DE10209999A1 - Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, Verfahren zur Herstellung derselben und spritzgegossener Gegenstand - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die 0,5 bis 10 Gew.-% einer durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers enthaltenen Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 mit einer Strukturviskosität eta·A1· gemäß Messung in Tetralin bei 135 DEG C von 5 dl/g oder mehr und einer Schmelzpeaktemperatur Tm·A1· gemäß Messung mittels Differentialabtastkalorimeter von 130 bis 160 DEG C und 90 bis 99,5 Gew.-% einer durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhaltenen Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 mit einer Strukturviskosität eta·A2· gemäß Messung in Tetralin bei 135 DEG C von weniger als 5 dl/g umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, ein Verfahren zur Herstellung der­ selben und einen daraus hergestellten spritzgeformten Ge­ genstand. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die nach Herstellung eines Formkörpers daraus eine geringe Neigung zur Bildung von Fließkennzeichen, d. h. eine hohe Düsenquel­ lung, und ein ausgezeichnetes Aussehen, wie die geringe Bildung von Kornstrukturen (Fischauge), aufweist und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zä­ higkeit zeigt, ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen daraus hergestellten Spritzformkörper.

Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis sind Materia­ lien ausgezeichneter Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl., die in vielen Anwendungen als Formkörper, beispiels­ weise als Automobilinnen- und -außenmaterialien, Gehäuse elektrischer Geräte und dgl. verwendet werden. Es ist übli­ cherweise gut bekannt, dass unter diesen Harzzusammenset­ zungen auf Polypropylenbasis Harzzusammensetzungen auf Po­ lypropylenbasis, die ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer enthalten, beispielsweise Harzzusammensetzungen auf Po­ lypropylenbasis aus einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und einem Propylenhomopolymer, oder aus zwei oder mehr un­ terschiedlichen Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren eine aus­ gezeichnete Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl. besitzen und geeignet verwendet werden können.

Beispielsweise offenbart die JP-A-07-157626 eine thermo­ plastische Harzzusammensetzung, die ein Propylen/Ethylen- Blockcopolymer aus einer Propylenhomopolymerphase und einer Propylen/Ethylen-Copolymerphase, die durch Mehrstufenpoly­ merisation erhalten wurde, und einen Polyolefinkautschuk enthält. Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer besteht aus einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerphase i mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Struktur­ viskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g und einer Propylen/Ethylen- Blockcopolymerphase ii mit einem Ethylengehalt von über 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% oder weniger und einer Strukturvisko­ siät von 2,0 dl/g oder mehr bis weniger als 4,0 dl/g. Es ist offenbart, dass eine thermoplastische Harzzusammenset­ zung mit einer extrem hohen Dehnbarkeit erhalten wird.

Die JP-A-07-157627 offenbart eine thermoplastische Harzzu­ sammensetzung, die ein durch mehrstufige Polymerisation erhaltenes Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und einen Kau­ tschuk auf Polyolefinbasis enthält. Das Propylen/Ethylen- Blockcopolymer besteht aus einem Propylen/Ethylen- Blockcopolymer, worin die statistische Propylen/Ethylen- Copolymerphase iii eine Strukturviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g aufweist, und einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, worin die Propylen/Ethylen-Blockcopolymerphase iv eine Strukturviskosität von 2,0 dl/g oder mehr bis weniger als 4,0 dl/g aufweist(mit Ausnahme eines Propylen/Ethylen- Blockcopolymers mit einer statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerphase mit einer Strukturviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g und einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerphase mit einer Strukturviskosi­ tät von 2,0 dl/g oder mehr bis weniger als 4,0 dl/g und einem Ethylengehalt von mehr als 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% oder weniger) aufweist. Es ist offenbart, dass eine thermo­ plastische Harzzusammensetzung mit einer extrem hohen Dehn­ barkeit erhalten wird.

Die JP-A-07-233305 offenbart eine Polypropylenharzzusammen­ setzung mit besserem Schmelzindex, die aus einem Polypropy­ len, einem anorganischen Füllstoff und einer Metallseife eines Zinksalzes einer Fettsäure mit 15 bis 20 Kohlenstoff­ atomen besteht. Als Polypropylen werden gemäß Beschreibung Blockcopolymere, die ein Propylen/Ethylen-Copolymerteil mit einer Viskosität η von 2 bis 6 dl/g und ein Propy­ len/Ethylen-Copolymerteil mit einer Viskosität η von 7 bis 15 dl/g enthalten, und im Rahmen einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform solche aus mindestens zwei Arten von Blockcopoly­ meren verwendet. Des weiteren wird beschrieben, dass eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wird, die prak­ tisch keine problematische Verringerung der Schlagfestig­ keit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und dgl. zeigt, eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt und sich zur Herstellung von Formkörpern geringerer Dicke eignet, die nur geringe Verfärbung nach gelb und rosa aufgrund eines Pelletierens und geringen Ausblutens einer Niedermolekularverbindung auf der Oberfläche einer Pressform und der Oberfläche eines spritzgeformten Gegenstands zeigt.

Darüber hinaus wurde jüngst mittels eines kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsverfahrens aufgrund des einfachen Herstellungsverfahrens und einer Produktion zu geringen Kosten eine Propylen/Ethylen-Blockcopolymer hergestellt, das in geeigneter Weise in Folge einer ausgezeichneten Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl. verwendet werden kann. Das nach dem Gasphasenverfahren hergestellte Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymer besitzt im allgemeinen Probleme hinsichtlich eines schlechten Aussehens des Formkörpers in Folge der Bildung von Kornstrukturen, wenn die Strukturvis­ kosität des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils auf einem hohen Niveau eingestellt wird.

Zur Lösung der Probleme bezüglich Aussehen offenbart die JP-A-07-286075 beispielsweise eine Propylenpolymerzusammen­ setzung aus einem Propylenpolymer, das nach einem kontinu­ ierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, worin der Gehalt der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente 0 Gew.-% oder mehr bis weniger als 15 Gew.-% beträgt und die bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 30 bis 60 Mol-% enthält und eine Strukturviskosität η von 3 bis 7 dl/g aufweist, und einem Propylenblockcopolymer, das nach einem chargenweisen Lösemittelpolymerisationsverfahren oder kontinuierlichen Lösemittelpolymerisationsverfahren herge­ stellt wurde, in dem der Gehalt der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente 15 bis 40 Gew.-% beträgt und diese bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 30 bis 60 Mol-% enthält und eine Strukturviskosität η von 5 bis 12 dl/g aufweist. Es wird beschrieben, dass eine Propylenpoly­ merzusammensetzung mit ausgezeichneter Steifigkeit und Schlagfestigkeit und der Fähigkeit zur Ausbildung eines Formkörpers ohne Bildung von Kornstrukturen im Rahmen des Erscheinungsbildes erhalten wird. Es besteht jedoch der Bedarf einer weiteren Verbesserung bezüglich der Bildung von Kornstrukturen.

Andererseits offenbart die WO-A-98/54233 eine Polypropylen­ harzzusammensetzung, worin der Gehalt von ein hohes Moleku­ largewicht aufweisendem Propylen mit einer Strukturviskosi­ tät η von 9 bis 13 dl/g 15 bis 30 Gew.-% beträgt, die durch Mw/Mn wiedergegebene Molekulargewichtsverteilung 20 oder mehr beträgt, die durch Mz/Mw dargestellte Molekularge­ wichtsverteilung 7 oder mehr beträgt und bei Ausformen zu einem spritzgeformten Gegenstand die Dicke der auf der Oberfläche dieses spritzgeformten Gegenstands gebildeten Außenhautschicht 300 µm oder mehr beträgt. Es wird be­ schrieben, dass eine Polypropylenharzzusammensetzung herge­ stellt werden kann, die ein geringes Gewicht, eine extrem hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit besitzt und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Ausformen und eine aus­ gezeichnete Verarbeitbarkeit zeigt.

Jedoch ist beispielsweise in Plastics Age, Mai 1980, Seite 93, Fig. 2.27 beschrieben, dass, wenn die Dicke einer auf der Oberfläche eines spritzgeformten Gegenstands gebildeten Außenhautschicht zunimmt, sich die Dehnungsgrenze (Zugdeh­ nung), d. h. die Zähigkeit, verringert. Es besteht der Wunsch, das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähig­ keit bei der in der WO-A-98/54233 beschriebenen oben ge­ nannten Polypropylenharzzusammensetzung zu verbessern.

Die JP-A-2000-226478 beschreibt eine Polypropylenharzzusam­ mensetzung mit einer durch Mw/Mn wiedergegebenen Molekular­ gewichtsverteilung von 8 oder mehr, die ein ein hohes Mole­ kulargewicht aufweisendes Polypropylen mit einer Struktur­ viskosität η von 6 bis 11 dl/g und ein ein niedriges Mole­ kulargewicht aufweisendes Polypropylen mit einer Struktur­ viskosität η von 0,6 bis 1,6 dl/g enthält. Es wird be­ schrieben, dass eine Polypropylenharzzusammensetzung herge­ stellt werden kann, die ein geringes Gewicht besitzt, eine extrem hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Ausformen zeigt und keine Rissbildung beim Ausformen liefert und eine aus­ gezeichnete Formbarkeit besitzt. Da die Dehnungsgrenze der in einem Beispiel der JP-A-2000-226478 beschriebenen oben genannten Polypropylenharzzusammensetzung 8 bis 16% be­ trägt, besteht der Wunsch, das Gleichgewicht zwischen Stei­ figkeit und Zähigkeit zu verbessern.

Wie oben beschrieben, besteht der Wunsch, eine Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis zu entwickeln, die nach Ausformen zu einem Formkörper eine geringe Neigung zur Bil­ dung von Fließkennzeichen auf der Oberfläche des Formkör­ pers zeigt, d. h. ausgezeichnete Erscheinungsbildeigenschaf­ ten, wie eine hohe Düsenquellung und praktisch keine prob­ lematische Bildung von Kornstrukturen besitzt und ein aus­ gezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähig­ keit zeigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis anzugeben, die nach Aus­ formen zu einem Formkörper eine geringe Neigung zur Erzeu­ gung von Fließkennzeichen manifestiert, d. h. eine hohe Dü­ senquellung besitzt, ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, beispielsweise die geringe Bildung von Kornstrukturen und dgl., aufweist und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwi­ schen Steifigkeit und Zähigkeit besitzt sowie ein Verfah­ ren zur Herstellung derselben und einen daraus hergestell­ ten spritzgeformten Gegenstand bereitzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis, die 0,5 bis 10 Gew.-% einer Polymerkomponente A1 auf Propylenbasis, die durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde, eine Strukturviskosität η^A1 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 5 dl/g oder mehr und eine Schmelzpeaktemperatur von Tm^A1 gemäß Messung durch Dif­ ferentialabtastkalorimeter (im folgenden als DSC bezeich­ net) von 130 bis 160°C aufweist, und 90 bis 99,5 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A2, die durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde, und eine Strukturviskosität η^A2 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von weniger als 5 dl/g aufweist, umfasst, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein daraus hergestellter spritzgeformter Gegenstand.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert be­ schrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Polymerkomponente auf Propy­ lenbasis A1 ist ein Polymer auf Propylenbasis, das durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde. Beispiele hierfür umfassen ein durch Homopolymerisation von Propylen erhaltenes Propylen­ homopolymer, ein durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen erhaltenes statistisches Propylen/Ethylen- Copolymer, ein durch Copolymerisation von Propylen und ei­ nem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer und dgl., vor­ zugsweise ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer.

Der Ethylengehalt in dem statistischen Propylen/Ethylen- Copolymer beträgt üblicherweise 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 7 Gew.-%.

Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das in einem statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymer verwendet wird, lassen sich Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4- Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1 und dgl., vorzugsweise Buten-1 nennen.

Der Gehalt des α-Olefins beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%.

Als das statistische Propylen/α-Olefin-Copolymer lassen sich beispielsweise ein statistisches Propylen/Buten-1- Copolymer, ein statistisches Propylen/Hexen-1-Copolymer und dgl., vorzugsweise ein statistisches Propylen/Buten-1- Copolymer nennen.

