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CN1374339A - 聚丙烯基树脂组合物、生产该组合物的方法以及注塑制品 - Google Patents

聚丙烯基树脂组合物、生产该组合物的方法以及注塑制品 Download PDF

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CN1374339A
CN1374339A CN02106979.4A CN02106979A CN1374339A CN 1374339 A CN1374339 A CN 1374339A CN 02106979 A CN02106979 A CN 02106979A CN 1374339 A CN1374339 A CN 1374339A
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Abstract

一种聚丙烯基树脂组合物,它含有:0.5－10%重量丙烯基聚合物组分(A1)和90～99.5%重量丙烯基聚合物组分(A2)。所述组分(A1)通过将主要由丙烯组成的单体进行聚合得到,在135℃、1,2,3,4－四氢化萘中测量的特性粘度[η]A1等于或大于5dl/g,通过差示扫描量热计测得的熔融峰温度TmA1为130～160℃;所述组分(A2)通过将主要由丙烯组成的单体进行聚合得到,在135℃、1,2,3,4－四氢化萘中测量的特性粘度[η]A2小于5dl/g。

Description

聚丙烯基树脂组合物、生产该组合物的方法以及注塑制品
                       技术领域
本发明涉及聚丙烯基树脂组合物、生产该组合物的方法以及由该组合物制成的注塑制品。更具体地说，本发明涉及聚丙烯基树脂组合物，当该组合物被制成模制品时，具有较小的产生流痕的趋势，即具有高的离模膨胀，具有优良的外观例如较少产生粗面(鱼眼)，具有良好的刚性与韧性平衡，以及涉及生产该组合物的方法和由该组合物制成的注塑制品。
                       背景技术
聚丙烯基树脂组合物是具有良好的刚性、耐冲击性等的材料，作为模制品被广泛应用，例如汽车内部和外部材料，电器用具外壳等。众所周知，在这些聚丙烯基树脂组合物中，含丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯基树脂组合物，例如由丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物，或者由不同的两种或多种丙烯-乙烯嵌段共聚物组成的聚丙烯基树脂组合物具有良好的刚性、耐冲击性等，适合使用。
例如，JP07-157626A公开了一种热塑性树脂组合物，该组合物含有通过多步聚合反应得到的由丙烯均聚物相、丙烯-乙烯共聚物相组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物和聚烯烃橡胶。所述丙烯-乙烯嵌段共聚物由丙烯-乙烯无规共聚物相(i)和丙烯-乙烯嵌段共聚物相(ii)组成，所述无规共聚物相(i)的乙烯含量为5-50％重量，特性粘度为4.0-8.0dl/g，所述嵌段共聚物相(ii)的乙烯含量大于50％重量、等于或小于98％重量，特性粘度等于或大于2.0dl/g、小于4.0dl/g，并且文中公布得到了具有极高延性的热塑性树脂组合物。
JP07-157627A公开了一种热塑性树脂组合物，该组合物含有通过多步聚合反应得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物和基于聚烯烃的橡胶。所述丙烯-乙烯嵌段共聚物由其中丙烯-乙烯无规共聚物相(iii)的特性粘度为4 0-8.0dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物、其中丙烯-乙烯嵌段共聚物相(iv)的特性粘度等于或大于2.0dl/g并小于4.0dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物组成，(不包括具有特性粘度为4.0-8.0dl/g、乙烯含量为5-50％重量的丙烯-乙烯无规共聚物相的丙烯-乙烯嵌段共聚物，以及具有特性粘度等于或大于2.0dl/g并小于4.0dl/g、乙烯含量大于50％重量并等于或小于98％重量的丙烯-乙烯无规共聚物相的丙烯-乙烯嵌段共聚物)，据描述得到了具有极高延性的热塑性树脂组合物。
JP07-233305A公开了一种具有改进的熔体指数的聚丙烯树脂组合物，该组合物由聚丙烯、无机填料和具有15-20个碳原子的脂肪酸锌盐的金属皂组成。作为聚丙烯，公开了含[η]为2-6dl/g的丙烯-乙烯共聚物部分和[η]为7-15dl/g的丙烯-乙烯共聚物部分的嵌段共聚物，作为优选的实施方案，公开了由至少两种嵌段共聚物组成的物质。而且，据描述得到了一种聚丙烯树脂组合物，该组合物在实际应用中没有表现出降低冲击强度、刚性、耐热性等问题，具有改进的流动性，适合用于生产薄的模制品，并且较少表现出由造粒引起的变成黄色和粉红色的色变，少有低分子化合物在模制品的表面和注塑制品表面的渗料。
此外，由于生产工艺简单，生产成本低，最近通过连续气相聚合法生产出了具有优良的刚性、耐冲击性等适合使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物。但是，由气相法生产的丙烯-乙烯嵌段共聚物通常都存在模制品外观差的问题，这是因为当将丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度设定在较高水平时，会产生粗面。
为了解决这种外观上的问题，例如JP07-286075A公开了一种丙烯聚合物组合物，该组合物由丙烯聚合物和丙烯嵌段共聚物组成，前者是通过连续聚合法生产的，其中在23℃可溶于正癸烷的组分的含量等于或大于0％重量、小于15％重量，在23℃可溶于正癸烷的组分含30-60mol％衍生自乙烯的结构单元，特性粘度[η]为3-7dl/g；后者是通过分步溶剂聚合法或连续溶剂聚合法生产的，其中在23℃可溶于正癸烷的组分的含量为15-40％重量，在23℃可溶于正癸烷的组分含30-60mol％衍生自乙烯的结构单元，特性粘度[η]为5-12dl/g。据描述得到了具有优良的刚性和耐冲击性、能够在外观上不产生粗面的情况下形成模制品的丙烯聚合物组合物，但是，对粗面的产生仍希望有进一步的改进。
另一方面，WO98/54233公开了一种聚丙烯树脂组合物，其中特性粘度[η]为9-13dl/g的高分子量聚丙烯的含量为15-30％重量，以Mw/Mn表示的分子量分布等于或大于20，以Mz/Mw表示的分子量分布等于或大于7，并且当制成注塑制品时，在该注塑制品表面形成的表层的厚度等于或大于300μm，据描述可以生产一种聚丙烯树脂组合物，该组合物重量小，具有极高的刚性和耐热性，在模塑时表现出优良的流动性，并且具有优良的加工性能。
但是，在例如Plastics Age，May，1980，93页图2.27中描述了当在注塑制品表面形成的表层的厚度增加时，极限伸长(拉伸伸长)即韧性降低，希望改进WO98/54233描述的上述聚丙烯树脂组合物的刚性和韧性之间的平衡。
JP2000-226478A描述了以Mw/Mn表示的分子量分布等于或大于8的聚丙烯树脂组合物，该组合物含特性粘度[η]为6-11dl/g的高分子量聚丙烯和特性粘度[η]为0.6-1.6dl/g的低分子量聚丙烯，据描述可以提供一种聚丙烯树脂组合物，该组合物重量小，具有极高的刚性和耐热性，并且在模塑时表现出优良的流动性，在模塑时不产生裂纹，并且具有优良的可模塑性。但是，由于在JP-A No.2000-226478的实施例中描述的上述聚丙烯树脂组合物的极限伸长为8-16％，希望刚性和韧性之间的平衡得到改进。
如上所述，希望聚丙烯基树脂组合物得到如下发展：当被制成模制品时，表现出较小的在模制品表面产生流痕的趋势，即具有良好的外观性能，例如高的离模膨胀和事实上没有产生粗面的问题，并且具有优良的刚性和韧性之间的平衡。
                       发明内容
本发明的目的在于提供聚丙烯基树脂组合物，当该组合物被制成模制品时，表现出较小的产生流痕的趋势，即具有高的离模膨胀，具有良好的外观，例如较少产生粗面等，并且具有优良的刚性和韧性之间的平衡，提供生产该组合物的方法以及由该组合物制成的注塑制品。
也就是说，本发明涉及含0.5-10％重量丙烯基聚合物组分(A1)和90-99.5％重量丙烯基聚合物组分(A2)的聚丙烯基树脂组合物，组分(A1)是通过对主要由丙烯组成的单体进行聚合得到的，其在135℃、在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度[η]A1等于或大于5dl/g，通过差示扫描量热计(下文称为“DSC”)测得的熔融峰温度TmA1为130-160℃，组分(A2)是通过对主要由丙烯组成的单体进行聚合得到的，其在135℃、在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度[η]A2小于5dl/g；生产该组合物的方法以及由该组合物制成的注塑制品。
