CH376095A - Verfahren zur Herstellung von Polyäthern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
Es gelang bisher nicht, Polythioäther aus Thiodiglykol allein in einigermassen zufriedenstellenden Ausbeuten zu erhalten. Erhitzt man in üblicher Weise Thiodiglykol in Gegenwart von p-Toluolsulfosäure, Schwefelsäure oder den anderen gebräuchlichen Ver ätherungskatalysatoren, so erhält man in grossen Mengen    Thioxan    und in geringer Menge Dithian
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 welches durch Abspaltung von 2Mol Äthylenoxyd und 2 Mol Wasser aus 2 Mol Thiodiglykol entsteht.



  Der Anteil an Polykondensat liegt zwischen 40-60%, die Produkte sind durch Nebenreaktionen meist dunkel gefärbt und für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen kaum geeignet. Als weiterer wesentlicher Nachteil ist anzusehen, dass es nur sehr schwer gelingt, die Polykondensate auf eine gewünschte OH Zahl zu bringen, da sich infolge der unübersichtlichen Nebenreaktionen nicht aus der Menge des abgespaltenen Wassers auf den Polykondensationsgrad schliessen lässt.



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, aus Thiodiglykol Polykondensate der Formel    HO-[-(CH2)2-(CH2)2-O-]rn1H,    wobei n = 2 oder eine grössere ganze Zahl bedeutet, dadurch herzustellen, dass man Phosphorsäuren oder saure Phosphorsäurederivate als Verätherungskatalysatoren verwendet.



   Es wurde nun gefunden, dass man Polykondensationsprodukte des Thiodiglykols in einfacher Weise dadurch erhalten kann, dass man Thiodiglykol für sich allein oder zusammen mit anderen mehrwertigen Alkoholen mit aliphatischen   undloder    aromatischen Aminosulfonsäuren in Mengen von   0,01-10%    auf Temperaturen oberhalb 100  erhitzt und das abgespaltene Wasser entfernt. Die Endphase der Kondensation wird gegebenenfalls im Vakuum durchgeführt.



   Je nach Dauer der Verätherung erhält man Polykondensate von niederem oder höherem Molekular gewicht, wobei die Thioxanbildung fast ganz und die Dithianbildung völlig unterbunden wird. Letzteres ist auch insofern wesentlich, als diese Nebenprodukte den Schwefeläther- und Sauerstoffäther-Brükken enthaltenden Polykondensationsprodukten einen unangenehmen Geruch verleihen, welcher nur auf umständlichem Wege beseitigt werden kann. Die so gebildeten Polyäther werden in Ausbeuten von 90 bis 98% erhalten, wobei man, verglichen mit dem Einsatz von Phosphorsäure-Katalysatoren, im allgemeinen schon mit geringeren Katalysatormengen auskommt. Die genannten Sulfosäuren werden, wie gesagt, in Mengen von   0,01-10%,    vorzugsweise 0,05 bis   0,2%,    zugesetzt.



   Als Katalysatoren geeignete aliphatische und/oder aromatische   Aminosulfosäuren    sind beispielsweise o Sulfanilsäure, m-Sulfanilsäure, p-Sulfanilsäure, Benzi  din- und    Naphthylaminsulfonsäuren, Aminophenolsulfosäuren und Aminodiphenylmethansulfosäuren, ferner   2-Amino-toluoldisulfosäure- 3,5    und   2,5 -Di-      amino-benzoldisulfosäure-1,3.    Genannt seien auch Phenyltaurin, Sulfaminsäure und Iminodisulfosäure.



   Zur Modifizierung der erhaltenen Polykondensate lassen sich, wie gesagt, andere mehrwertige Alkohole, z. B. in geringeren Mengen, mitverwenden. Ein solcher Zusatz eines mehrwertigen Alkohols ist insbesondere dann von Interesse, wenn verzweigte Poly  thioäther hergestellt werden sollen, was sich durch den Zusatz eines z. B. dreiwertigen Alkohols, etwa von Trimethylolpropan, leicht erreichen lässt.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polykondensate eignen sich vorzüglich für die Weiterverarbeitung zu Kunststoffen, insbesondere zu solchen, die nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhältlich sind.



   Beispiel I
1220 Gewichtsteile Thiodiglykol werden mit 2,4 Gewichtsteilen m-Sulfanilsäure versetzt. Anschlie ssend wird unter Durchleiten von Stickstoff unter Rühren auf   1 80o    erhitzt und so lange kondensiert, bis 130   cm3    Wasser abgespalten sind. Man erhält ein gelbes Öl, welches völlig wasserunlöslich ist und eine OH-Zahl von 280 aufweist. Der Katalysator kann durch Auswaschen des Reaktionsproduktes mit Wasser entfernt werden. Die Ausbeute beträgt 97% der Theorie.



   Beispiel 2
1220 Gewichtsteile Thiodiglykol werden mit 2 Gewichtsteilen   2-Amino-toluol-3,5-disulfosäure    versetzt. Es wird so lange kondensiert, bis 170   cm3    Wasser abgespalten sind. Anschliessend legt man noch 3 Stunden bei   1 70G    ein Wasserstrahlvakuum an und erhält in   90%iger    Ausbeute ein Reaktionsprodukt, welches bei Raumtemperatur zu einer braunen, wachsartigen Substanz erstarrt und eine OH-Zahl von 80 besitzt.



   Beispiel 3
Werden 1220 Gewichtsteile Thiodiglykol bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2, jedoch 10 Stunden länger unter Verwendung von 4 g Phenyltaurin als Katalysator im Vakuum kondensiert, so hält man in   90% der    Ausbeute einen Polythioäther mit einer OH-Zahl von 52, der gleichfalls eine wachsartige Substanz mit einem Erweichungspunkt von   50O    darstellt.



   Beispiel 4
5856 Gewichtsteile Thiodiglykol werden im Gemisch mit   3%    Trimethylolpropan mit 20 Gewichtsteilen Naphthylamin-(l)-sulfosäure-(3) versetzt. Unter Durchleiten von Stickstoff und unter kräftigem Rühren erhitzt man das Kondensationsprodukt auf   170"    und hält so lange auf dieser Temperatur, bis eine OH-Zahl von 60 erreicht ist. Man erhält ein dickflüssiges Öl. Falls gewünscht, kann der Katalysator durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiodiglykol für sich allein oder zusammen mit anderen mehrwertigen Alkoholen mit aliphatischen undloder aromatischen Aminosulfosäuren in Mengen von 0,01-10% auf Temperaturen oberhalb 100 erhitzt und das abgespaltene Wasser entfernt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Endphase der Kondensation im Vakuum durchführt.