Die in Tetralin bei 135°C gemessene Strukturviskosität η^A1 der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponente auf Pro­ pylenbasis A1 beträgt 5 dl/g oder mehr, vorzugsweise 6 dl/g oder mehr und vom Standpunkt der Dispergierbarkeit der Kom­ ponente A1 her weiter bevorzugt 6 bis 9 dl/g. Wenn die Strukturviskosität η^A1 weniger als 5 dl/g beträgt, wird kei­ ne hohe Düsenquellung erreicht und die Verhinderung der Ausbildung von Fließkennzeichen kann in einigen Fällen un­ zureichend sein.

Die mittels DSC gemessene Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponente auf Propylen­ basis A1 beträgt 130 bis 160°C, vorzugsweise 135 bis 155°C. Hier wird die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 aus einem unter Verwendung eines DSC-Geräts erhaltenen Thermogramm der Komponente A1 bei ansteigender Temperatur bestimmt. Wenn die Tm^A1 weniger als 130°C beträgt, kann keine hohe Steifigkeit erreicht werden. Wenn die Tm^A1 über 160°C liegt, kann keine ausreichende Zugdehnung erreicht werden, wobei in Folge einer unzureichenden Dispersion der Kompo­ nente A1 ein großer Anteil von Kornstrukturen gebildet wer­ den kann.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente auf Propylenbasis A2 ist ein durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhaltenes Polymer auf Propy­ lenbasis. Beispiele hierfür umfassen ein durch Homopolyme­ risation von Propylen erhaltenes Propylenhomopolymer, ein durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen erhaltenes statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, ein durch Copoly­ merisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes statistisches Propylen/α- Olefin-Copolymer, ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und dgl. Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen las­ sen sich die oben angegebenen Verbindungen nennen.

Die in Tetralin bei 135°C gemessene Strukturviskosität η^A2 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 beträgt weniger als 5 dl/g, vorzugsweise 0,7 dl/g oder mehr bis weniger als 5 dl/g, stärker bevorzugt 0,9 bis 4 dl/g.

Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponen­ te auf Propylenbasis A1 beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 7 Gew.-%. Hierbei beträgt die Gesamtheit der Polymerkomponenten auf Propylenbasis A1 und A2 100 Gew.-%. Das heißt, der Gehalt der Polymerkomponente auf Propylenba­ sis A2 beträgt 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 99 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Polymerkomponente auf Propylen­ basis A1 weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird keine hohe Düsenquellung erreicht und die Verhinderung der Erzeugung von Fließkennzeichen kann unzureichend sein. Wenn der Ge­ halt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 10 Gew.-% übersteigt, kann der Schmelzindex (MFR) der Polypropylen­ harzzusammensetzung abnehmen und die Fließfähigkeit dersel­ ben schlechter werden.

Vom Standpunkt des Ausgleichs zwischen Steifigkeit und Zä­ higkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Po­ lypropylenbasis ist die Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 vorzugsweise:
eine Zusammensetzung (A2-1) mit einer Strukturviskosität η^B _P von weniger als 5 dl/g, die aus einer Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturviskosität η^B _P von 1,5 dl/g oder weniger und einer statistischen Propy­ len/Ethylen-Copolymerkomponente C mit einer Strukturvisko­ sität η^C _EP von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-% besteht;
eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis D (A2-2) mit einer Strukturviskosität η^B _P von weniger als 5 dl/g, wobei es sich um ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i aus einer Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturviskosität η^B _P von 1,5 dl/g oder weniger und einer statistischen Propy­ len/Ethylen-Copolymerkomponente C mit einer Strukturvisko­ sität η^C _EP von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-% oder ein Gemisch iii des Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymers i und eines Propylenpolymers ii handelt; oder
eine Zusammensetzung A2-3 mit einer Strukturviskosität von weniger als 5 dl/g aus einer Propylenpolymerkomponente B und dem Harz auf Polypropylenbasis D.

Die Zusammensetzungen A2-1, A2-2 und A2-3 werden nachfol­ gend detailliert erklärt.

Die Zusammensetzung A2-1 besteht aus der Propylenpolymer­ komponente B und einer statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C. Die Propylenpolymerkomponente B ist ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylen/α- Olefin-Copolymer, das durch Copolymerisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurde. Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und das statistische Propylen/α-Olefin-Copolymer lassen sich die oben genannten speziell erwähnen.

Die Strukturviskosität η^B _P der Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugsweise 1,5 dl/g oder weniger, stärker bevor­ zugt 0,7 bis 1,5 dl/g unter dem Gesichtspunkt des Schmelz­ index (MFR) und der Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis.

Die mittels ¹³C-NMR gemessene und bestimmte isotaktische Pentadenfraktion der in A2-1 verwendeten Propylenpolymer­ komponente B beträgt vorzugsweise 0,95 oder mehr, weiter bevorzugt 0,97 oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Stei­ figkeit, Wärmebeständigkeit und dgl.

Die statistische Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C ist ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethyleneinheitengehalt (C2')_EP von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 25 bis 65 Gew.-% vom Stand­ punkt der Schlagfestigkeit her.

Die Strukturviskosität η^C _EP der statistischen Propy­ len/Ethylen-Copolymerkomponente C beträgt vorzugsweise 8 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 6 dl/g oder weniger, weiter bevorzugt 1,5 bis 4 dl/g unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer merklichen Bildung von Kornstrukturen bei einem Formkörper.

Die oben genannte Kornstruktur ist ein kleiner Block haupt­ sächlich aus einer statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C, der sich aufgrund der geringen Dispergierbarkeit der statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C in einer Harzzusammensetzung auf Po­ lypropylenbasis bildet. Die Größe hiervon beträgt etwa 100 bis mehrere Hundert µm. Im Falle der Ausbildung eines Form­ körpers durch Spritzformen oder dgl. unter Verwendung eines eine große Menge von Kornstrukturen enthaltenden Materials werden nicht nur das Erscheinungsbild der Oberfläche des Formkörpers beeinträchtigt, sondern auch schlechte Einflüs­ se auf die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfes­ tigkeit und dgl., ausgeübt.

Vorzugsweise ist die Propylenpolymerkomponente B ein Propy­ lenhomopolymer.

Der Compoundieranteil von A2-1 aus der Propylenpolymerkom­ ponente B und der statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C in der erfindungsgemäßen Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis beträgt 90 bis 99,5 Gew.-% (d. h., der Compoundieranteil der Polymerkomponente auf Pro­ pylenbasis A1 beträgt 0,5 bis 10 Gew.-% und die Gesamtmenge von A1 und A2-1 beträgt 100 Gew.-%) und der Gehalt der Kom­ ponente B und der Komponente C in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt vorzugs­ weise 50 bis 94,5 Gew.-% bzw. 5 bis 40 Gew.-% (hierbei be­ trägt die Gesamtmenge der Komponenten A1, B und C 100 Gew.-%), weiter bevorzugt 60 bis 94,5 Gew.-% bzw. 5 bis 30 Gew.-%.

Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis D A2-2 ist ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i oder ein Gemisch iii des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i und des Propylenho­ mopolymers ii.

Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i besteht aus einem Propylenpolymerteil (erstes Segment von i) und einem sta­ tistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteil (zweites Segment von i).

Das in dem Harz auf Polypropylenbasis D verwendete Propy­ lenpolymer ii ist ein durch Homopolymerisation von Propylen erhaltenes Propylenhomopolymer oder ein durch statistische Copolymerisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes statistisches Propylen/α- Olefin-Copolymer. Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen und das statistische Propylen/α-Olefin- Copolymer lassen sich die oben angegebenen speziell erwäh­ nen.

Wenn das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 ein Gemisch iii des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i und des Propylenpo­ lymers ii ist, bezeichnet die Propylenpolymerkomponente B des Harzes auf Polypropylenbasis D sowohl einen Propylenpo­ lymeranteil, bei dem es sich um das erste Segment des Pro­ pylen/Ethylen-Blockcopolymers i handelt, als auch ein Pro­ pylenpolymer ii. Die statistische Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C des Harzes auf Polypropylenbasis D bezeichnet den statistischen Propylen/Ethylen- Copolymeranteil, bei dem es sich um das zweite Segment des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i handelt.

Als das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i und das Propylen­ polymer ii, die in dem Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 verwendet werden, können zwei oder mehr Propylen/Ethylen- Blockcopolymere bzw. zwei oder mehr Propylenpolymere oder Gemische hiervon verwendet werden.

Die Strukturviskosität η^B _P der das Harz auf Polypropylenba­ sis D A2-2 bildenden Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugsweise 1,5 dl/g oder weniger, weiter bevorzugt 0,7 bis 1,5 dl/g unter dem Gesichtspunkt des Schmelzindex (MFR) und der Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung auf Polypro­ pylenbasis.

Die Propylenpolymerkomponente η^B _P ist vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit bevor­ zugt. Der mittels ¹³C-NMR gemessene und bestimmte isotakti­ sche Pentadenfraktion der das Harz auf Polypropylenbasis B A2-2 bildenden Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugs­ weise 0,95 oder mehr, weiter bevorzugt, 0,97 oder mehr.

Die Strukturviskosität η^C _EP der in der das Harz auf Polypro­ pylenbasis D A2-2 bildenden Komponente A2-2 verwendeten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C be­ trägt vorzugsweise 8 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 6 dl/g oder weniger, weiter bevorzugt 1,5 bis 4 dl/g unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer merklichen Bildung von Kornstrukturen bei einem Formkörper.

Der Ethylengehalt (C2')_EP der das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 bildenden statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C beträgt unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%. Der Rest sind Propyleneinhei­ ten.

Bezüglich der das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 bilden­ den Propylenpolymerkomponente B und der statistischen Pro­ pylen/Ethylen-Copolymerkomponente C beträgt die Menge der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C vor­ zugsweise 5 bis 40 Gew.-% (d. h., der Anteil der Propylenpo­ lymerkomponente B beträgt 95 bis 60 Gew.-%), weiter bevor­ zugt beträgt der Anteil der statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C 5 bis 30 Gew.-% (d. h., der Anteil der Propylenpolymerkomponente B beträgt 95 bis 70 Gew.-%), wo­ bei die Gesamtmenge der Propylenpolymerkomponente B und der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C 100 Gew.-% beträgt.

A2-3 besteht aus einer Propylenpolymerkomponente B und ei­ nem Harz auf Polypropylenbasis D, wobei als die Propylenpo­ lymerkomponente B und das Harz auf Polypropylenbasis D die bei der oben genannten Komponente A2-1 oder A2-2 verwende­ ten genannten sein können.

Wenn die Komponente A2-3 aus der Propylenpolymerkomponente B und dem Harz auf Polypropylenbasis D in der erfindungsge­ mäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis verwendet wird, beträgt die Menge der Polymerkomponente auf Propylen­ basis A1 vorzugsweise 0,52 bis 9,8 Gew.-%, die Menge der Propylenpolymerkomponente B 0,78 bis 4,2 Gew.-% und die Menge des Harzes auf Polypropylenbasis D 98,7 bis 86 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, B und C 100 Gew.-% beträgt. Hier wird die Komponente B zur Herstellung einer Vormischung von A1 verwendet.

Der Schmelzindex (MFR) der erfindungsgemäßen Harzzusammen­ setzung auf Polypropylenbasis beträgt unter dem Gesichts­ punkt der Formbarkeit, der Verhinderung der Bildung von Fließkennzeichen oder der Schlagfestigkeit vorzugsweise 5 bis 150 g/10 min., stärker bevorzugt 10 bis 120 g/10 min.

Der mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilungs-Q- Wert der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypro­ pylenbasis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Zugdehnung vorzugsweise weniger als 10, stärker bevorzugt 3 bis 8 und weiter bevorzugt 3 bis 7.