下面对本发明进行详细描述。
在本发明中所用的丙烯基聚合物组分(A1)是通过对主要由丙烯组成的单体进行聚合得到的丙烯基聚合物，其例子包括通过丙烯的均相聚合得到的丙烯均聚物、通过丙烯和乙烯的共聚得到的丙烯-乙烯无规共聚物、通过丙烯和碳原子数为4-12的α-烯烃的共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物等，优选丙烯-乙烯无规共聚物。
丙烯-乙烯无规共聚物中乙烯的含量通常为0.5-8％重量，优选1-7％重量。
作为用在丙烯-α-烯烃无规共聚物中的具有4-12个碳原子的α-烯烃，有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选1-丁烯。
α-烯烃的含量通常为1-20％重量，优选2-15％重量。
丙烯-α-烯烃无规共聚物有例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物等，优选丙烯-1-丁烯无规共聚物。
用于本发明的丙烯基聚合物组分(A1)在135℃、在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度[η]A1等于或大于5dl/g，优选等于或大于6dl/g，从组分(A1)的分散性来看，更优选6-9dl/g。当特性粘度[η]A1小于5dl/g时，得不到高的离模膨胀，在某些情况下不能充分防止流痕的产生。
在本发明中使用的丙烯基聚合物组分(A1)通过DSC测得的熔融峰温度TmA1为130-160℃，优选135-155℃。在本文中，熔融峰温度TmA1是通过用DSC获得的组分(A1)的升温差示热分析图得到的。当TmA1小于130℃时，可能得不到高的刚性，当超过160℃时，可能得不到足够的拉伸伸长，并且由于组分(A1)的分散不充分，可能形成许多粗面。
在本发明中所用的丙烯基聚合物组分(A2)是通过对主要由丙烯组成的单体进行聚合得到的丙烯基聚合物，其具体例子包括通过丙烯的均相聚合得到的丙烯均聚物、通过丙烯和乙烯的共聚得到的丙烯-乙烯无规共聚物、通过丙烯和碳原子数为4-12的α-烯烃的共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等，作为具有4-12个碳原子的α-烯烃，有上面提到的相同化合物。
丙烯基聚合物组分(A2)在135℃、在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度[η]A2小于5dl/g，优选等于或大于0.7并小于5dl/g，更优选0.9-4dl/g。
在本发明中使用的丙烯基聚合物组分(A1)的含量为0.5-10％重量，优选1-7％重量。在本文中，丙烯基聚合物组分(A1)和(A2)的总量为100％重量。也就是说，丙烯基聚合物组分(A2)的含量为90-99.5％重量，优选93-99％重量。当丙烯基聚合物组分(A1)的含量小于0.5％重量时，得不到高的离模膨胀，可能不能充分防止流痕的产生，当丙烯基聚合物组分(A1)的含量大于10％重量时，聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(MFR)可能降低，其流动性可能下降。
从本发明的聚丙烯基树脂组合物的刚性和韧性之间的平衡来看，优选丙烯基聚合物组分(A2)为：特性粘度[η]B P小于5dl/g的组合物(A2-1)，该组合物由特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g的丙烯聚合物组分(B)和特性粘度[η]C EP等于或小于8dl/g、乙烯含量为20-70％重量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)组成；
特性粘度[η]B P小于5dl/g的聚丙烯基树脂组合物(D)(A2-2)，该组合物是由特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g的丙烯聚合物组分(B)和特性粘度[η]C EP等于或小于8dl/g、乙烯含量为20-70％重量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)，或者是丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)与丙烯聚合物(ii)的混合物(iii)；或者
特性粘度[η]B P小于5dl/g的组合物(A2-3)，该组合物由丙烯聚合物组分(B)和聚丙烯基树脂(D)组成。
下面对组合物(A2-1)、(A2-2)和(A2-3)进行详细说明。
组合物(A2-1)由丙烯聚合物组分(B)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)组成。丙烯聚合物组分(B)是丙烯均聚物或通过丙烯与具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物。作为具有4-12个碳原子的α-烯烃和丙烯-α-烯烃无规共聚物，具体有以上所列例子。
从聚丙烯基树脂组合物的熔体流动速率(MFR)和流动性来看，优选丙烯聚合物组分(B)的特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g，更优选0.7-1.5dl/g。
从刚性、耐热性等来看，优选用13C-NMR测量和确定的、用在(A2-1)中的丙烯聚合物组分(B)的全同立构五价物(pentad)的份数等于或大于0.95，更优选等于或大于0.97。
从耐冲击性来看，丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)是乙烯单元含量[(C2＇)EP]优选为20-70％重量，更优选为25-65％重量的丙烯-乙烯无规共聚物。
从防止在模制品表面产生明显的粗面来看，丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)的特性粘度[η]C EP优选等于或小于8dl/g，更优选等于或小于6dl/g，更加优选1.5-4dl/g。
上述粗面是由于丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)在聚丙烯基树脂组合物中的不良分散性而产生的、主要由丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)组成的小块，其大小约为100至数百μm。在使用含大量粗面的材料通过注塑等形成模制品的情况下，不仅模制品表面的外观恶化，对机械性能例如耐冲击性等也有不良影响。
优选丙烯聚合物组分(B)为丙烯均聚物。
在本发明的聚丙烯基树脂组合物中，由丙烯聚合物组分(B)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)组成的(A2-1)的配混比为90-99.5％重量(即，丙烯基聚合物组分(A1)的配混比为0.5-10％重量，(A1)和(A2-1)的总量为100％重量)，优选本发明的聚丙烯基树脂组合物中组分(B)与组分(C)的含量分别为50-94.5％重量和5-40％重量(这里，组分(A1)、(B)和(C)的总量为100％重量)，更优选分别为60-94.5％重量和5-30％重量。
聚丙烯基树脂组合物(D)(A2-2)是丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)，或者是丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)与丙烯均聚物(ii)的混合物(iii)。
丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)由丙烯聚合物部分((i)的第一链段)和丙烯-乙烯无规共聚物部分((i)的第二链段)组成。
用在聚丙烯基树脂(D)中的丙烯聚合物(ii)是通过丙烯的均相聚合得到的丙烯均聚物或通过丙烯与具有4-12个碳原子的α-烯烃的无规共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物。作为具有4-12个碳原子的α-烯烃和丙烯-α-烯烃无规共聚物，具体有以上所列例子。
