthergruppenhaltiges Glykol das durch Einwirkung von etwa 1 Mol Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd auf 1 Mol bis-/?-Oxyäthylsulfid in Gegenwart von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5%, tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen bei Temperaturen zwischen 80 und 18O0C erhaltene Reaktionsprodukt verwendet wird.
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