Die Düsenquellung (Quellungsanteil) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Erzeugung von Fließ­ kennzeichen auf der Oberfläche eines Formkörpers vorzugs­ weise 1,6 oder mehr.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis unterliegen keinen spe­ ziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür sind die folgen­ den Verfahren:

• 1. Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1 und A2 und eines Vermischens derselben.
• 2. Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1, B und C und eines Vermischens derselben.
• 3. Ein Verfahren der Herstellung von A1 und der Herstel­ lung eines Harzes auf Propylenbasis D aus B und C nach ei­ nem mehrstufigen Polymerisationsverfahren und eines Vermi­ schens von A1 und dem Harz auf Propylenbasis D.
• 4. Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1 und einem Teil von B, eines Herstellens eines Harzes auf Propy­ lenbasis D aus C und einem Teil von B nach einem mehrstufi­ gen Polymerisationsverfahren und eines Mischens von A1, einem getrennt hergestellten Teil von B und dem Harz auf Propylenbasis D (hier liegt die Gesamtmenge von B innerhalb des oben beschriebenen Bereichs von B in A2-1 oder A2-2).
• 5. Ein Verfahren der Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis aus A1, B und C nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren.
• 6. Ein Verfahren der Herstellung einer Zusammensetzung D aus C und einem Teil von B nach einem mehrstufigen Polyme­ risationsverfahren, eines Herstellens einer Vormischung E, die A1 und einen Teil von B umfasst, nach einem mehrstufi­ gen Polymerisationsverfahren und eines Vermischens von D und E (hier liegt die Gesamtmenge von B innerhalb des oben beschriebenen Bereichs von B in A2-1 oder A2-2).
• 7. Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1 und eines Teils von B, eines Herstellens einer Vormischung E durch Vermischen derselben, eines Herstellens eines Harzes auf Propylenbasis D aus einem Teil von B und C nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren und eines Mischens der Vormischung E und des Harzes auf Propylenbasis D (hier liegt die Gesamtmenge von B innerhalb des oben beschriebe­ nen Bereichs von in A2-1 oder A2-2 und die für die Vormi­ schung verwendeten Bestandteile D und B sind dieselben wie das oben genannte A2-3).

Von den obigen Verfahren sind die Verfahren (5), (6) und (7) bevorzugt.

Die Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Komponen­ ten unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Verfah­ ren zur Gewinnung der Komponenten nach einem bekannten Po­ lymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators sind angegeben.

Als die bekannten Polymerisationskatalysatoren lassen sich beispielsweise Katalysatorsysteme nennen, die durch Verei­ nigen (a) einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesi­ um, Titan, Halogen und ein Elektronendonor als essentielle Komponenten enthält, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einer Elektronendonorkomponente als dritter Kompo­ nente hergestellt wurden.

Als das oben beschriebene Katalysatorsystem können bei­ spielsweise die in der US-A-4 983 561, 5 608 018 und 6 187 883 beschriebenen verwendet werden. Des weiteren können bezüglich der Polymerisationsverfahren die in den oben ge­ nannten US-Patenten beschriebenen verwendet werden.

In dem oben beschriebenen Verfahren (6) oder (7) unterliegt das Verfahren keinen speziellen Einschränkungen und es ist vorzugsweise ein Verfahren, worin 98,7 bis 86 Gew.-% des Harzes auf Polypropylenbasis D mit vorzugsweise 1,3 bis 14 Gew.-% einer Vormischung E, die vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% der Polymerkom­ ponente auf Propylenbasis A1 und vorzugsweise 60 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% einer Propylen­ polymerkomponente B umfasst (die Gesamtmenge von A1 und B in der Vormischung E beträgt 100 Gew.-%), vermischt werden. Bezüglich des Compoundierverhältnisses des Harzes auf Po­ lypropylenbasis D zur Vormischung E beträgt die Menge des Harzes auf Polypropylenbasis D stärker bevorzugt 98 bis 88 Gew.-% und die Menge der Polymerzusammensetzung auf Propy­ lenbasis E 2 bis 12 Gew.-%. Die Gesamtmenge von D und E beträgt 100 Gew.-%.

Das Verfahren zur Herstellung der Vormischung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür sind ein Verfahren des Mischens der oben genannten Polymerkompo­ nente auf Propylenbasis A1 und der Propylenpolymerkomponen­ te B und ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren der Her­ stellung der Komponente A1 in Gegenwart eines stereoregu­ lierten Polymerisationskatalysatorsystems in der ersten Stufe und eines nachfolgenden Herstellens der Komponente B in der zweiten oder der späteren Stufen oder eines Herstel­ lens der Komponente B in der ersten Stufe und eines nach­ folgenden Herstellens der Komponente A1 in der zweiten oder den späteren Stufen.

Ein spezielleres Beispiel ist ein Verfahren, worin in Ge­ genwart eines stereoregulierten Polymerisationskatalysator­ systems aus der oben genannten festen Katalysatorkomponente (a), der Organoaluminiumverbindung (b) und der Elektronen­ donorkomponente (c) mindestens zwei Polymerisationsreakto­ ren in Reihe verbunden sind und nach Polymerisation der Komponente A1 das Produkt in das nächste Polymerisationsge­ fäß überführt wird und die Propylenpolymerisationskomponen­ te B kontinuierlich polymerisiert wird.

Als Verfahren des Mischens der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Propylenbasis verwendeten Komponen­ ten, beispielsweise des Harzes auf Polypropylenbasis D und der Vormischung E, lassen sich als Beispiele Verfahren un­ ter Verwendung von Knetgeräten, wie Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, Heißwalzen und dgl., nennen. Spezieller lassen sich die folgenden Verfah­ ren nennen.

• 1. Ein Verfahren, worin ein Polymerisationspulver des Har­ zes auf Polypropylenbasis D und ein Polymerisationspulver der Vormischung E unter Verwendung der oben genannten Knet­ vorrichtung verknetet werden.
• 2. Ein Verfahren, worin ein Polymerisationspulver des Har­ zes auf Polypropylenbasis D und ein Polymerpulver der Vor­ mischung E getrennt einzeln unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders unter Bildung von Pellets verknetet werden, worauf das Pel­ let des Harzes auf Polypropylenbasis D und das Pellet des Polymers auf Propylenbasis E nachfolgend unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschnecke­ nextruders verknetet werden.
• 3. Die unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders zuvor pelletierte Vormi­ schung E wird in eine Knetvorrichtung unter Verwendung ei­ ner bekannten Beschickungsvorrichtung eingetragen und in einem Verfahren der Pelletierung eines Polymerpulvers des Harzes auf Polypropylenbasis D verknetet.

Vorzugsweise wird in dem Verfahren (2) oder (3) die zuvor unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder Dop­ pelschneckenextruders verknetete Vormischung E verwendet.

Wenn nötig, kann auf einem Würfel eines Einzelschnecken­ extruders oder eines Doppelschneckenextruders eine Sieb­ platte montiert werden. Die zu montierende Siebplatte ist vorzugsweise ein Metallfasersinterfilter und beispielsweise in "Kikai Sekkei (Mechanical Design)", Band 25, Nr. 35. 109-113 (März 1981) beschrieben.

Die Knettemperatur beträgt üblicherweise 170 bis 250, vor­ zugsweise 190 bis 240°C.

In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis können des weiteren 0 bis 20 Gew.-% eines Propy­ lenhomopolymers F, 10 bis 35 Gew.-% eines Elastomers G und 2 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs H zu 35 bis 88 Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge von F, G und H und der Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis 100 Gew.-% beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete Propylenhomopolymer F ist ein Propylenhomopolymer mit einer Strukturviskosität η ge­ mäß Bestimmung in Tetralin bei 135°C von 2 oder weniger, das durch Homopolymerisation von Propylen erhalten wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete Elastomer G unterliegt kei­ nen speziellen Einschränkungen und ist vorzugsweise ein eine Kautschukkomponente enthaltendes Elastomer. Beispiele hierfür sind ein eine vinylaromatische Verbindung enthal­ tender Kautschuk, ein statistischer Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen/α-Olefin- Copolymerkautschuk und ein Elastomer aus einem Gemisch hiervon und dgl.

Als der in dem Elastomer G verwendete eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuk lassen sich ein Blockcopo­ lymer aus einem Polymerblock einer vinylaromatischen Ver­ bindung und einem Polymerblock auf Basis eines konjugierten Diens und dgl. nennen. Der Wasserstoffadditionsanteil der Doppelbindungen bei dem konjugierten Dienteil beträgt vor­ zugsweise 80% oder mehr, stärker bevorzugt 85% oder mehr.

Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) des oben genann­ ten, eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kau­ tschuks gemäß einem GPC(Gelpermeationschromatographie)- Verfahren beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger.

Der Gehalt der in dem oben genannten Kautschuk enthaltenen vinylaromatischen Verbindungen beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 bis 19 Gew.-%.

Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 230°C) des oben genann­ ten, eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kau­ tschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min. stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.

Beispiele für den eine vinylaromatische Verbindung enthal­ tenden Kautschuk umfassen Blockcopolymere, wie einen Sty­ rol/Butadien-Kautschuk (SBR), einen Styrol/Butadien/Styrol- Kautschuk (SBS), einen Styrol/Isopren/Styrol-Kautschuk (SIS) und dgl. sowie durch Hydrieren dieser Kautschuke er­ haltene Blockcopolymere, beispielsweise einen Sty­ rol/Ethylen/Buten/Styrol-Kautschuk (SEBS), einen Sty­ rol/Ethylen/Propylen/Styrol-Kautschuk (SEPS) und dgl. Des weiteren lassen sich auch durch Umsetzen einer vinylaroma­ tischen Verbindung, wie Styrol oder dgl., mit einem Ethy­ len/Propylen/nicht-konjugierten Dien-Kautschuk (EPDM) er­ haltene Kautschuke nennen. Ferner lassen sich auch zwei oder mehr eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kau­ tschuke verwenden.

Das Verfahren zur Herstellung des oben genannten, eine vi­ nylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks unter­ liegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür sind ein Verfahren, worin eine vinylaromatische Verbindung an einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis oder konjugier­ ten Dienkautschuk durch Polymerisation, Reaktion und dgl. gebunden wird, sowie andere Verfahren.

Der in einem Elastomer G verwendete statistische Ethy­ len/Propylen-Copolymerkautschuk ist ein statistischer Copo­ lymerkautschuk von Ethylen und Propylen. Die Molekularge­ wichtsverteilung (Q-Wert) des statistischen Ethy­ len/Propylen-Copolymerkautschuks gemäß GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren beträgt vor­ zugsweise 2,7 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder we­ niger.

Der Gehalt des in dem oben genannten, statistischen Ethy­ len/Propylen-Copolymerkautschuk enthaltenen Propylens be­ trägt vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 22 bis 28 Gew.-%.

Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) des willkürli­ chen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks beträgt vorzugs­ weise 1 bis 15 g/10 min. stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.

Der als das Elastomer G verwendete statistische Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuk unterliegt keinen speziellen Ein­ schränkungen. Statistische Copolymerkautschuke aus Ethylen und einem α-Olefin sind zulässig. Dieses α-Olefin ist ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Heptan, 1-Octen, 1-Decen und dgl., vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.

Als der statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk lassen sich beispielsweise ein statistischer Ethylen/1- Buten-Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen/1- Hexen-Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen/1- Octen-Copolymerkautschuk und dgl. nennen. Bevorzugt ist ein statistischer Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuk oder ein statistischer Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk. Des wei­ teren können auch zwei oder mehr statistische Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuke verwendet werden.

Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) des statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuks gemäß GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren beträgt vor­ zugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder we­ niger.

Der Gehalt der 1-Octeneinheiten in dem statistischen Ethy­ len/1-Octen-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 18 bis 42 Gew.-%.

Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) des oben genann­ ten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuks be­ trägt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min. stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.

Der Q-Wert des willkürlichen Ethylen/1-Buten- Copolymerkautschuks gemäß GPC-Verfahren beträgt vorzugswei­ se 2,7 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder weniger.

Der Gehalt des in dem oben genannten statistischen Ethy­ len/1-Buten-Copolymerkautschuk enthaltenen 1-Butens beträgt vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 17 bis 33 Gew.-%.

Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) des oben genann­ ten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuks be­ trägt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min. stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.

Das Verfahren zur Herstellung des oben genannten statisti­ schen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks und des statis­ tischen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Sie können durch Copoly­ merisieren von Ethylen und Propylen oder Ethylen und des α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines bekannten Katalysators nach einem bekannten Polymeri­ sationsverfahren hergestellt werden. Als der bekannte Kata­ lysator lassen sich beispielsweise Katalysatorsysteme aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbin­ dung und Metallocenkatalysatorsysteme nennen. Als das be­ kannte Polymerisationsverfahren lassen sich ein Lösungspo­ lymerisationsverfahren, ein Aufschlämmpolymerisationsver­ fahren, ein Hochdruckionenpolymerisationsverfahren und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren und dgl. nennen.