当聚丙烯基树脂(D)(A2-2)是丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)与丙烯聚合物(ii)的混合物(iii)时，聚丙烯基树脂(D)的丙烯聚合物组分(B)表示作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的第一链段的丙烯聚合物部分和丙烯聚合物(ii)，聚丙烯基树脂(D)的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)表示作为丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的第二链段的丙烯-乙烯无规共聚物部分。
作为用在聚丙烯基树脂(D)(A2-2)中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)和丙烯聚合物(ii)，分别任选使用两种或多种丙烯-乙烯嵌段共聚物、两种或多种丙烯聚合物或它们的混合物。
从聚丙烯基树脂组合物的熔体流动速率(MFR)和流动性来看，优选构成聚丙烯基树脂(D)(A2-2)的丙烯聚合物组分(B)的特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g，更优选0.7-1.5dl/g。
从刚性和耐热性来看，优选丙烯聚合物组分(B)为丙烯均聚物。优选用13C-NMR测量和确定的、构成聚丙烯基树脂(D)(A2-2)的丙烯聚合物组分(B)的全同立构五价物的份数等于或大于0.95，更优选等于或大于0.97。
从防止在模制品上产生明显的粗面来看，优选构成聚丙烯基树脂(D)(A2-2)的、用在(A2-2)中的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)的特性粘度[η]C EP等于或小于8dl/g，更优选等于或小于6dl/g，更加优选为1.5-4dl/g。
从耐冲击性来看，优选构成聚丙烯基树脂(D)(A2-2)的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)中的乙烯含量[(C2＇)EP]为20-70％重量，更优选25-65％重量。其余为丙烯单元。
关于构成聚丙烯基树脂(D)(A2-2)的丙烯聚合物组分(B)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)，优选丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)的量为5-40％重量(即丙烯聚合物组分(B)的比例为95-60％重量)，更优选丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)的比例为5-30％重量(即丙烯聚合物组分(B)的比例为95-70％重量)，其中丙烯聚合物组分(B)和丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)的总量为100％重量。
(A2-3)由丙烯聚合物组分(B)和聚丙烯基树脂(D)组成，作为丙烯聚合物组分(B)和聚丙烯基树脂(D)，有用在上述(A2-1)或(A2-2)中的物质。
当将由丙烯聚合物组分(B)和聚丙烯基树脂(D)组成的(A2-3)用在本发明的聚丙烯基树脂组合物中时，优选丙烯基聚合物组分(A1)的量为0.52-9.8％重量，丙烯聚合物组分(B)的量为0.78-4.2％重量，聚丙烯基树脂(D)的量为98.7-86％重量，其中组分(A1)、(B)和(C)的总量为100％重量。在本文中，组分(B)用来生产(A1)的母料。
从可模塑性、防止产生流痕或耐冲击性来看，优选本发明的聚丙烯基树脂组合物的熔体流动速率(MFR)为5-150g/10分钟，更优选10-120g/10分钟。
从拉伸伸长来看，优选通过GPC测定的、本发明的聚丙烯基树脂组合物的分子量分布Q值小于10，更优选3-8，更加优选3-7。
从抑制在模制品的表面产生流痕来看，优选本发明的聚丙烯基树脂组合物的离模膨胀(膨胀比)等于或大于1.6。
对生产本发明的聚丙烯基树脂组合物的方法没有特别限制，例如有下述方法。
(1)单独生产(A1)和(A2)，再将它们混合的方法。
(2)单独生产(A1)、(B)和(C)，将它们混合的方法。
(3)生产(A1)以及通过多步聚合法生产由(B)和(C)组成的丙烯基
  树脂(D)，再将(A1)和丙烯基树脂(D)混合的方法。
(4)单独生产(A1)和部分(B)，通过多步聚合法生产由(C)和部分(B)
  组成的丙烯基树脂(D)，再将(A1)、单独生产的部分(B)和丙
  烯基树脂(D)混合的方法(这里，(B)的总量在上述(A2-1)或
  (A2-2)中的(B)的范围内)。
(5)通过多步聚合法生产由(A1)、(B)和(C)组成的丙烯基树脂组
   合物的方法。
(6)通过多步聚合法生产由(C)和部分(B)组成的组合物(D)，通过
  多步聚合法生产含(A1)和部分(B)的母料(E)，再将(D)和(E)混
  合的方法(这里，(B)的总量在上述(A2-1)或(A2-2)中的(B)的
  范围内)。
(7)单独生产(A1)和部分(B)，通过将它们混合生产母料(E)，通
  过多步聚合法生产由部分(B)和(C)组成的丙烯基树脂(D)，再
  将母料(E)和丙烯基树脂(D)混合的方法(这里，(B)的总量在
  上述(A2-1)或(A2-2)中的(B)的范围内，并且用于母料的(D)和
  (B)与上述(2A-3)相同)。
在上述方法中，方法(5)、(6)和(7)是优选的。
对上述各组分的生产方法没有特别限制，列出了使用已知聚合催化剂根据已知聚合方法得到各组分的方法。
作为已知的聚合催化剂，有例如通过将(a)含镁、钛、卤素和电子给体作为必要组分的固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)作为第三组分的电子给体组分混合制备而成的催化剂体系。
作为上述催化剂体系，可以使用例如美国专利4,983,561、5,608,018和6,187,883号中描述的催化剂体系。而且，对于聚合方法，可以使用在上述美国专利中描述的方法。
在上述方法(6)或(7)中，对所述方法没有特别限制，优选将98.7-86％重量的聚丙烯基树脂(D)与优选为1.3-14％重量的母料(E)混合的方法，所述母料(E)含优选为40-70％重量，更优选为45-65％重量的丙烯基聚合物组分(A1)和优选为60-30％重量，更优选为35-55％重量的丙烯聚合物组分(B)(母料(E)中(A1)和(B)的总量为100％重量)。关于聚丙烯基树脂(D)与母料(E)的配混比，更优选聚丙烯基树脂(D)的量为98-88％重量，丙烯基聚合物组合物(E)的量为2-12％重量。(D)和(E)的总量为100％重量。
对于生产母料(E)的方法没有特别限制，实例有：将上述丙烯基聚合物组分(A1)和丙烯聚合物组分(B)混合的方法；以及多步聚合方法，该方法在第一个步骤中在有规立构聚合催化剂体系的存在下生产(A1)，随后在第二个步骤或以后的步骤中生产(B)，或者在第一个步骤中生产(B)，随后在第二个步骤或以后的步骤中生产(A1)。
更具体地说，有例如下述方法：在由上述固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b)和电子给体组分(c)组成的有规立构聚合催化剂体系的存在下，将至少两个聚合反应器串联，在组分(A1)的聚合之后，将产物转移到下面的聚合容器中，对丙烯聚合组分(B)进行连续聚合。
作为将用于本发明的丙烯基树脂组合物的组分混合的方法，例如对于聚丙烯基树脂(D)和母料(E)，有使用捏和机例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、热辊等的方法。更具体地说，有下述方法。
(1)用上述捏和机将聚丙烯基树脂(D)的聚合粉末与母料(E)的聚
  合粉末捏和的方法。
(2)用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机各自单独对聚丙烯基树脂
(D)的聚合粉末和母料(E)的聚合物粉末进行捏和制成颗粒，
  之后，用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对聚丙烯基树脂(D)
  的颗粒和丙烯基聚合物(E)的颗粒进行捏和。
(3)用恒定进料器将预先用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机制成
  颗粒状的母料(E)加入到捏和机中，在将聚丙烯基树脂(D)的
  聚合物粉末制成颗粒的过程中捏和。
优选在方法(2)或(3)中，使用预先用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机捏和过的母料(E)。
如果需要，可以在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的方粒切粒机(dice)上安装网叠。优选所安装的网叠是烧结金属纤维过滤器，描述在例如“机械设计(Mechanical Design)”25卷，3号，109-113页(1981年3月)中。
