DE937556C

DE937556C - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten aetherartiger Struktur

Info

Publication number: DE937556C
Application number: DEK18938A
Authority: DE
Inventors: Hans-Egon Dipl-Ing Dr Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1953-07-26
Filing date: 1953-07-26
Publication date: 1956-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten ätherartiger Struktur Es ist bekannt, als Weichmacher für Superpolyamide ein Kondensationsprodukt aus zweiwertigen schwefelhaltigen Alkoholen und mehrwertigen Alkoholen zu verwenden. Derartige hochmolekulare schwefelhaltige Kondensationsprodukte von ätherartiger Struktur sollen dabei durch Erhitzen der genannten Komponenten in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren erhalten werden. Nähere Angaben über die Herstellung dieser Polyät'herharze ;sind jedoch nicht bekanntgeworden.
Kondensiert man zweiwertige schwefelhaltige Alkohole mit mehrwertigen Alkoholen bei höheren Temperaturen in üblicher Weise, so erhält man sehr zähe, unlösliche und unschrnelzbare Massen, die als Weichmacher für die gemannten Polykondensate völlig ungeeignet sind. Es ist wahrscheinlich, daß infolge der Teilnahme von mehrwertigen: Verbindungen unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion vernetzte Produkte mit den vorbeschriebenen Eigenschaften gebildet werden.
Es wurde nun gefunden., daß man in organischen. Lösungsmitteln noch lösliche Polyätherharze erhält, wenn man Thiodiglykol mit Pentaerythrit in einem ungefähren Verhältnis von q. : i Mol unter Verwendung eines Katalysators so lange erhitzt, bis eine Probe von i g des Reaktionsgemisches, gelöst. in 5 ccm Äthanol (96o/oig), gerade eine nicht mehr mit Wasser verschwindende Trübung zeigt.
Als Katalysator kann beispielsweise p-Toluolsulfonsäure dienen.
Die zweckmäßig bei einer Temperatur von 13o° vorzunehmende Kondensation ist zu dem bereits erwähnten Zeitpunkt abzubrechen, um zu verhindern, daB unter einer weitgehenden Abspaltung von Wasser und wahrscheinlich dadurch bedingte Vernetzung unlösliche und unschmelzbare Massen erhalten werden.
Der Zeitpunkt, an dem .die Reaktion durch Abkühlung unterbrochen werden muß, ist durch den »Trübungspunkt« festgelegt, der in folgender Weise bestimmt wird: In einem 25 ccm Erlenmeyerkolben wird eine Probe von i g des Reaktionsgemisches eingewogen und in genau 5 ccm Äthanol (96o/aig) gelöst. Dann wird aus einer Bürette so lange destilliertes Wasser zugegeben, bis eine entstehende Trübung nicht mehr verschwindet. D.ie verbrauchten Kuhikzentimeter werden äls Trübungspunkt; angegeben.
Man bringt ein Gemisch aus i Mol Pentaerythrit, etwa 4 Mol Thiodiglykol und p-ToluolsulfonsäuTe als Katalysator unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 13o° C. Auf dieser Temperatur wird das Gemisch gehalten. Es ist zweckmäßig, das Rühren durch Einblasen von Luft zu unterstützen. Die gesamte Reaktionszeit, gerechnet von dem Zeitpunkt, an dem der Ansatz eine Temperatur von 13o° C erreicht hat, beträgt etwa 7 Stunden. Sobald die Temperatur von i25 bis 13o° erreicht ist, gerät das Reaktionsgut ins Sieden und die Mischung wird klar, da sich Pentaerythrit in dem heißen Thiodiglykol auflöst. Die Titration wird zweckmäßig nach 4 Stunden nach Erreichung der Temperatur von 13o° C begonnen und zunächst in Abständen von 30 Minuten, dann alle io Minuten, ausgeführt. Bei einem bestimmten Trübungspunkt, der davon abhängt, wie weit die Kondensation getrieben werden soll, wird das Erhitzen abgebrochen, weil sonst das Produkt, z. B. in den .für Superpolyamide verwendbaren Lösungsmitteln, wie z. B. wäßrige niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Tropanol und Gemischen dieser Alkohole mit Chlorkohlenwasserstoffen, unlöslich werden würde.
Das fertige, als Weichmacher geeignete Polyätherharz stellt nach Abkühlung eine dunkelbraune, zähe Flüssigkeit dar. Die Säurezahl muB unter i liegen. Je nach den verwendeten Polykondensationsprodukten, die mit dem Polyätherharz weichgestellt werden sollen, ist im übrigen der Kondensationsgrad optimal vermittels des Trübungspunktes einstellbar.
_ _ Beispiel 541g Thiodiglykol und i5,5 kg Pentaerythrit werden unter Rühren auf i2o° erwärmt. Dann werden als Katalysator 2,5 kg p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird auf 13o° C erhitzt. Bis zum Ende der Reaktion wird diese Temperatur eingehalten. Um das während der Reaktion gebildete Wasser schnell zu entfernen, wird ein Luftstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet. Zur Bestimmung des Endpunktes der Reaktion wird in Abständen von 30 Minuten, später i o Minuten, der Trübungspunkt ermittelt. Bei einem Trübungspunkt von 5 bis 4,8 wird das Erhitzen abgebrochen und für möglichst schnelle Abkühlung gesorgt. Man erhält etwa 6o kg Polyätherharz.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen schwefelhaltigen Kondensationsprodukten ätherartiger Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß Thiodiglykol und Pentaerythrit in einem ungefähren Verhältnis von 4 zu i Mol unter Verwendung eines Katalysators so lange erhitzt werden, bis eine Probe von i g des Reaktionsgemisches, gelöst in 5 ccm Äthanol (96o/aig), bei Zusatz von destilliertem Wasser gerade eine nicht mehr mit Wasser verschwindende Trübung zeigt und der dem gewünschten Kondensationsgrad entsprechende Trübungspunkt erreicht ist. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 878 7i3.