Der ggf. erfindungsgemäße verwendete anorganische Füllstoff H unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Er wird üblicherweise zur Verbesserung der Steifigkeit verwendet. Beispiele hierfür umfassen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat, Talkum, Magnesiumsul­ fatfaser und dgl., vorzugsweise Talkum und Magnesiumsulfat­ faser. Dieser anorganischen Füllstoffe können in Kombinati­ on von zwei oder mehr verwendet werden.

Als der anorganische Füllstoff H verwendetes Talkum unter­ liegt keinen speziellen Einschränkungen. Vorzugsweise han­ delt es sich um eines, das durch Vermahlen von wasserhalti­ gem Magnesiumsilicat erhalten wird. Die Kristallstruktur des Moleküls des wasserhaltigen Magnesiumsilicats ist eine Dreischichtstruktur vom Pyrophyllittyp. Talkum wird durch Laminieren dieser Struktur gebildet. Talkum ist besonders bevorzugt in Form flacher Platten, die durch feines Vermah­ len von Kristallen des Wassermoleküle enthaltenden Magnesi­ umsilicats auf etwa Einheitsschicht erhalten werden.

Die mittlere Teilchengröße von Talkum beträgt vorzugsweise 3 µm oder weniger. Hier bedeutet die mittlere Teilchengröße von Talkum die 50% äquivalente Teilchengröße D₅₀, die aus einer integralen Verteilungskurve eines "Minus-Mesh- Verfahrens" erhalten wurde, das durch Suspendieren von Tal­ kum in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, Alkohol oder dgl., unter Verwendung einer Teilchengrößeverteilungsmess­ vorrichtung vom Zentrifugalfällungstyp durchgeführt wurde.

Der oben genannten Talkum kann ohne Behandlung verwendet werden oder alternativ kann dessen Oberfläche zur Verbesse­ rung der Dispergierbarkeit und Grenzhaftung an der Harzzu­ sammensetzung auf Polypropylenbasis aus einer Polymerkompo­ nente auf Propylenbasis A1 und einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 mit verschiedenen bekannten Silan­ kupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, höheren Fettsäu­ ren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamiden, hö­ heren Fettsäuresalzen oder anderen grenzflächenaktiven Mit­ teln behandelt werden.

Die als anorganischer Füllstoff H verwendeten Magnesiumsul­ fatfasern unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Die mittlere Faserlänge der Magnesiumsulfatfasern beträgt vorzugsweise 5 bis 50 µm, stärker bevorzugt 10 bis 30 µm. Des weiteren beträgt der mittlere Faserdurchmesser der Mag­ nesiumsulfatfasern vorzugsweise 0,3 bis 2 µm, stärker be­ vorzugt 0,5 bis 1 µm.

Der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylen­ basis können verschiedene Additive in einer Menge zugegeben werden, die die Aufgabe und Wirkung der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Beispiele für die Additive umfassen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, antistatische Mittel, Kupferinhibitoren, Flamm­ schutzmittel, neutralisierende Mittel, Aufschäummittel, Plastifizierungsmittel, Keimbildner, Entschäumungsmittel, Vernetzungsmittel und dgl. Zur Verbesserung der Wärmebe­ ständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Antioxidations­ stabilität ist es bevorzugt, ein Antioxidationsmittel oder ein UV-Absorptionsmittel zuzugeben.

Diese Additive, das oben genannte Elastomer G und der oben genannte anorganische Füllstoff H können mit einem Pellet einer zuvor schmelzgekneteten Harzzusammensetzung auf Po­ lypropylenbasis compoundiert oder in einer Stufe einer Pel­ letierung einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis compoundiert werden.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen­ basis kann nach einem bekannten Spritzformverfahren zu ei­ nem spritzgeformten Gegenstand ausgeformt werden. Die Ver­ wendung eines spritzgeformten Gegenstands ist besonders bevorzugt ein spritzgeformter Gegenstand für Automobile. Beispiele hierfür umfassen eine Türdeckleiste, eine Säule, eine Instrumentenschalttafel, einen Stoßfänger und dgl.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird detailliert anhand der nach­ folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die vor­ liegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, beschrieben.

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere und Zusammenset­ zungen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.

(1) Strukturviskosität (Einheit: dl/g)

Reduzierte Viskositäten wurden an drei Punkten einer Kon­ zentration von 0,1; 0,2 bzw. 0,5 g/dl unter Verwendung ei­ nes Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Strukturviskosi­ tät wurde nach dem auf Seite 491 von "Kobunshi Yoeki (Poly­ mer Solution), Kobunshi Jikkengaku ii (1982), veröffent­ licht von Kyoritsu Shuppan K. K.)" beschriebenen Kalkulati­ onsverfahren erhalten, nämlich durch ein Extrapolationsver­ fahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Kon­ zentration aufgetragen werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird. Die Messung erfolgt bei einer Tem­ peratur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Löse­ mittel.

(1-1) Strukturviskosität des Propylen/Ethylen- Blockcopolymers i (1-1a) Strukturviskosität des Propylenhomopolymerteils (erstes Segment des Blockcopolymers i): η_P

Als Probe wurde aus einem Polymerisationsreaktor nach einer Polymerisation in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer entnommen und die Strukturviskosität η_P des Propylenhomopo­ lymers mittels dieser Probe gemessen.

(1-1b) Strukturviskosität η_EP des statistischen Propy­ len/Ethylen-Copolymerteils (zweites Segment des Blockcopo­ lymers i)

Bezüglich der Strukturviskosität η_EP eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils (zweites Segment eines Pro­ pylen/Ethylen-Blockcopolymers i) wurden die Strukturvisko­ sität η_P eines Propylenhomopolymerteils bzw. die Struktur­ viskosität η_T des gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymers gemessen und das Gewichtsverhältnis X eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymer verwendet. η_EP wurde nach den folgenden Formeln berechnet (Gewichtsverhältnis = X zu dem gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wurde nach dem folgenden Messverfahren (2) erhalten):

η_EP = η_T/X - (1/X - 1) η_P

η_P: Strukturviskosität (dl/g) des Propylenhomopolymerteils
η_T: Strukturviskosität (dl/g) des gesamten Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymers.

(1-2) Strukturviskosität: η_P des Propylenhomopolymers

Die Strukturviskosität η_P des in einem Gemisch iii verwen­ deten Propylenhomopolymers wurde nach dem obigen Verfahren (1) gemessen.

(1-3) Strukturviskosität η₁ und η₂ der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1

Die Strukturviskosität des durch einstufige Polymerisation erhaltenen Polymers auf Propylenbasis wurde gemäß dem oben erwähnten Verfahren (1) gemessen (η₁). Im Falle einer zwei­ stufigen Polymerisation wurden die Strukturviskosität η₁ einer aus einem Polymerisationsreaktor nach der ersten Po­ lymerisationsstufe entnommenen Probe und die Strukturvisko­ sität η_T einer nach der zweiten Polymerisationsstufe erhal­ tenen Endprobe gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (1) gemessen. Die Strukturviskosität η₂ einer in der zweiten Stufe polymerisierten Komponente wurde nach den folgenden Formeln berechnet:

η₂ = (η_T - η₁.X₁)/X₂

η_T: Strukturviskosität (dl/g) der Endprobe nach dem zwei­ stufigen Polymerisationsverfahren
η₁: Strukturviskosität (dl/g) der aus dem Polymerisations­ reaktor nach der ersten Polymerisationsstufe entnommenen Probe
X₁: Gewichtsanteil der in der ersten Stufe erhaltenen Kom­ ponente
X₂: Gewichtsanteil der in der zweiten Stufe erhaltenen Kom­ ponente
X₁ und X₂ wurden jeweils aus der Materialbilanz bei der Po­ lymerisation, wobei die Gesamtheit aus X₁ und X₂ 1 ist, be­ rechnet.

Das Gewichtsverhältnis X eines statistischen Propy­ len/Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymer und der Ethylengehalt (C2')_EP eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils in ei­ nem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wurden basierend auf den Berichten von Kakugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152) aus einem unter den folgenden Bedingungen gemes­ senen ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt.

Etwa 200 mg eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers wurden gleichmäßig in 3 ml Orthodichlorbenzol in einem Teströhr­ chen mit einem Durchmesser von 10 mm gelöst, um eine Probe herzustellen. Das ¹³C-NMR-Spektrum dieser Probe wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Messtemperatur: 135°C
Pulswiederholungszeit: 10 s
Pulsbreite: 45°
Akkumulierte Frequenz: 2500

(3) Isotaktische Pentadenfraktion

Die isotaktische Pentadenfraktion bedeutet eine Fraktion einer Propylenmonomereinheit, die im Zentrum der isotakti­ schen Kette in Pentadeneinheit in einer Polypropylenmole­ külkette vorliegt, mit anderen Worten die Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten aufeinanderfolgend mesogebun­ den sind (gemessen nach einem bei A. Zambelli et al., Mac­ romolecules, 6, 925 (1973) veröffentlichten Verfahren, näm­ lich mittels ¹³C-NMR). Die Zuordnung der NMR- Absorptionspeaks erfolgte basierend auf Macromolecules, 8, 687 (1985) (nachher veröffentlicht).

Speziell wurde die isotaktische Pentadenfraktion als ein Flächenanteil der mmmm-Peaks in allen Absorptionspeaks in einer Methylkohlenstoffregion des ¹³C-NMR-Spektrums gemes­ sen. Wenn die isotaktische Pentade einer NPL- Standardsubstanz CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2 von U.K. National Physical Laboratory nach diesem Verfahren gemessen wurde, betrug sie 0,944.

(4) Comonomergehalt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 (Einheit: Gew.-%)

Durch Messen mittels Infrarotspektrometrie nach einem in Polymer Handbook (1995, veröffentlicht von Kinokuniya Sho­ ten), S. 616ff. beschriebenen Verfahren wurde dieser Ge­ halt bestimmt.

(5) Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert, Mw/Mn)

Die Molekulargewichtsverteilung wurde mittels GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren unter den fol­ genden Bedingungen gemessen.
Typ: 150-CV-Typ (Millipore Waters)
Säule: Shodex M/S 80
Messtemperatur: 1145°C
Lösemittel: Orthodichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml

Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Polysty­ rolstandard erstellt. Das Mw/Mn-Verhältnis des Polysty­ rolstandards (NBS706: Mw/Mn = 2,0), das unter diesen Bedin­ gungen gemessen wurde, betrug 1,9 bis 2,0.

(6) Schmelzpeaktemperatur (Tm, Einheit: °C)

Unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC- 7, hergestellt von Perkin Elmer), wurde ein Polymer 5 min bei 220°C wärmebehandelt, anschließend mit einer Kühlrate von 3°C/min auf 150°C abgekühlt und 1 min bei 150°C ge­ halten, danach mit einer Kühlrate von 5°C/min weiter auf 50°C abgekühlt und 1 min bei 50°C gehalten, anschließend mit einer Erwärmungsrate von 5°C/min von 50 auf 180°C erwärmt, wobei die Schmelzpeaktemperatur bei diesem Vorgang als Tm gemessen wurde.

(7) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)

Die Messung erfolgte gemäß japanischer Industrienorm JIS-K- 6758. Sofern nicht anders angegeben, erfolgte die Messung bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2,16 kg.

(8) Düsenquellung

Diese Messung erfolgte unter Verwendung eines von Toyo Sei­ ki Seisakusho K. K. hergestellten Capillographen 1B unter den folgenden Bedingungen:
Messtemperatur: 220°C
L/D: 40
Scherrate: 2,432.10³ s^-1

(9) Anzahl der Kornstrukturen (1) (Einheit: Anzahl/10 cm²)

Ein unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Extruders mit mittig gespeister Breitschlitzdüse verarbei­ teter Film wurde einer quantitativen Analyse gemäß dem fol­ genden Verfahren unter Verwendung einer Bildanalysevorrich­ tung unterzogen.

Filmverarbeitungsbedingungen

Ein Film mit einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 50 µm wurde mittels eines Extruders V-20 (hergestellt von Ta­ nabe Plastic Kikai K. K.) und einer Filmziehvorrichtung her­ gestellt.