捏和温度通常为170-250℃，优选190-240℃。
在本发明的聚丙烯基树脂组合物中，还可以将0-20％重量的丙烯均聚物(F)、10-35％重量的高弹体(G)和2-30％重量的无机填料(H)加入到35-88％重量的本发明聚丙烯基树脂组合物中，其中(F)、(G)、(H)和聚丙烯基树脂组合物的总量为100％重量。
用在本发明中的丙烯均聚物(F)是通过丙烯的均聚得到的在135℃、在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度[η]等于或小于2的丙烯均聚物。
对用在本发明中的高弹体(G)没有特别限制，优选含橡胶组分的高弹体，实例有含乙烯基芳族化合物的橡胶、乙烯-丙烯无规共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶和由它们的混合物组成的高弹体等。
作为用在高弹体(G)中的含乙烯基芳族化合物的橡胶，有例如由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段和共轭二烯基嵌段组成的嵌段共聚物等。优选共轭二烯部分中双键的氢加成比为80％或更高，更优选85％或更高。
优选根据GPC法(凝胶渗透色谱法)的上述含乙烯基芳族化合物的橡胶的分子量分布(Q值)为2.5或更低，更优选2.3或更低。
优选在上述含乙烯基芳族化合物的橡胶中乙烯基芳族化合物的含量为10-20％重量，更优选12-19％重量。
优选上述含乙烯基芳族化合物的橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，230℃)为1-15g/10分钟，更优选2-13g/10分钟。
含乙烯基芳族化合物的橡胶的例子包括嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)等；通过对这些橡胶进行氢化得到的嵌段共聚物例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)等。此外，还有通过使乙烯基芳族化合物如苯乙烯或其他与乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)反应得到的橡胶。还可以使用含两种或多种乙烯基芳族化合物的橡胶。
对于生产上述含乙烯基芳族化合物的橡胶的方法没有特别限制，例如有通过聚合、反应等使乙烯基芳族化合物与烯烃基共聚物橡胶或共轭二烯橡胶结合的方法以及其他方法。
用在高弹体(G)中的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶是乙烯和丙烯的无规共聚物橡胶，优选根据GPC法(凝胶渗透色谱法)的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶的分子量分布(Q值)为2.7或更低，更优选2.5或更低。
优选上述乙烯-丙烯无规共聚物橡胶中丙烯的含量为20-30％重量，更优选22-28％重量。
优选所述乙烯-丙烯无规共聚物橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)为1-15g/10分钟，更优选2-13g/10分钟。
对用作高弹体(G)的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶没有特别限制，可以是由乙烯和α-烯烃组成的无规共聚物橡胶。所述α-烯烃为具有4-12个碳原子的α-烯烃，例如有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
作为乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶，例如有乙烯-1-丁烯无规共聚物橡胶、乙烯-1-己烯无规共聚物橡胶、乙烯-1-辛烯无规共聚物橡胶等，优选乙烯-1-辛烯无规共聚物橡胶或乙烯-1-丁烯无规共聚物橡胶。也可以使用两种或多种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶。
优选根据GPC法(凝胶渗透色谱法)的乙烯-1-辛烯无规共聚物橡胶的分子量分布(Q值)为2.5或更低，更优选2.3或更低。
优选乙烯-1-辛烯无规共聚物橡胶中1-辛烯单元的含量为15-45％重量，更优选18-42％重量。
优选上述乙烯-1-辛烯无规共聚物橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)为1-15g/10分钟，更优选2-13g/10分钟。
优选根据GPC法的乙烯-1-丁烯无规共聚物橡胶的Q值为2.7或更低，更优选2.5或更低。
优选上述乙烯-1-丁烯无规共聚物橡胶中1-丁烯的含量为15-35％重量，更优选17-33％重量。
优选上述乙烯-1-丁烯无规共聚物橡胶的熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)为1-15g/10分钟，更优选2-13g/10分钟。
对生产上述乙烯-丙烯无规共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的方法没有特别限制，它们可以通过已知的聚合方法使用已知的催化剂将乙烯和丙烯或将乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃共聚来生产。作为已知的催化剂，有例如由钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系和金属茂催化剂体系，作为已知的聚合方法，有溶液聚合法、淤浆聚合法、高压离子聚合法和气相聚合法等。
对任选用在本发明中的无机填料(H)没有特别限制，它们通常用来改善刚性，其例子包括碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶性硅酸钙、滑石、硫酸镁纤维等，优选滑石和硫酸镁纤维。可以将两种或多种这些无机填料混合使用。
对用作无机填料(H)的滑石没有特别限制，优选通过研磨含水硅酸镁得到的滑石。含水硅酸镁分子的晶体结构是叶蜡石型三层结构，通过该结构的层积形成滑石。特别优选通过将含水硅酸镁分子的晶体细碎地研磨成约单层得到的平板形式的滑石。
优选滑石的平均粒径为3μm或更小。这里，滑石的平均粒径是指：将滑石悬浮在分散介质例如水、醇或其他中，使用离心沉淀型粒径分布测量装置通过最小筛目法(minus mesh method)测出累积分布曲线，从该曲线上得到的50％相当粒径D50。
上述滑石可以不经过处理进行使用，或者为了改善分散性和与由丙烯基聚合物组分(A1)和丙烯基聚合物组分(A2)组成的聚丙烯基树脂组合物的界面粘附性，可以用已知的各种硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪盐或其他表面活性剂处理滑石的表面。
对用作无机填料(H)的硫酸镁纤维没有特别限制，优选硫酸镁纤维的平均纤维长度为5-50μm，更优选10-30μm。而且优选硫酸镁纤维的平均纤维直径为0.3-2μm，更优选0.5-1μm。
可以向本发明的聚丙烯基树脂组合物中加入各种添加剂，添加量以不引起物体和其效果的恶化为准。添加剂的例子有：抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂、交联剂等。为了改善耐热性、耐候性和抗氧化稳定性，优选加入抗氧化剂或紫外线吸收剂。
这些添加剂、上述高弹体(G)和上述无机填料(H)可以与预先熔融捏和的聚丙烯基树脂组合物的颗粒混合，或者在将聚丙烯基树脂组合物制成颗粒的阶段进行混合。
可以通过已知的注塑方法将本发明的聚丙烯基树脂组合物制成注塑制品。特别优选注塑制品的用途为用于汽车的注塑制品，其例子包括车门装饰、柱子、仪表盘、保险杠等。
                   具体实施方式
下面通过下面的实施例和对照实施例来更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。
根据下述方法测量用在实施例和对照实施例中的聚合物和组合物的物理性质。
(1)特性粘度(单位：dl/g)
用乌别洛德粘度计在浓度为0.1、0.2和0.5g/dl的三个点测定比浓粘度。通过“高分子溶液，高分子实验学11(1982，由Kyoritsu ShuppanK.K.出版)”第491页描述的计算方法得到特性粘度，即将比浓粘度相对于浓度绘成图，将浓度外推为0，通过该外推法计算。使用1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂，在135℃下进行测量。
(1-1)丙烯-乙烯嵌段聚合物(i)的特性粘度
(1-1a)丙烯均聚物部分的特性粘度(嵌段共聚物(i)的第一链段)：
[η]P
在第一步聚合之后从聚合反应器中取出丙烯均聚物作为试样，测量作为试样的丙烯均聚物的[η]P。
(1-1b)丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP(嵌段共聚物(i)的第二链段)
对于丙烯-乙烯无规共聚物部分即丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)的第二链段的特性粘度[η]EP，是分别测量丙烯均聚物部分的特性粘度[η]P和整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T，使用丙烯-乙烯无规共聚物部分与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X，根据下面的式子计算[η]EP(通过下面的测定方法(2)得到与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X)。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P
[η]P：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
(1-2)丙烯均聚物的特性粘度：[η]P
根据上述方法(1)测量用在混合物(iii)中的丙烯均聚物的特性粘度[η]P。
(1-3)丙烯基聚合物组分(A1)的特性粘度[η]1和[η]2
根据上述方法(1)测量通过一步聚合反应得到的丙烯基聚合物的特性粘度([η]1)。在两步聚合的情况下，根据上述方法(1)测量在第一个聚合步骤之后从聚合反应器中取出的试样的特性粘度[η]1、在第二个聚合步骤之后得到的最终试样的特性粘度[η]T。根据下式计算在第二个步骤中聚合的组分的特性粘度[η]2。
[η]2＝([η]T-[η]1×X1)/X2
[η]T：在两步聚合工艺之后的最终试样的特性粘度(dl/g)
[η]1：在第一个聚合步骤之后从聚合反应器中取出的试样的特性粘度(dl/g)
X1：在第一个步骤中得到的组分的重量比
X2：在第二个步骤中得到的组分的重量比
由聚合反应中的物料平衡和X1与X2的总和为1分别计算出X1和X2。
从根据下述条件测量的13C-NMR波谱，在Kakugo等的报告(Macromolecules 1982，15，1150-1152)的基础上确定在丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯无规共聚物部分与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X以及丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2＇)EP。
在10mmφ的试管中用3ml邻二氯苯将约200mg丙烯-乙烯嵌段共聚物均匀溶解以制备试样，根据下述条件测量该试样的13C-NMR波谱。
测定温度：135℃
脉冲重复时间：10秒
脉冲宽度：45°
累积频率：2500
(3)全同立构五价物的份数
全同立构五价物份数是指存在于聚丙烯分子链中的五价物单元中的全同立构链中心的丙烯单体单元的份数，换句话说，是指其中五个丙烯单体单元连续地内消旋结合的链，通过A.Zambelli等的Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即使用13C-NMR测量。在其后出版的Macromolecules，8，687(1975)的基础上进行NMR吸收峰的分配。
具体地说，测量在13C-NMR波谱的甲基碳区域内所有吸收峰中的mmmm峰面积份数作为全同立构五价物的份数。当用该方法测量U.K.NATINAL PHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRM NoM19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立构五价物时，为0.944。
(4)丙烯基聚合物组分(A1)的共聚单体含量(单位：％重量)
根据聚合物手册(1995，由Kinokuniya Shoten出版)616和随后几页所述的方法，通过用红外光谱来测量确定。
(5)分子量分布(Q值，Mw/Mn)
在下述条件下用GPC(凝胶渗透色谱法)法来测量。
类型：  150 CV型(Millipore Waters)
柱：    ShodexM/S 80
测量温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
试样浓度：5mg/8mL
用标准聚苯乙烯制作校准曲线。在该条件下测量的标准聚苯乙烯(NBS 706：Mw/Mn＝2.0)的Mw/Mn为1.9-2.0。
(6)熔融峰温度(Tm，单位：℃)
用差式扫描量热计(DSC-7，由Perkin Elmer制造)，在220℃下对聚合物进行5分钟的热处理，然后以300℃/分钟的冷却速度冷却至150℃并在150℃保持1分钟，再以5℃/分钟的冷却速度冷却至50℃并在50℃保持1分钟，再以5℃/分钟的加热速度从50℃加热至180℃，将在该操作中测得的熔融峰温度作为Tm。
(7)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
根据JIS-K-6758进行测量。除特别指出外，均在230℃的温度、2.16kg的负荷下进行测量。
(8)离模膨胀
在下述条件下用Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造的Capillograph1B进行测量。
测量温度：220℃
L/D：40
剪切速率：2 432×103秒-1
(9)粗面(1)的数目(单位：数目/10cm2)
使用图像分析装置，根据下述方法定量地分析在下述条件下用T模头挤出机加工的薄膜。
薄膜加工条件：
通过Tanabe Plastic Kikai K.K.制造的挤出机V-20和薄膜拉伸装置来生产宽度为50mm、厚度为50μm的薄膜。
定量分析方法
通过EPSON Ltd.制造的扫描仪GT-9600将薄膜的图像(900dpi，8bit)输入计算机，用Asahi Engineering Ltd.制造的图像分析软件A zokun对图像进行二进制处理(binary)。比周围更亮的地方被认为是粗面。由于粗面的形状是不规则的，因而将具有与粗面相同面积的圆的直径作为粗面的大小，数出薄膜上每10cm2内直径等于或大于200μm的粗面的数目。
(10)粗面(2)的数目(单位：数目/43cm2)
除将薄膜的面积从10cm2改变为43cm2之外，按与“粗面(1)的数目”相同的方式对薄膜的粗面数目进行计数。
(11)拉伸测试(UE，单位：％)
通过ASTM D638定义的方法进行测量。用通过注塑制成的厚度为3.2mm的试样进行测量。拉伸速度为10mm/分钟、50mm/分钟或70mm/分钟，评估极限伸长(UE)。
(12)挠曲模量(FM，单位：kg/cm2)
根据JIS-K-7203定义的方法进行测量。用通过注塑制成的厚度为6.4mm、跨距为100mm的试样在23℃的测量温度、2.0mm/分钟或2.5mm/分钟的负载速度下进行测量。
(13)伊佐德冲击强度(Izod，单位：kg·cm/cm2)
根据JIS-K-7110定义的方法进行测量。用在通过注塑制成厚度为6.4mm之后，又经过缺口加工的有缺口的试样在23℃或-30℃的测量温度下进行测量。
(14)热畸变温度(HDT，单位：℃)
根据JIS-K-7207定义的方法进行测量。在18.6kg/cm2或4.6kg/cm2的纤维应力下进行测量。
(15)洛克威尔硬度(HR)
根据JIS-K-7202定义的方法进行测量。用通过注塑制成的厚度为3.0mm的试样进行测量。以R标度来指示测量值。
(16)模制品的外观(流痕)
使用通过注塑制成的100mm×40mm×3.0mm(厚度)的试样，通过视觉观察其外观(流痕)，在好和差之间进行判断。
(17)模制品的外观(粗面)
使用通过注塑制成的100mm×400mm×3.0mm(厚度)的试样，通过视觉观察其外观(粗面)。
[注塑制品的生产]
[注塑制品的生产-1]
根据下述方法制备用来评估上述(11)-(15)项的物理性质的试样(注塑制品)。
(1a)用在实施例1-16和对照实施例1-13中的试样
使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的NEOMAT350/120型注塑机，在220℃的模塑温度、50℃的模型冷却温度、15秒的注射时间、30秒的冷却时间下对丙烯基树脂组合物进行注塑，得到试样(注塑制品)。
(1b)用在实施例17和18以及对照实施例14和15中的试样