Quantitatives Analyseverfahren

Bilder (900 dpi, 8 bit) eines Films wurden mittels eines Scanners GT-9600 (hergestellt von EPSON Ltd.) in einen Com­ puter eingespeist und die Bilder wurden durch Bildanalyse­ soft, A zo kun (hergestellt von Asahi Engineering Ltd.) binärisiert. Kornstrukturen wurden als hellere Stellen ge­ genüber umgebenden Stellen erkannt. Da die Formen der Korn­ strukturen unregelmäßig sind, wurde der Durchmesser eines Kreises derselben Fläche wie der einer Kornstruktur als Größe der Kornstruktur anerkannt, wobei die Zahl der Korn­ strukturen mit einem Durchmesser von 200 µm oder mehr pro 10 cm² eines Films gezählt wurden.

(10) Zahl der Kornstrukturen (2) (Einheit: Anzahl/43 cm²)

Die Anzahl der Kornstrukturen eines Films wurde in dersel­ ben Weise wie unter "Anzahl der Kornstrukturen (1)" ge­ zählt, mit der Ausnahme, dass die Fläche des Films von 10 auf 43 cm² verändert wurde.

(11) Zugtest (UE, Einheit: %)

Die Messung erfolgte nach einem Verfahren gemäß Definition bei ASTM D638. Die Messung erfolgte unter Verwendung eines durch Spritzguss ausgeformten Prüflings mit einer Dicke von 3,2 mm. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min, 50 mm/min oder 70 mm/min und die Bruchdehnung (UE) wurde bewertet.

(12) Biegemodul (FM, Einheit: kg/cm²)

Die Messung erfolgte gemäß einem Verfahren, das in der ja­ panischen Industrienorm JIS-K-7203 definiert ist. Die Mes­ sung erfolgte bei einer Messtemperatur von 23°C bei einer Lastgeschwindigkeit von 2,0 mm/min oder 2,5 mm/min unter Verwendung eines durch Spritzformen ausgeformten Prüflings mit einer Dicke von 6,4 mm und einer Spannweitenlänge von 100 mm.

(13) Izodschlagfestigkeit (Izod, Einheit: kg.cm/cm²)

Die Messung erfolgte gemäß einem in der japanischen Indust­ rienorm JIS-K-7110 definierten Verfahren. Die Messung er­ folgte bei einer Messtemperatur von 23°C oder -30°C unter Verwendung eines durch Spritzformen ausgeformten gekerbten Prüflings, der einem Kerben nach dem Ausformen unterzogen worden war, mit einer Dicke von 6,4 mm.

(14) Wärmefestigkeitsgrenze (HDT, Einheit: °C)

Die Messung erfolgte gemäß dem in der japanischen Indust­ rienorm JIS-K-7202 definierten Verfahren. Die Messung erfolgte bei einer Faserspannung von 18,6 kg/cm² oder 4,6 kg/cm².

(15) Rockwellhärte (HR)

Die Messung erfolgte gemäß dem in der japanischen Indust­ rienorm JIS-K-7202 definierten Verfahren. Die Messung er­ folgte unter Verwendung eines durch Spritzformen ausgeform­ ten Prüflings mit einer Dicke von 3,0 mm. Der gemessene Wert wurde in der R-Skala angegeben.

(16) Erscheinungsbild des Formkörpers (Fließkennzeichen)

Ein durch Spritzformen ausgeformter Prüfling einer Größe von 100 mm × 400 mm × 3,0 mm (Dicke) wurde verwendet und das Erscheinungsbild (Fließkennzeichen) hiervon visuell untersucht. Die Beurteilung lag zwischen gut und schlecht.

(17) Erscheinungsbild des Formkörpers (Kornstruktur)

Ein durch Spritzformen ausgeformter Prüfling einer Größe von 100 mm × 400 mm × 3,0 mm (Dicke) wurde verwendet. Das Erscheinungsbild (Kornstruktur) desselben wurde visuell beobachtet.

Herstellung eines spritzgeformten Gegenstands Herstellung-1 eines spritzgeformten Gegenstands

Die Prüflinge (spritzgeformten Gegenstände) zur Verwendung bei der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der obi­ gen Parameter (11) bis (15) wurden nach den folgenden Ver­ fahren hergestellt.

(1a) In den Beispielen 1 bis 16 und in den Vergleichsbei­ spielen 1 bis 13 verwendete Prüflinge

Ein Prüfling (spritzgeformter Gegenstand) wurde durch Spritzformen einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Pressformkühl­ temperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühlzeit von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrich­ tung Typ NEOMAT350/120 (hergestellt von Sumitomo Heavy In­ dustries, Ltd.) hergestellt.

(1b) In den Beispielen 17 und 18 und den Vergleichsbeispie­ len 14 und 15 verwendete Prüflinge

Ein Prüfling (spritzgeformter Gegenstand) wurde durch Spritzformen einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Pressformkühl­ temperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühlzeit von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrich­ tung Typ IS150E-V (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) hergestellt.

Herstellung-2 eines spritzgeformten Gegenstands

Die Prüflinge zur Verwendung bei der Bewertung des Erschei­ nungsbildes bezüglich der obigen Parameter (16) und (17) wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Ein Prüfling (spritzgeformter Gegenstand) wurde durch Spritzformen einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Pressformkühl­ temperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühlzeit von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrich­ tung Typ NEOMAT515/150 (hergestellt von Sumitomo Heavy In­ dustries, Ltd.) hergestellt.

Die Syntheseverfahren von drei Typen von Katalysatoren (feste Katalysatorkomponenten I, II und III), die zur Poly­ merisation der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere verwendet werden, sind im folgenden angegeben.

(1) Feste Katalysatorkomponente I

Ein mit einem Rührer ausgestattes 200 l fassendes SUS- Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und anschlie­ ßend mit 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan beladen, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Anschließend wur­ den im Verlauf von 5 h unter Halten der Temperatur im Reak­ tionsgefäß bei 5°C 51 l einer 2,1 mol/l-Lösung von Butyl­ magnesiumchlorid in Diisobutylether eingetropft. Nach Been­ digung des Eintropfens wurde die Lösung 1 h bei 5°C ge­ rührt und 1 h bei Raumtemperatur gehalten, worauf die Lö­ sung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei Raumtempe­ ratur aufgetrennt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit 70 l Toluol dreimal gewaschen. Danach wurde die Toluolmenge so gesteuert, dass eine Aufschlämmung mit einer Konzentra­ tion von 0,2 kg/l erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde danach 1 h bei 105°C gerührt. Danach wurde die Aufschläm­ mung auf 95°C abgekühlt und mit 47,6 mol Diisobutylphtha­ lat versetzt. Anschließend erfolgte ein Reagierenlassen während 30 min bei 95°C. Nach der Reaktion wurde das er­ haltene Gemisch in einen Feststoff und eine flüssige Phase getrennt und der Feststoff zweimal mit Toluol gewaschen. Danach wurde die Toluolmenge so gesteuert, dass eine Auf­ schlämmung mit einer Konzentration von 0,4 kg/l erhalten wurde. Diese wurde mit 3,1 mol Diisobutylphthalat, 8,9 n- Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid versetzt, worauf das Ganze 3 h bei 105°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in ei­ nen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur getrennt und danach der so erhaltene Feststoff zweimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen. Die Toluol­ menge wurde so gesteuert, dass eine Aufschlämmungskonzent­ ration von 0,4 kg/l erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mit 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid versetzt. Anschließend wurde das Ganze 1 h bei 105°C rea­ gieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung bei derselben Temperatur in einen Feststoff und eine Flüssigkeit aufgetrennt. Anschließend wurde der so erhalte­ ne Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l To­ luol gewaschen. Danach erfolgte ein dreimaliges Waschen mit 70 l Hexan. Nach einem Trocknen unter verringertem Druck wurden 11,4 kg einer festen Katalysatorkomponente erhalten. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,83 Gew.-% Titan­ atome, 8,4 Gew.-% Phthalat, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen. Im folgenden wird diese feste Katalysatorkomponente als feste Katalysatorkomponente I bezeichnet.

(2) Feste Katalysatorkomponente II

Ein mit einem Rührer ausgestattes 200 l fassendes SUS- Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und anschlie­ ßend mit 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan beladen, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden im Verlauf von 5 h unter Halten der Temperatur im Reaktionsgefäß bei 5°C 51 l einer 2,1 mol/l-Lösung Butyl­ magnesiumchlorid in Diisobutylether eingetropft. Nach Been­ digung des Eintropfens wurde die Lösung 1 h bei Raumtempe­ ratur verrührt und anschließend das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur aufgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wurde mit 70 l To­ luol dreimal gewaschen. Danach wurde die Toluolmenge so eingestellt, dass eine Aufschlämmungskonzentration von 0,6 kg/l erhalten wurde. Danach wurde ein Gemisch aus 8,9 mol n-Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben, worauf das Ganze mit 20,8 mol Phthalsäurechlorid versetzt wurde. Anschließend wurde das Ganze 3 h bei 110°C reagie­ ren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhal­ tene Feststoff zweimal bei 95°C mit Toluol gewaschen. Dann wurde die Aufschlämmungskonzentration so gesteuert, das sie 0,6 kg/l betrug. Danach wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid zuge­ geben, worauf das Ganze 3 h bei 105°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei dersel­ ben Temperatur aufgetrennt. Der erhaltene Feststoff wurde danach zweimal mit 90 l Toluol bei 95°C gewaschen. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l einge­ stellt, worauf 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantet­ rachlorid zugegeben wurden. Anschließend wurde das Ganze 1 h bei 95°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reakti­ on wurde die Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Danach wurde der er­ haltene Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentra­ tion auf 0,6 kg/l eingestellt, worauf 8,9 mol n- Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben wur­ den. Anschließend erfolgte eine einstündiges Reagierenlas­ sen bei 95°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde das er­ haltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Danach wurde der erhalte­ ne Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l To­ luol und ferner die Lösung dreimal mit 90 l Hexan gewa­ schen. Nach einem Trocknen unter verringertem Druck erhielt man 11,0 kg einer festen Katalysatorkomponente. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,89 Gew.-% Titanatome, 20 Gew.-% Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalat, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen und zeigte aus­ gezeichnete Teilcheneigenschaften, wobei der Feststoff frei von feinem Pulver war. Diese feste Katalysatorkomponente wird im folgenden als feste Katalysatorkomponente II be­ zeichnet.

(3) Feste Katalysatorkomponente III

Ein mit einem Rührer ausgestattes 200 l fassendes SUS- Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und anschlie­ ßend mit 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan und 98,9 mol Tetraethoxysilan beladen, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden im Verlauf von 4 h un­ ter Halten der Temperatur im Reaktionsgefäß bei 20°C 50 l einer 2,1 mol/l-Lösung Butylmagnesiumchlorid in Diiso­ butylether nach und nach eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung eine weitere Stunde bei 20°C verrührt, worauf das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur aufgetrennt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit 70 l Toluol dreimal gewa­ schen. Danach wurde das Toluolmenge so entfernt, dass eine Aufschlämmungskonzentration von 0,4 kg/l erhalten wurde. Danach wurde ein Gemisch aus 8,9 mol n-Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurden 20,8 mol Phthalsäurechlorid zugegeben. Danach erfolgte eine Reaktion während 3 h bei 110°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene Feststoff dreimal bei 95°C mit Toluol gewa­ schen. Dann wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Dibutylether und 109 mol Ti­ tantetrachlorid versetzt, worauf das Ganze 1 h bei 105°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wur­ de das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur getrennt. Danach erfolgte ein zweimaliges Waschen mit 90 l Toluol bei 95°C. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt. Im Anschluss wurden 8,9 mol n-Dibutylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, worauf das Ganze 1 h bei 95°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Anschließend erfolgte ein Waschen mit 90 l Toluol zweimal bei derselben Temperatur. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt. Danach wurden 8,9 mol n-Dibutylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben. Anschließend wurde das Ganze 1 h bei 95°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Da­ nach wurde der erhaltene Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen und danach die Lösung dreimal mit 90 l Hexan gewaschen. Nach einem Trocknen unter verringertem Druck erhielt man 12,8 kg einer festen Kataly­ satorkomponente. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 18 Gew.-% Magnesiumatome, 60 Gew.-% Chloratome, 7,15 Gew.-% Phthalat, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,26 Gew.-% Butoxygruppen und zeigte ausgezeichnete Teilcheneigenschaften, wobei die feste Katalysatorkomponen­ te frei von feinem Pulver war. Diese feste Katalysatorkom­ ponente wird im folgenden als feste Katalysatorkomponente III bezeichnet.