使用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的IS150E-V型注塑机，在220℃的模塑温度、50℃的模型冷却温度、15秒的注射时间、30秒的冷却时间下对丙烯基树脂组合物进行注塑，得到试样(注塑制品)。
[注塑制品的生产-2]
根据下述方法制备用来评估上述(16)和(17)项的外观的试样。
使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的NEOMAT515/150型注塑机，在220℃的模塑温度、50℃的模型冷却温度、15秒的注射时间、30秒的冷却时间下对丙烯基树脂组合物进行注塑，得到试样(注塑制品)。
下面是用于聚合用在实施例和对照实施例中的聚合物的三种催化剂(固体催化剂组分(I)、(II)和(III))的合成方法。
(1)固体催化剂组分(I)
用氮气吹扫装有搅拌器的200升SUS反应器，然后向其中加入80升己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。接着，将反应器内的温度保持在5℃，同时在5小时内逐渐滴加51升氯化丁基镁在二异丁基醚中的2.1mol/L溶液。滴加结束后，将该溶液在5℃搅拌1小时，在室温下搅拌1小时，之后在室温下将产物分离为固体和液体，用70L甲苯将产生的固体洗涤3次。随后，控制甲苯的量以得到0.2kg/L的淤浆浓度，接着，将淤浆在105℃下搅拌1小时。然后，将淤浆冷却至95℃，向其中加入47.6mol邻苯二甲酸二异丁酯，使它们在95℃下反应30分钟。在反应之后，将产物分离为固体和液体，用甲苯洗涤固体2次。接下来，控制甲苯的量以得到0.4kg/L的淤浆浓度，接着，向其中加入3.1mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol正二丁基醚和274mol四氯化钛，使它们在105℃下反应3小时。在反应结束后，在相同的温度下将反应产物分离为固体和液体，然后，在相同的温度下用90L甲苯对由此得到的固体洗涤2次。控制甲苯的量以得到0.4kg/L的淤浆浓度，之后，向其中加入8.9mol正二丁基醚和137mol四氯化钛，使它们在105℃下反应1小时。反应结束后，在相同的温度下将溶液分离为固体和液体，然后，在相同的温度下用90L甲苯对由此得到的固体洗涤3次，接着再用70L己烷洗涤3次，然后在减压下干燥得到11.4kg固体催化剂组分。该固体催化剂组分含1.83％重量的钛原子、8.4％重量的邻苯二甲酸酯、0.30％重量的乙氧基和0.20％重量的丁氧基。在下文中，该固体催化剂组分被称为固体催化剂组分(I)。
(2)固体催化剂组分(II)
用氮气吹扫装有搅拌器的200升SUS反应器，然后向其中加入80升己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。接着，将反应器内的温度保持在5℃，同时在5小时内逐渐滴加51升氯化丁基镁在二异丁基醚中的2.1mol/L溶液。滴加结束后，将该溶液在室温下搅拌1小时，之后在室温下将产物分离为固体和液体，用70L甲苯将由此得到的固体洗涤3次。随后，控制甲苯的量以得到0.6kg/L的淤浆浓度，接着，加入8.9mol正二丁基醚和274mol四氯化钛的混合物，向其中进一步加入20.8mol邻苯二氯(phthalic chloride)，使它们在110℃下反应3小时。反应结束后，在95℃用甲苯洗涤产生的固体2次。接下来，将淤浆浓度控制在0.6kg/L，接着，向其中加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol正二丁基醚和137mol四氯化钛，使它们在105℃反应3小时。反应结束后，在相同的温度下将反应产物分离为固体和液体，然后，在95℃下用90L甲苯将产生的固体洗涤2次。接下来，将淤浆浓度控制在0.6kg/L，之后，向其中加入8.9mol正二丁基醚和137mol四氯化钛，使它们在95℃下反应1小时。在反应结束后，在相同的温度下将溶液分离为固体和液体，然后，在相同的温度下用90L甲苯将产生的固体洗涤3次。接着，将淤浆浓度控制在0.6kg/L，然后向其中加入8.9mol正二丁基醚和137mol四氯化钛，使它们在95℃下反应1小时。在反应结束后，在相同的温度下将反应产物分离为固体和液体，之后，在相同的温度下用90L甲苯将产生的固体洗涤3次，再用90L己烷将溶液洗涤3次，然后在减压下干燥得到11.0kg固体催化剂组分。该固体催化剂组分含1.89％重量的钛原子、20％重量的镁原子、8.6％重量邻苯二甲酸酯、0.05％重量乙氧基和0.21％重量的丁氧基，表现出不含细粉末的良好的颗粒性质。在下文中，该固体催化剂组分被称为固体催化剂组分(II)。
(3)固体催化剂组分(III)
用氮气吹扫装有搅拌器的200升SUS反应器，然后向其中加入80升己烷、6.55mol四丁氧基钛和98.9mol四乙氧基硅烷形成均一溶液。接着，将反应器内的温度保持在20℃，同时在4小时内逐渐滴加50升氯化丁基镁在二异丁基醚中的2.1mol/L溶液。滴加结束后，在20℃下将溶液再搅拌1小时，之后在室温下将产物分离为固体和液体，用70L甲苯将产生的固体洗涤3次。随后，取出甲苯以得到0.4kg/L的淤浆浓度，接着，加入8.9mol正二丁基醚和274mol四氯化钛的混合物，向其中进一步加入20.8mol邻苯二氯，使它们在110℃下反应3小时。反应结束后，在95℃用甲苯洗涤产生的固体3次。接下来，将淤浆浓度控制在0.4kg/L，接着，向其中加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol正二丁基醚和109mol四氯化钛，使它们在105℃下反应1小时。在反应结束后，在相同的温度下将反应产物分离为固体和液体，然后，在95℃下用90L甲苯洗涤2次。接下来，将淤浆浓度控制在0.4kg/L，之后，向其中加入8.9mol正二丁基醚和109mol四氯化钛，使它们在95℃下反应1小时。在反应结束后，在相同的温度下将溶液分离为固体和液体，然后，在相同的温度下用90L甲苯洗涤2次。接着，将淤浆浓度控制在0.4kg/L，然后向其中加入8.9mol正二丁基醚和109mol四氯化钛，使它们在95℃下反应1小时。在反应结束后，在相同的温度下将反应产物分离为固体和液体，之后，在相同的温度下用90L甲苯将产生的固体洗涤3次，再用90L己烷将溶液洗涤3次，然后在减压下干燥得到12.8kg固体催化剂组分。该固体催化剂组分含2.1％重量的钛原子、18％重量的镁原子、60％重量的氯原子、7.15％重量邻苯二甲酸酯、0.05％重量乙氧基和0.26％重量的丁氧基，表现出不含细粉末的良好的颗粒性质。在下文中，该固体催化剂组分被称为固体催化剂组分(III)。
[聚合物的聚合]
(1)丙烯均聚物(HPP)的生产
(1-1)HPP-1的生产
(1-1a)预聚合
在装有搅拌器的3升SUS高压釜中，向充分脱水和脱气的己烷中以25mml/L加入三乙基铝(下文中简称为TEA)、以CHEDMS/TEA为0.1(mol/mol)的比例加入环己基乙基二甲氧基硅烷(下文中简称为CHEDMS)作为电子给体组分、以及15g/L固体催化剂组分(I)，将温度保持在15℃或更低，在连续加入丙烯直到其浓度达到2.5g/g固体催化剂的同时进行预聚合。将产生的预聚物淤浆转移到带有搅拌器的120L SUS稀释容器中，向其中加入经充分提纯的液体丁烷以进行稀释，将溶液贮存在10℃或更低的温度下。
(1-1b)主聚合
在装有搅拌器、容量为1m3的流化床反应器中，装入丙烯和水以使聚合温度保持在80℃、聚合压力保持在1.8MPa、气相部分中氢气浓度为7％体积，在连续以62mmol/h加入TEA、6.2mmol/h加入CHEDMS和1.2g/h加入在(1)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时进行连续气相聚合反应，从而以20kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]P为0.90dl/g，全同立构五价物的份数为0.97。
(1-2)HPP-2至6的聚合
除控制气相部分氢的浓度以及在主聚合反应中固体催化剂组分的进料量外，按与HPP-1相同的方法进行聚合，得到表1所示的聚合物。产生的聚合物的分析结果列在表1中。
(1-3)HPP-2-HPP-6的生产
(1-3a)预聚合
除固体催化剂组分为固体催化剂组分(III)、电子给体化合物为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文中简称为tBunPrDMS)外，按与HPP-1相同的方式进行聚合。
(1-3b)主聚合
除电子给体化合物为tBunPrDMS，并控制气相部分氢的浓度以及在主聚合反应中固体催化剂组分的进料量外，按与HPP-1相同的方法进行主聚合，得到表1所示的聚合物。产生的聚合物的分析结果列在表1中。