Polymerisation des Polymers (1) Produktion des Propylenhomopolymers (HPP) (1-1) Produktion von HPP-1 (1-1a) Präpolymerisation

In einen 3 l fassenden SUS-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden zu ausreichend entwässertem und luftfreiem Hexan 25 mmol/l Triethylaluminium (im nachfol­ genden als TEA gekürzt), Cyclohexylethyldimethoxysilan (im folgenden als CHEDMS abgekürzt) als Elektronendonorkompo­ nente in einem Verhältnis CHEDMS/TEA von 0,1 (mol/mol) und 15 g/l der festen Katalysatorkomponente I eingetragen. Die Präpolymerisation erfolgte unter kontinuierlichem Zuspeisen von Propylen, bis die Konzentration desselben 2,5 g/g Fest­ katalysator erreichte, wobei die Temperatur bei 15°C oder darunter gehalten wurde. Die erhaltene Präpolymeraufschläm­ mung wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes 120 l fassendes SUS-Verdünnungsgefäß überführt und ausreichend gereinigtes flüssiges Butan wurde zugegeben, um eine Ver­ dünnung zu erreichen. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 10°C oder darunter aufbewahrt.

(1-1b) Hauptpolymerisation

In einem Wirbelbettreaktor mit einem Fassungsvolumen von 1 m³, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden Propylen und Wasser so eingespeist, dass eine Polymerisationstempe­ ratur von 80°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil von 7 Vol.-% gehalten wurde. Die kontinuierliche Gasphasenpolyme­ risation wurde unter kontinuierlichem Einspeisen von 62 mmol/h TEA, 6,2 mmol/h CHEDMS und 1,2 g/h der in (1) herge­ stellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysatorkom­ ponente durchgeführt, wobei ein Polymer in einer Menge von 20 kg/h erhalten wurde. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η_P von 0,90 dl/g und wies eine isotakti­ sche Pentadenfraktion von 0,97 auf.

(1-2) Polymerisation von HPP-2 bis 6

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP- 1 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge der festen Ka­ talysatormenge bei der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 1 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.

(1-3) Herstellung von HPP-2 bis HPP-6 (1-3a) Präpolymerisation

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP- 1, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente die feste Katalysatorkomponente III war und die Elektronen­ donorverbindung tert.-Butyl-n-propyldimethoxysilan (im fol­ genden als tBunPrDMS abgekürzt) war.

(1-3b) Hauptpolymerisation

Die Hauptpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1, mit der Ausnahme, dass die Elektronendonorverbindung TBunPrDMS war, die Wasserstoffkonzentration im Gasphasen­ teil und die Beschickungsmenge der festen Katalysatorkompo­ nente in der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 1 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.

(2) Produktion eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers (BCPP) (2-1) Herstellung von BCPP-1 (2-1a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1.

(2-1b) Hauptpolymerisation

Zwei Wirbelbettreaktoren mit einem Volumen von 1 m³, die mit einem Rührer ausgestattet waren, wurden in Reihe ge­ schaltet. In dem ersten Reaktor wurde ein Propylenpolymer­ teil hergestellt, anschließend ohne Deaktivierung des er­ haltenen Polymers in den zweiten Reaktor überführt und in der Gasphase im zweiten Reaktor wurde kontinuierlich ein Propylen/Ethylen-Copolymerteil hergestellt. Im ersten Reak­ tor der ersten Stufe wurden Propylen und Wasserstoff so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 80°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Wasserstoff­ konzentration im Gasphasenteil von 7,4 Vol.-% gehalten wur­ den. Unter dieser Bedingung erfolgte eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Zuspeisung von 33 mmol/h TEA, 3,3 mmol/h CHEDMS und 0,8 g/h der in (1) hergestellten Prä­ polymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente, wo­ bei 18,7 kg/h Polymer erhalten wurden. Das Polymer besaß eine Strukturviskosität _P von 0,90 dl/g. Das ausgetragene hergestellte Polymer wurde kontinuierlich in der letzteren Stufe in den zweiten Reaktor eingespeist. Im zweiten Reak­ tor in der letzteren Stufe wurden Propylen, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich so eingespeist, dass eine Poly­ merisationstemperatur von 65°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa, eine Wasserstoffkonzentration in dem Gaspha­ senteil von 4,1 Vol.-% und eine Ethylenkonzentration von 17,2 Vol.-% aufrechterhalten wurden. Unter diesen Bedingun­ gen erfolgte eine kontinuierliche Polymerisation unter Ein­ speisung von n-Propylmethyldimethoxysilan in einer Menge von 22 mmol/h, wobei ein Polymer mit 22,5 dl/g erhalten wurde. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η_T von 1,07 dl/g. Der Gehalt eines in dem letzteren Stufen­ teil gebildeten Polymers (EP-Gehalt) betrug 17 Gew.-%. Folglich besaß das in dem letzteren Stufenteil gebildete Polymer (EP-Teil) eine Strukturviskosität

_EP von 1,9 dl/g. Der Ethylengehalt im EP-Teil betrug 40 Gew.-%.

(2-2) Herstellung von BCPP-2 und BCPP-3

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei BCPP-1 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil, der Ethylengehalt und die Zuspei­ sungsmenge einer festen Katalysatorkomponente in der Haupt­ polymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 2 dargestellten Polymere erhalten wurden. Die Analyseergeb­ nisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.

(2-3) Herstellung von BCPP-4 und BCPP-5 (2-3a) Präpolymerisation

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP- 1 mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente die feste Katalysatorkomponente III und die Elektronendo­ norverbindung tBunPrDMS war.

(2-3b) Hauptpolymerisation

Die Hauptpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei BPP-1 mit der Ausnahme, dass die Elektronendonorverbindung tBunPrDMS war und die Wasserstoffkonzentration in dem Gas­ phasenteil und die Beschickungsmenge der festen Katalysa­ torkomponente in der Hauptpolymerisation so gesteuert wur­ den, dass die in Tabelle 2 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.

(2-4) Herstellung von BCPP-6 (2-4a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1 mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponen­ te die feste Katalysatorkomponente II und die Elektronendo­ norverbindung tBunPrDMS war.

(2-4b) Hauptpolymerisation

Die Hauptpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei BPP-1 mit der Ausnahme, dass die Elektronendonorverbindung tBunPrDMS war und die Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge einer festen Kata­ lysatorkomponente bei der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 2 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.

η_P, das in Tabelle 1 angegeben ist, und η_P, η_EP, der Ethylen­ gehalt in EP und der EP-Gehalt, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden durch Analysieren von Pulvern von Propylenho­ mopolymeren (HPP-1 bis HPP-6) und von Propylen/Ethylen- Blockcopolymeren (BCPP-1 bis BCPP-3), die durch die oben genannte Polymerisation erhalten wurden, erhalten, wobei der MFR ein MFR-Wert eines durch Zugeben von 0,05 Ge­ wichtsteilen Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corpo­ ration) 0,05 Gewichtsteilen 3,9-Bis[2-{3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, herge­ stellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Ge­ wichtsteilen Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, herge­ stellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren zu 100 Gewichtsteilen eines Pulvers und Granulieren des Gemi­ sches unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: 100 mesh) hergestellten Pellets ist.

(3) Produktion einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 (HMS) (3-1) Herstellung von HMS-1

Nach Trocknen unter verringertem Druck wurde ein mit Stick­ stoff gespülter nicht-rostender Autoklav mit einem Innenvo­ lumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 5,1 mg der oben genannten festen Katalysatorkomponente II, 8,8 mmol TEA und 88,1 µmol Di-tert.-butyldimethoxysilan als Elektronendonorkomponente, nachdem die Bestandteile zuvor in einer Heptanlösung in einem Glasansatzbehälter in Berüh­ rung gebracht wurden, beladen. Der oben genannte Autoklav wurde ferner mit 50 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen beladen, worauf das Gemisch auf 80°C erwärmt wurde, um eine Polymerisation zu initiieren. Direkt nach der Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurde Ethylengas kontinuierlich eingespeist, um einen Ethylenpartialdruck von 0,1 kg/m² G zu erreichen. Die Polymerisation wurde 60 min durchgeführt. 60 min nach Spülen des Gasraums in dem Autoklaven wurde das gebildete Polymer 5 h bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet. Man erhielt 198,3 g eines Polymerpulvers. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität von 7,6 dl/g und einen Ethylengehalt von 2,7 Gew.-%. Die Schmelz­ peaktemperatur Tm betrug 148,1°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-1 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-2) Polymerisation von HMS-2

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS- 1 mit der Ausnahme, dass die Menge der festen Katalysator­ komponente II auf 5,0 mg verändert wurde, die Wasserstoff­ zugabemenge auf 110 mmHg verändert wurde und der Ethylen­ partialdruck während der Polymerisation auf 0,2 kg/m² G ver­ ändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 410,5 g, die Strukturviskosität 5,8 dl/g und der Ethylenge­ halt betrug 4,5 Gew.-%. Die Schmelzpeaktemperatur Tm betrug 137,5°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-2 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-3) Polymerisation von HMS-3 (3-3a) Präpolymerisation

In einen 3 l fassenden mit einem Rührer ausgestatteten SUS- Autoklaven wurden zu ausreichend dehydratisiertem und luft­ freiem Hexan TEA in einer Menge von 25 mml/l, tBunPrDMS als Elektronendonorkomponente in einem Verhältnis tBunPrDMS/TEA von 0,1 (mol/mol) und die feste Katalysatorkomponente III in einer Menge von 15 g/l eingetragen. Die Präpolymerisation erfolgte unter kontinuierlichem Zuspeisen von Propylen, bis die Konzentration desselben 1 g/g festen Katalysator er­ reichte, wobei die Temperatur bei 15°C oder darunter gehalten wurde. Die erhaltene Präpolymeraufschlämmung wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes, 120 l fassendes SUS-Verdünnungsgefäß geführt, und flüssiges Butan, das aus­ reichend gereinigt war, wurde zugegeben, um eine Verdünnung zu bewirken. Die Lösung wurde bei Temperaturen von 10°C oder darunter aufbewahrt.

(3-3b) Hauptpolymerisation

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS- Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstempe­ ratur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l gehalten wurden. Des weiteren wurde flüssiges 1-Buten so zugespeist, dass eine 1-Butenkonzentration in dem Gaspha­ senteil von 15,6 Vol.-% gehalten wurde. Es wurde eine kon­ tinuierliche Copolymerisation von Propylen und 1-Buten durchgeführt, während TEA in einer Menge von 31 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 4,7 mmol/h und die in (3a) hergestellte Präpolymeraufschlämmung als feste Katalysator­ komponente in einer Menge von 1,3 g/h so zugespeist wurden, dass ein Polymer in einer Menge von 4,6 kg/h erhalten wur­ de. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 7,0 dl/g, einen 1-Butengehalt von 13,6 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 152,5°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-3 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-4) Herstellung von HMS-4 (3-4a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3.

(3-4b) Hauptpolymerisation

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS- Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 45 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstempe­ ratur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l gehalten wurden. Ferner wurde flüssiges 1-Buten so einge­ speist, dass eine 1-Butenkonzentration in einem Gasphasen­ teil von 5,5 Vol.-% gehalten wurde. Es wurde eine kontinu­ ierliche Copolymerisation von Propylen und 1-Buten durchge­ führt, während TEA in einer Menge von 31 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 4,7 mmol/h und die vorherige in (3-4a) hergestellte Polymeraufschlämmung als feste Katalysatorkom­ ponente in einer Menge von 1,5 g/h zugespeist wurden. Hier­ bei wurde ein Polymer in einer Menge von 4,0 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität

von 5,1 dl/g, einen 1-Butengehalt von 5,1 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 154,0°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-4 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-5) Polymerisation von HMS-5 (3-5a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3.

(3-5b) Hauptpolymerisation

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS- Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 50 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstempe­ ratur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l gehalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Polymerisati­ on von Propylen durchgeführt, während TEA in einer Menge von 31 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 4,5 mmol/h und die in (3-5a) hergestellte Präpolymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,3 g/h eingespeist wurden. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 2,6 kg/h. Das erhaltene Polymer besitzt eine Strukturvisko­ sität η von 7,9 dl/g und eine Schmelzpeaktemperatur von 164,8°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-5 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-6) Polymerisation von HMS-6 (3-6a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkompo­ nente II verwendet wurde und tBunPrDMS als die Elektronen­ donorverbindung verwendet wurde.