(2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)的生产
(2-1)BCPP-1的生产
(2-1a)预聚合
用与HPP-1相同的方式进行预聚合。
(2-1b)主聚合
将装有搅拌器、容量为1m3的两个流化床反应器串联，在第一个反应器中生产丙烯聚合物部分，然后，在使产生的聚合物不失活的情况下将其转移到第二个反应器中，在第二个反应器内气相中连续生产丙烯-乙烯共聚物部分。在第一个反应器内，在前面的步骤中，加入丙烯和氢使聚合温度保持在80℃、聚合压力保持在1.8MPa、气相部分中氢气浓度为7.4％体积，在该条件下，在以33mmol/h加入TEA、3.3mmol/h加入CHEDMS和以0.8g/h加入在(1)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时进行连续气相聚合反应，从而以18.7kg/h的速度得到聚合物。聚合物的特性粘度[η]P为0.90dl/g。在后面的步骤中，将排出的生成聚合物连续加入到第二个反应器中。在第二个反应器内，在后面的步骤中，连续加入丙烯、乙烯和氢，使聚合温度保持在65℃、聚合压力保持在1.4MPa、气相部分中氢气浓度为4.1％体积，乙烯浓度为17.2％体积，在该条件下，在以22mmol/h加入正丙基甲基二甲氧基硅烷的同时，继续进行连续聚合反应，从而以22.5dl/g的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]T为1.07dl/g，在后面的步骤中产生的聚合物(EP组分)的含量为17％重量，因此，在后面的步骤中产生的聚合物部分(EP部分)的特性粘度[η]EP为1.9dl/g。EP部分中乙烯含量为40％重量。
(1-2)BCPP-2至BCPP-3的生产
除控制气相部分氢的浓度以及在主聚合反应中乙烯含量和固体催化剂组分的进料量外，按与BCPP-1相同的方法进行聚合，得到表2所示的聚合物。产生的聚合物的分析结果列在表2中。
(2-3)BCPP-4-BCPP-5的生产
(2-3a)预聚合
除固体催化剂组分为固体催化剂组分(III)、电子给体化合物为tBunPrDMS外，按与HPP-1相同的方式进行聚合。
(2-3b)主聚合
除电子给体化合物为tBunPrDMS，并控制气相部分氢的浓度以及在主聚合反应中固体催化剂组分的进料量外，按与BPP-1相同的方法进行主聚合，得到表2所示的聚合物。产生的聚合物的分析结果列在表2中。
(2-4)BCPP-6的生产
(2-4a)预聚合
除固体催化剂组分为固体催化剂组分(II)、电子给体化合物为tBunPrDMS外，按与HPP-1相同的方式进行预聚合。
(2-4b)主聚合
除电子给体化合物为tBunPrDMS，并控制气相部分氢的浓度以及在主聚合反应中固体催化剂组分的进料量外，按与BPP-1相同的方式进行主聚合，得到表2所示的聚合物。产生的聚合物的分析结果列在表2中。
通过分别分析由上述聚合反应得到的丙烯均聚物(HPP-1-HPP-6)和丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP-1-BCPP-3)的粉末得到表1所示的[η]P、表2所示的[η]P、[η]EP、EP中的乙烯含量和EP含量。MFR是通过向100重量份粉末中加入0.05重量份硬脂酸钙(NOF Corp.生产)、0.05重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Sumilizer GA80)、0.05重量份二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(GE Speciality Chemicals生产的Ultranox U626)作为稳定剂进行混合，将混合物造粒，用φ40mm的单螺杆挤出机(220℃，网叠：100目)制成的粒料的MFR。
(3)  丙烯基聚合物组分(A1)(HMS)的生产
(3-1)HMS-1的生产
减压干燥之后，在装于玻璃加料机内的庚烷溶液中使其预先接触之后，向用氮气吹扫过的、内部容积为3升、装有搅拌器的不锈刚高压釜中装入5.1mg上述固体催化剂组分(II)、8.8mmol TEA和88.1μmol二叔丁基二甲氧基硅烷作为电子给体组分。再向上述高压釜中装入50mmHg氢和780g丙烯，将混合物加热至80℃以引发聚合反应。在温度升高到80℃之后，立即连续加入乙烯气体，以使乙烯的分压为0.1kg/m2G，使聚合反应进行60分钟。60分钟后，放空高压釜中的气体，将产生的聚合物在减压、60℃下干燥5小时，得到198.3g聚合物粉末。产生的粉末的特性粘度为7.6(dl/g)，乙烯含量为2.7％重量。熔融峰温度Tm为148.1℃。产生的HMS-1的分析结果列在表3中。
(3-2)HMS-2的聚合
除固体催化剂组分(II)的量变为5.0mg、氢的加入量变为110mmHg、聚合过程中乙烯的分压变为0.2kg/m2G外，按与HMS-1相同的方式进行聚合。产生的聚合物的量为410.5g，特性粘度为5.8(dl/g)，乙烯含量为4.5％重量。熔融峰温度Tm为137.5℃。产生的HMS-2的分析结果列在表3中。
(3-3)HMS-3的聚合
(3-3a)预聚合
在装有搅拌器的3升SUS高压釜中，向充分脱水和脱气的己烷中以25mml/L加入TEA、以比例tBunPrDMS/TEA为0.1(mol/mol)加入tBunPrDMS作为电子给体组分、以15g/L加入固体催化剂组分(III)，将温度保持在15℃或更低，在连续加入丙烯直到其浓度达到1g/g固体催化剂的同时进行预聚合。将产生的预聚物淤浆转移到带有搅拌器的120L SUS稀释容器中，向其中加入经充分提纯的液体丁烷以进行稀释，将该溶液贮存在10℃或更低的温度下。
(3-3b)主聚合
在装有搅拌器的300升SUS聚合反应器中，以35kg/h的速度加入液态丙烯，使聚合温度保持在60℃、淤浆量保持在95L，再加入液态1-丁烯，使气相部分中1-丁烯的浓度为15.6％体积，在以31mmol/h加入TEA、4.7mmol/h加入tBunPrDMS和1.3g/h加入在(3-a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时进行丙烯-1-丁烯的连续共聚反应，从而以4.6kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]为7.0dl/g，1-丁烯含量为13.6％重量，熔融峰温度为152.5℃。产生的HMS-3的分析结果列在表3中。
(3-4)HMS-4的生产
(3-4a)预聚合
以与HMS-3相同的方式进行预聚合。
(3-4b)主聚合
在装有搅拌器的300升SUS聚合反应器中，以45kg/h的速度加入液态丙烯，使聚合温度保持在60℃、淤浆量保持在95L，再加入液态1-丁烯，使气相部分中1-丁烯的浓度为5.5％体积，在以31mmol/h加入TEA、4.7mmol/h加入tBunPrDMS和1.5g/h加入在(3-4a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时进行丙烯-1-丁烯的连续共聚反应，从而以4.0kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]为5.1dl/g，1-丁烯含量为5.1％重量，熔融峰温度为154.0℃。产生的HMS-3的分析结果列在表3中。
(3-5)HMS-5的聚合
(3-5a)预聚合
以与HMS-3相同的方式进行预聚合。
(3-5b)主聚合
在装有搅拌器的300升SUS聚合反应器中，以50kg/h的速度加入液态丙烯，使聚合温度保持在60℃、淤浆量保持在95 L，在以31mmol/h加入TEA、4.5mmol/h加入tBunPrDMS和1.3g/h加入在(3-5a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时进行丙烯的连续聚合反应，从而以2.6kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]为7.9dl/g，熔融峰温度为164.8℃。产生的HMS-5的分析结果列在表3中。
(3-6)HMS-6的聚合
(3-6a)预聚合
除使用固体催化剂组分(II)，使用tBunPrDMS作为电子给体化合物外，以与HPP-1相同的方式进行预聚合。
(3-6b)主聚合
在装有搅拌器、内部容积为1m3的SUS气相流化床反应器中，加入丙烯、氢和乙烯使聚合温度保持在60℃、聚合压力保持在1.8MPa、气相部分中氢气浓度为0.1％体积，气相部分中乙烯浓度为7.3％体积，在以60mmol/h加入TEA、6mmol/h加入tBunPrDMS和0.9g/h加入在(3-6a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时进行丙烯-乙烯的连续气相聚合反应，从而以22.5kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]为5.3dl/g，乙烯含量为9.6％重量，熔融峰温度为115.6℃。产生的HMS-6的分析结果列在表3中。