(3-6b) Hauptpolymerisation

In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Gasphasen­ wirbelbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ wurden Propylen, Wasserstoff und Ethylen so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C, ein Polymerisations­ druck von 1,8 MPa, eine Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil von 0,1 Vol.-% und eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 7,3 Vol.-% aufrechterhalten wur­ den. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation von Propylen und Ethylen unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 60 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 6 mmol/h und der in (3-6a) hergestellten vorherigen Polymerauf­ schlämmung als fester Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,9 g/h. Dabei erhielt man ein Polymer in einer Menge von 22,5 kg/h. Das erhaltene Polymer besaß eine Struktur­ viskosität η von 5,3 dl/g, einen Ethylengehalt von 9,6 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 115,6°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-6 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-7) Produktion von HMS-7 (3-7a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkompo­ nente I verwendet wurde.

(3-7b) Hauptpolymerisation

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS- Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstempe­ ratur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l auf­ rechterhalten wurde. Ferner wurde Ethylen so eingespeist, dass eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 2,9 Vol.-% aufrechterhalten wurde. Es wurde eine kontinu­ ierliche Copolymerisation von Propylen und Ethylen in sub­ stantieller Abwesenheit von Wasserstoff unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 51 mmol/h, von tBunPrDMS in einer Menge von 5 mmol/h und der in (3-7a) hergestellten Präpoly­ meraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,0 g/h durchgeführt. Dabei wurde ein Polymer in einer Menge von 6,5 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer wurde kontinuierlich ohne Deaktivierung in ein zweites Ge­ fäß überführt. In das zweite Gefäß, einen SUS- Wirbelbettgasphasenreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden Propylen und Ethylen so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 0,8 MPa und eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 1,8 Vol.-% gehalten wurden. Die kontinuierliche Gasphasenpolymerisati­ on wurde unter Verwendung des aus dem ersten Gefäß über­ führten eine feste Katalysatorkomponente enthaltenden Poly­ mers in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff fortge­ setzt. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 16,3 kg/h. Das Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 8,4 dl/g, einen Ethylengehalt von 3,4 Gew.-% und eine Schmelz­ peaktemperatur von 144,8°C. Die Analyseergebnisse des er­ haltenen HMS-7 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-8) Herstellung von HMS-8 (3-8a) Präpolymerisation

Eine Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkompo­ nente I verwendet wurde.

(3-8b) Hauptpolymerisation

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS- Polymerisationsgefäß wurde verflüssigtes Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisations­ temperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l aufrechterhalten wurde. Des weiteren wurde flüssiges 1- Buten so eingespeist, dass eine 1-Butenkonzentration in einem Gasphasenteil von 10,1 Vol.-% aufrechterhalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und 1-Buten in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 53 mmol/h, von tBunPrDMS in einer Menge von 4,7 mmol/h und der in (3-8a) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysa­ torkomponente in einer Menge von 1,7 g/h durchgeführt. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 4,4 kg/h. Das erhal­ tene Polymer besaß eine Strukturviskosität

von 8,4 dl/g, einen 1-Butengehalt von 7,4 Gew.-% und eine Schmelzpeaktem­ peratur von 149,8°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-8 sind in Tabelle 3 angegeben.

(3-9) Herstellung von HMS-9 (3-9a) Präpolymerisation

Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkompo­ nente I verwendet wurde.

(3-9b) Hauptpolymerisation

In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS- Polymerisationsgefäß wurde verflüssigtes Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisations­ temperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l aufrechterhalten wurden. Des weiteren wurde Ethylen so ein­ gespeist, dass eine Ethylenkonzentration in einem Gaspha­ senteil von 2,8 Vol.-% aufrechterhalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und Ethylen in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 51 mmol/h, von tBunPrDMS in einer Menge von 5 mmol/h und der in (3-9a) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysa­ torkomponente in einer Menge von 1,0 g/h durchgeführt. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 6,1 kg/h. Das erhal­ tene Polymer wurde kontinuierlich ohne Deaktivierung in ein zweites Gefäß geführt. In das zweite Gefäß, ein mit einem Rührer ausgestattetes SUS-Wirbelbettgasphasenreaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 m³, wurden Propylen und Ethylen so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Ethylenkon­ zentration in einem Gasphasenteil von 1,9 Vol.-% aufrecht­ erhalten wurden. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpo­ lymerisation unter Verwendung des aus dem ersten Gefäß überführten, eine feste Katalysatorkomponente enthaltenen Polymers in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff fortgesetzt. Dabei wurde ein Polymer in einer Menge von 15,7 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer entsprach einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 und wies eine Struk­ turviskosität

von 8,7 dl/g, einen Ethylengehalt von 3,5 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 144,8°C auf. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Danach wurde das erhaltene Polymer kontinuierlich ohne Deaktivierung in das dritte Gefäß überführt. In das dritte Gefäß, ein mit einem Rührer ausgestattetes SUS- Wirbelbettgasphasenreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 m³, wurden Propylen und Wasserstoff so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 85°C, ein Polyme­ risationsdruck von 1,4 MPa und eine Wasserstoffkonzentrati­ on in einem Gasphasenteil von 11,7 Vol.-% aufrechterhalten wurden. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisa­ tion unter Verwendung des eine feste Katalysatorkomponente enthaltenden Polymers, das aus dem zweiten Gefäß zugeführt worden war, fortgesetzt. Dabei wurde ein Polymer in einer Menge von 25,6 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer ist HMS-9 und entspricht der Polymerzusammensetzung auf Propy­ lenbasis E. Es besitzt eine Strukturviskosität

von 5,7 dl/g. Aus den oben genannten Ergebnissen lässt sich bestim­ men, dass das Verhältnis der Gesamtpolymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisati­ onsmenge des dritten Gefäßes 61 : 39 betrug und das in dem dritten Gefäß gebildete Polymer eine Strukturviskosität

von 0,9 dl/g aufwies.

(3-10) Herstellung von HMS-10

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS- 9, mit der Ausnahme, dass die Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge einer festen Kata­ lysatorkomponente in dem ersten Gefäß und dem zweiten Gefäß und die Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil in dem dritten Gefäß geändert wurden. Man erhielt HMS-10, das einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E ent­ spricht. Das bis zum zweiten Gefäß gebildete Polymer ent­ spricht einem Polymer auf Propylenbasis A1 und es besitzt eine Strukturviskosität η von 8,2 dl/g, einen Ethylengehalt von 2,0 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 150,8°C. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Ver­ hältnis der Gesamtpolymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes betrug 60 : 40. Das in dem dritten Gefäß ge­ bildete Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 1,1 dl/g.

(3-11) Herstellung von HMS-11

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS- 10, mit der Ausnahme, dass das in das erste Gefäß und das zweite Gefäß eingespeiste Ethylen auf 1-Buten verändert wurde und die 1-Butenkonzentration in dem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge der festen Katalysatorkomponente so gesteuert wurden, dass HMS-11 erhalten wurde. HMS-11 ent­ spricht einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E. Das bis zu dem zweiten Gefäß gebildete Polymer entspricht einem Polymer auf Propylenbasis A1 und es besitzt eine Strukturviskosität η von 7,6 dl/g, einen 1-Butengehalt von 6,5 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 150,7°C. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Verhält­ nis der Gesamtpolymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes betrug 47 : 53. Das in dem dritten Gefäß gebildete Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 1,1 dl/g.

(3-12) Herstellung von HMS-12

Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS- 11, mit der Ausnahme, dass die 1-Butenkonzentration in ei­ nem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge einer festen Katalysatorkomponente in dem ersten Gefäß und dem zweiten Gefäß so ges 17321 00070 552 001000280000000200012000285911721000040 0002010209999 00004 17202teuert wurden, dass HMS-12 erhalten wurde. HMS- 12 entspricht einer Polymerzusammensetzung auf Propylenba­ sis E. Das bis zum zweiten Gefäß gebildete Polymer ent­ spricht einem Polymer auf Propylenbasis A1 und besitzt eine Strukturviskosität η von 7,3 dl/g, einen 1-Butengehalt von 8,2 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 148,0°C. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Verhält­ nis der gesamten Polymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes betrug 45 : 55. Das in dem dritten Gefäß ge­ bildete Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 1,1 dl/g.

Beispiel 1

0,05 Gewichtsteile Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corp.), 0,05 Gewichtsteile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, herge­ stellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Ge­ wichtsteile Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, herge­ stellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren wur­ den zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5, 75 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-6 und 5 Gew.-% eines Polymerpulvers auf Propylenbasis HMS-1 zugegeben. Das Ganze wurde trocken vermischt und anschließend dreimal mittels eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: Metallfasersinterfilter NF13D, hergestellt von Nippon Seisen, Ltd.) granuliert. Man er­ hielt eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis. Ta­ belle 4 zeigt Compoundierverhältnisse der Komponenten, Be­ wertungsergebnisse des MFR, die Düsenquellung von durch Granulation erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polypropy­ lenbasis, die Zahl 1 der Kornstrukturen und die mechani­ schen Eigenschaften.

Beispiele 2 bis 4

Ein Trockenvermischen erfolgte entsprechend Beispiel 1 un­ ter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Compoundier­ verhältnisse der Komponenten. Anschließend erfolgte ein Granulieren, wobei Harzzusammensetzungen auf Polypropylen­ basis erhalten wurden. Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Zahl 1 der Kornstrukturen und mechani­ schen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Das Trockenvermischen erfolgte entsprechend Beispiel 1 un­ ter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Compoundier­ verhältnisse der Komponenten, worauf ein Granulieren durch­ geführt wurde, um Harzzusammensetzungen auf Polypropylenba­ sis zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Zahl 1 der Kornstrukturen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 5

0,05 Gewichtsteile Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corp.), 0,05 Gewichtsteile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert.-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, herge­ stellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Ge­ wichtsteile Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, herge­ stellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren wur­ den zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus einem Gemisch iii aus 65 Gew.-% eines Propylen/Ethylen- Blockcopolymer(i)pulvers BCPP-1 und 30 Gew.-% eines Propy­ lenhomopolymerpulvers HPP-5 und 5 Gew.-% einer Polymerkom­ ponente auf Propylenbasis (MB-1) zugegeben. Anschließend erfolgte ein Trockenvermischen und danach ein Granulieren unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: Metallfaser­ sinterfilter NF13D, hergestellt von Nippon Seisen, Ltd.). Hierbei wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenba­ sis erhalten.

Die oben genannte Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis (MB-1) ist eine Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis, die durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corp.), 0,05 Gewichtsteilen 3,9- Bis[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gewichtsteilen Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusam­ mensetzung aus 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gewichtsteilen eines Polymerpulvers auf Propy­ lenbasis, das hauptsächlich aus Propylen (HMS-7) besteht, Trockenvermischen der Bestandteile und anschließendes Gra­ nulieren desselben unter Verwendung eines Einzelschnecke­ nextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filter­ platte: # 100 Drahtnetz) erhalten wurde und einer Polymer­ zusammensetzung auf Propylenbasis E entspricht. Tabelle 6 zeigt die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung und Zahl 1 der Kornstrukturen der durch Granulieren bei in Tabelle 6 angegebenen Compoundierverhältnissen der Kompo­ nenten erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polypropylenba­ sis.

Beispiele 6 bis 14

Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung und Zahl 1 der Kornstrukturen der durch Trockenvermischen in derselben Weise wie in Beispiel 5 bei in Tabelle 6 (Bei­ spiele 6 bis 9) oder Tabelle 7 (Beispiele 10 bis 14) ange­ gebenen Compoundierverhältnissen der Komponenten und Granu­ lieren derselben erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Po­ lypropylenbasis sind in Tabelle 6 (Beispiele 6 bis 9) bzw. Tabelle 7 (Beispiele 10 bis 14) dargestellt.

Die in den Beispielen 6 bis 9 verwendeten Bestandteile MB-2 und MB-3 sind im nachfolgenden dargestellte Harzzusammen­ setzungen und entsprechen einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E.

MB-2: Eine Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propy­ lenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gew.-% eines Polymerpul­ vers auf Propylenbasis HMS-8.

MB-3: Eine Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propy­ lenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gew.-% eines Polymerpul­ vers auf Propylenbasis HMS-3.

Die oben genannten MB-2 und MB-3 wurden durch Pelletieren nach demselben Granulierverfahren unter Verwendung dersel­ ben Stabilisatoren wie bei MB-1 von Beispiel 5 erhalten.

Vergleichsbeispiele 5 bis 12

Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung und Zahl 1 der Kornstrukturen der durch Trockenvermischen in derselben Weise wie in Beispiel 5 bei in Tabelle 8 (Ver­ gleichsbeispiele 5 bis 8) oder in Tabelle 9 (Vergleichsbei­ spiele 9 bis 12) angegebenen Compoundierverhältnissen der Komponenten und Granulieren derselben erhaltenen Harzzusam­ mensetzungen auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 8 (Ver­ gleichsbeispiele 5 bis 8) bzw. Tabelle 9 (Vergleichsbei­ spiele 9 bis 12) angegeben.

Das in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 verwendete MB-4 ist eine im nachfolgenden dargestellte Harzzusammensetzung und entspricht einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E.

MB-4: Eine Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propy­ lenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gew.-% eines Polymerpul­ vers auf Propylenbasis HMS-5.

Das oben genannte MB-4 wurde durch Pelletieren mittels des­ selben Granulierverfahrens unter Verwendung derselben Sta­ bilisatoren wie im MB-1 von Beispiel 5 erhalten.

Beispiel 15

Zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus 60 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, 6 Gew.-% eines Propylenhomopoly­ mer(F)-Pulvers HPP-4, 14 Gew.-% eines statistischen Ethy­ len/Octen-1-Copolymers (EOR) mit einem 1-Octengehalt von 24 Gew.-% und einem Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 5 g/10 min als Elastomer G und 20 Gew.-% Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 µm als anorganischem Füll­ stoff H wurden die in Beispiel 5 verwendeten Stabilisatoren zugegeben, worauf das Gemisch gleichmäßig in einem Tumbler vorgemischt wurde. Anschließend wurde das Gemisch unter Entgasungsunterdruck unter Verwendung eines Doppelschnecke­ nextruders (Typ TEX44SS 30 BW-2 V, hergestellt von The Japan Steel Works Ltd.) bei einer Extrusionsrate von 30 bis 50 kg/h und Schneckenumdrehungen von 350/min geknetet und extrudiert. Man erhielt hierbei eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis. Die Schnecke war so konstituiert, dass ein Rotor vom Dreivertiefungstyp und eine Knetscheibe an der nächsten Zone zu der ersten Beschickungsöffnung und der zu der zweiten Beschickungsöffnung, d. h. an zwei Posi­ tionen in der Knetzone, angebracht waren.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewer­ tungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzei­ chen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigen­ schaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 16

Eine Harzzusammensetzung auf Propylenbasis wurde in dersel­ ben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 15 verwendete Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis auf die in Beispiel 10 beschriebene Harz­ zusammensetzung auf Polypropylenbasis verändert wurde.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewer­ tungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzei­ chen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigen­ schaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis sind in Tabelle 10 angegeben.

Vergleichsbeispiele 13 und 14

Eine Harzzusammensetzung auf Propylenbasis wurde in dersel­ ben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, das die in Beispiel 15 verwendete Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zu der in Vergleichsbeispiel 5 oder Ver­ gleichsbeispiel 9 beschriebenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis verändert wurde.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewer­ tungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließmarkie­ rung, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigen­ schaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 17

Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Bei­ spiel 15 verwendete Harzzusammensetzung auf Polypropylenba­ sis zu einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis ver­ ändert wurde, die durch Trockenvermischen von 49 Gew.-% BCPP-4, 45,5 Gew.-% HPP-7 und 5,5 Gew.-% HMS-9 entsprechend Beispiel 5 und anschließendes Granulieren des erhaltenen Gemisches erhalten worden war.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewer­ tungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzei­ chen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigen­ schaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis sind in Tabelle 11 angegeben.

Beispiel 18

Eine Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 15 herge­ stellt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile der in Beispiel 15 verwendeten Harzzusammensetzung auf 100 Ge­ wichtsteile einer Harzzusammensetzung aus 50 Gewichtsteilen einer durch Trockenvermischen von 53 Gew.-% BCPP-5, 43 Gew.-% HPP-8 und 4 Gew.-% HMS-9 entsprechend Beispiel 5 und anschließendes Granulieren des erhaltenen Gemisches erhal­ tenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, 10 Ge­ wichtsteilen des Propylenhomopolymers F HPP-4, 25 Ge­ wichtsteilen eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers (EOR) mit einem 1-Octengehalt von 23 Gew.-% und einem Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 1 g/10 min als Elastomer G und 15 Gewichtsteilen Talkum mit einer mittle­ ren Teilchengröße von 2,5 µm als anorganischem Füllstoff H verändert wurden.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewer­ tungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzei­ chen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigen­ schaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis sind in Tabelle 11 angegeben.

Beispiel 19

Eine Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 15 herge­ stellt, mit der Ausnahme, dass die 100 Gewichtsteile der in Beispiel 15 verwendeten Harzzusammensetzung auf 100 Ge­ wichtsteile einer Harzzusammensetzung aus 75,5 Gewichtstei­ len einer durch Trockenvermischen von 96 Gew.-% BCPP-6 und 4 Gew.-% HMS-9 entsprechend Beispiel 5 und anschließendes Granulieren des erhaltenen Gemisches erhaltenen Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis, 8,5 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers (EOR) mit einem 1- Octengehalt von 24 Gew.-% und einem Schmelzindex (MFR, JIS- K-6758, 190°C) von 5 g/10 min als Elastomer G und 16 Ge­ wichtsteilen Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 µm als anorganischem Füllstoff H verändert wurden.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewer­ tungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzei­ chen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigen­ schaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropy­ lenbasis sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Beispie­ le 1 bis 19 die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, wenn sie zu einem Formkörper verarbeitet werden, eine nied­ rige Neigung zur Erzeugung von Fließkennzeichen zeigen, nämlich eine hohe Düsenquellung besitzen, ein ausgezeichne­ tes Erscheinungsbild, beispielsweise eine geringe Erzeugung einer Kornstruktur und dgl., aufweisen, und ausgezeichnet bezüglich des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und Zä­ higkeit sind.

Andererseits ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 eine niedrige Zugdehnung (UE) zeigt, da die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllt. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 zeigt einen niedrigen Biegemodul FM, da die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 das erfin­ dungsgemäße Erfordernis nicht erfüllt. Die Zusammensetzun­ gen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen eine geringe Düsenquellung und besitzen ein unzureichendes Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit (MFR) und Zugdehnung (UE), da die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 in den Zusammenset­ zungen nicht enthalten ist.

Des weiteren ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 eine große Zahl von Korn­ strukturen liefern, da sie das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllen. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbei­ spiele 9 bis 12 zeigen eine niedrige Düsenquellung, da die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 außerhalb des Um­ fangs der vorliegenden Erfindung liegt.

Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung des Ver­ gleichsbeispiels 13 eine niedrige Zugdehnung (UE) liefert, da die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllt. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 14 zeigt eine niedrige Düsenquellung und ein schlechtes Fließ­ kennzeichenerscheinungsbild, da die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt.

Wie oben detailliert beschrieben, besitzt eine Harzzusam­ mensetzung auf Polypropylenbasis nach Ausformen zu einem Formkörper eine geringe Neigung zur Erzeugung von Fließ­ kennzeichen, d. h. eine hohe Düsenquellung, sie besitzt ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, wie eine geringe Erzeu­ gung von Kornstrukturen und dgl. und ist ausgezeichnet be­ züglich des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und Zähig­ keit. Ferner kann erfindungsgemäß ein Verfahren zur Her­ stellung derselben sowie ein daraus hergestellter spritzge­ formter Gegenstand erfindungsgemäß bereitgestellt werden.

Claims (15)

1. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die die folgenden Bestandteile umfasst:
0,5 bis 10 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propy­ lenbasis A1, die durch Polymerisieren eines hauptsäch­ lich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde und eine Strukturviskosität η^A1 gemäß Messung in Tetra­ lin bei 135°C von 5 dl/g oder mehr und eine Schmelz­ peaktemperatur Tm^A1 gemäß Messung durch Differentialab­ tastkalorimeter von 130 bis 160°C aufweist; und
90 bis 99,5 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propy­ lenbasis A2, die durch Polymerisieren eines hauptsäch­ lich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde und eine Strukturviskosität η^A2 gemäß Messung in Tetra­ lin bei 135°C von weniger als 5 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge aus A1 und A2 100 Gew.-% beträgt.

2. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 1, wobei die Polymerkomponente auf Propylenba­ sis A2 50 bis 94,5 Gew.-% einer Propylenpolymerkompo­ nente B mit einer Strukturviskosität η^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 dl/g oder weniger und 5 bis 40 Gew.-% einer statistischen Propylen/Ethylen- Copolymerkomponente C mit einer Strukturviskosität η^C _EP gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge aus A1, B und C 100 Gew.-% be­ trägt, umfasst.

3. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 1, wobei die Polymerkomponente auf Propylenba­ sis A2 ein Harz auf Polypropylenbasis D ist, das aus
der Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturvis­ kosität η^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 dl/g oder weniger, die aus einem Propylen/Ethylen- Blockcopolymer i oder einem Gemisch iii aus dem Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymer i und Propylenpolymeren ii besteht, und
der willkürlichen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C mit einer Strukturviskosität ^C _EP gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-% besteht.

4. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 3, wobei der Gehalt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 0,52 bis 9,8 Gew.-% beträgt und die Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 aus 0,78 bis 4,2 Gew.-% der Propylenpolymerkomponente B und 98,7 bis 86 Gew.-% eines Harzes auf Propylenbasis D be­ steht, wobei die Gesamtmenge aus A1, B und D 100 Gew.-% beträgt.

5. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 1, wobei die Polymerkomponente auf Propylenba­ sis A1 eine Strukturviskosität ^A1 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 6 bis 9 dl/g und eine Schmelz­ peaktemperatur Tm^A1 gemäß Messung durch Differentialab­ tastkalorimeter von 135 bis 155°C aufweist.

6. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 1, wobei die Polymerkomponente auf Propylenba­ sis A1 ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 1 bis 7 Gew.-% ist.

7. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 2, wobei die Propylenpolymerkomponente B die Strukturviskosität ^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 0,7 bis 1,5 dl/g aufweist und die statisti­ sche Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C eine Strukturviskosität η^C _EP gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 bis 4 dl/g aufweist.

8. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach An­ spruch 3, wobei die Propylenpolymerkomponente B eine Strukturviskosität η^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 0,7 bis 1,5 dl/g aufweist und die statisti­ sche Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C eine Strukturviskosität η^C _EP gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 bis 4 dl/g besitzt.

9. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis einen Schmelzindex (MFR) gemäß Messung gemäß japanischer Industrienorm JIS-K-6758 von 5 bis 150 g/10 min besitzt.

10. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis einen Molekulargewichtsvertei­ lungs-Q-Wert Mw/Mn gemäß Messung durch Gelpermeati­ onschromatographieverfahren von weniger als 10 be­ sitzt.

11. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis eine Düsenquellung von 1,6 oder mehr besitzt.

12. Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die 35 bis 88 Gew.-% der Harzzusammensetzung auf Polypropylenba­ sis nach Anspruch 1,0 bis 20 Gew.-% eines Propylenho­ mopolymers F, 10 bis 35 Gew.-% eines Elastomers G und 2 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs H um­ fasst.

13. Spritzgeformter Gegenstand aus einer Harzzusammenset­ zung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

14. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 4 durch Vermischen von 98,7 bis 86 Gew.-% Harz auf Polypropylenbasis D mit 1,3 bis 14 Gew.-% einer Vormischung E, die 40 bis 70 Gew.-% der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 und 60 bis 30 Gew.-% der Propylenpolymerkomponente B umfasst.

15. Vormischung, die 40 bis 70 Gew.-% einer Polymerkompo­ nente auf Propylenbasis A1, die durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde, mit einer Strukturviskosität η^A1 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 5 dl/g oder mehr und einer Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 gemäß Messung durch Differentialabtastkalorimeter von 130 bis 160°C und 60 bis 30 Gew.-% einer Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturviskosität η^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 dl/g oder weniger umfasst.