(3-7)HMS-7的生产
(3-7a)预聚合
除使用固体催化剂组分(I)外，以与HMS-3相同的方式进行预聚合。
(3-7b)主聚合
在装有搅拌器的300升SUS聚合容器中，以35kg/h的速度加入液态丙烯，使聚合温度保持在60℃、淤浆量保持在95L，再加入乙烯使气相部分中乙烯浓度保持在2.9％体积，以51mmol/h加入TEA、5mmol/h加入tBunPrDMS和1.0g/h加入在(3-7a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分，同时在基本上不存在氢的条件下进行丙烯-乙烯的连续共聚反应，从而以6.5kg/h的速度得到聚合物。在不失活的情况下将产生的聚合物连续地转移到第二个容器中。在第二个容器即装有搅拌器、内部容积为1m3的SUS流化床气相反应器中，加入丙烯和乙烯使聚合温度保持在70℃、聚合压力保持在0.8MPa、气相部分中乙烯浓度保持在1.8％体积，在基本上不存在氢的情况下，使用从第一个容器中转移来的含固体催化剂组分的聚合物继续进行连续气相聚合反应，以16.3kg/h的速度得到聚合物。聚合物的特性粘度[η]为8.4dl/g，乙烯含量为3.4％重量，熔融峰温度为144.8℃。产生的HMS-7的分析结果列在表3中。
(3-8)HMS-8的生产
(3-8a)预聚合
除使用固体催化剂组分(I)外，以与HMS-3相同的方式进行预聚合。
(3-8b)主聚合
在装有搅拌器的300升SUS聚合容器中，以35kg/h的速度加入液化的丙烯，使聚合温度保持在60℃、淤浆量保持在95L，再加入液态1-丁烯使气相部分中1-丁烯浓度保持在10.1％体积，在以53mmol/h加入TEA、4.7mmol/h加入tBunPrDMS和1.7g/h加入在(3-8a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时，在基本上不存在氢的情况下，进行丙烯-1-丁烯的连续共聚反应，从而以4.4kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物的特性粘度[η]为8.4dl/g，1-丁烯含量为7.4％重量，熔融峰温度为149.8℃。产生的HMS-8的分析结果列在表3中。
(3-9)HMS-9的生产
(3-9a)预聚合
除使用固体催化剂组分(I)外，以与HMS-3相同的方式进行预聚合。
(3-9b)主聚合
在装有搅拌器的300升SUS聚合容器中，以35kg/h的速度加入液化的丙烯，使聚合温度保持在60℃、淤浆量保持在95L，再加入乙烯使气相部分中乙烯浓度保持在2.8％体积，在以51mmol/h加入TEA、5mmol/h加入tBunPrDMS和1.0g/h加入在(3-9a)中制备的预聚物淤浆作为固体催化剂组分的同时，在基本上不存在氢的情况下，进行丙烯-乙烯的连续共聚反应，以6.1kg/h的速度得到聚合物。在不失活的情况下将产生的聚合物连续地转移到第二个容器中。在第二个容器即装有搅拌器、容量为1m3的SUS流化床气相反应器中，加入丙烯和乙烯使聚合温度保持在70℃、聚合压力保持在1.8MPa、气相部分中乙烯浓度保持在1.9％体积，在基本上不存在氢的情况下，使用从第一个容器中转移来的含固体催化剂组分的聚合物继续进行连续气相聚合反应，以15.7kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物对应于丙烯基聚合物组分(A1)，特性粘度[η]为8.7dl/g，乙烯含量为3.5％重量，熔融峰温度为144.8℃，分析结果列在表3中。接下来，在不失活的情况下将产生的聚合物连续地转移到第三个容器中。在第三个容器即装有搅拌器、内部容积为1m3的SUS气相流化床反应器中，加入丙烯和氢使聚合温度保持在85℃、聚合压力保持在1.4MPa、气相部分中氢浓度保持在11.7％体积，使用由第二个容器进料的含固体催化剂组分的聚合物继续进行连续气相聚合反应，以25.6kg/h的速度得到聚合物。产生的聚合物为HMS-9，与丙烯基聚合物组合物(E)对应，特性粘度[η]为5.7dl/g。由上述结果确定第一个容器和第二个容器的总聚合量与第三个容器的聚合量的比例为61∶39，在第三个容器中产生的聚合物的特性粘度[η]为0.9dl/g。
(3-10)HMS-10的生产
除改变在第一个容器和第二个容器内气相部分中乙烯的浓度、固体催化剂组分的进料量，以及第三个容器内气相部分中氢的浓度外，以与HMS-9相同的方式进行聚合，得到与丙烯基聚合物组合物(E)对应的HMS-10。至第二个容器为止产生的聚合物与丙烯基聚合物(A1)对应，特性粘度[η]为8.2dl/g，乙烯含量为2.0％重量，熔融峰温度为150.8℃，分析结果列在表3中。第一个容器和第二个容器的总聚合量与第三个容器的聚合量的比例为60∶40，在第三个容器中产生的聚合物的特性粘度[η]为1.1dl/g。
(3-11)HMS-11的生产
除将加入第一个容器和第二个容器中的乙烯改为1-丁烯，并控制气相部分中1-丁烯浓度和固体催化剂组分的进料量外，以与HMS-10相同的方式进行聚合，得到与丙烯基聚合物组合物(E)对应的HMS-11。至第二个容器为止产生的聚合物与丙烯基聚合物(A1)对应，特性粘度[η]为7.6dl/g，1-丁烯含量为6.5％重量，熔融峰温度为150.7℃，分析结果列在表3中。第一个容器和第二个容器的总聚合量与第三个容器的聚合量的比例为47∶53，在第三个容器中产生的聚合物的特性粘度[η]为1.1dl/g。
(3-12)HMS-12的生产
除控制第一个容器和第二个容器内气相部分中的1-丁烯浓度以及固体催化剂组分的进料量外，以与HMS-11相同的方式进行聚合，得到与丙烯基聚合物组合物(E)对应的HMS-12。至第二个容器为止产生的聚合物与丙烯基聚合物(A1)对应，特性粘度[η]为7.3dl/g，1-丁烯含量为8.2％重量，熔融峰温度为148.0℃，分析结果列在表3中。第一个容器和第二个容器的总聚合量与第三个容器的聚合量的比例为45∶55，在第三个容器中产生的聚合物的特性粘度[η]为1.1dl/g。
实施例1
向100重量份由20％重量丙烯均聚物粉末(HPP-5)、75％重量丙烯均聚物粉末(HPP-6)和5％重量丙烯基聚合物粉末(HMS-1)组成的树脂组合物中加入0.05重量份硬脂酸钙(NOF Corp.生产)、0.05重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的Sumilizer GA80)、0.05重量份二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(GE Speciality Chemicals生产的Ultranox U626)作为稳定剂，将它们进行干混合，然后通过φ40mm的单螺杆挤出机(220℃，网叠：Nippon Seisen，Ltd.生产的烧结的金属纤维过滤器NF13D)造粒三次，得到聚丙烯基树脂组合物。表4说明组分的配混比、由造粒得到的聚丙烯基树脂组合物的MFR、离模膨胀、粗面的数目-1和机械特性的评估结果。
实施例2-4
以与实施例1相同的方式，用表4中所示组分的配混比进行干混合，接着进行造粒得到聚丙烯基树脂组合物。MFR、离模膨胀、粗面的数目-1和机械特性的评估结果如表4所示。
对照实施例1-4
以与实施例1相同的方式，用表5中所示组分的配混比进行干混合，接着进行造粒得到聚丙烯基树脂组合物。MFR、离模膨胀、粗面的数目-1和机械特性的评估结果如表5所示。
实施例5
向100重量份由65％重量丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)粉末(BCPP-1)和30％重量丙烯均聚物粉末(HPP-5)的混合物(iii)、以及5％重量丙烯基聚合物组分(MB-1)组成的树脂组合物中加入0.05重量份硬脂酸钙(NOF Corp.生产)、0.05重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumi tomo Chemical Co.，Ltd.生产的Sumilizer GA80)、0.05重量份二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(GE Speciality Chemicals生产的Ultranox U626)作为稳定剂，将它们进行干混合，然后通过φ40mm的单螺杆挤出机(220℃，网叠：Nippon Seisen，Ltd.生产的烧结的金属纤维过滤器NF13D)将它们制成颗粒，得到聚丙烯基树脂组合物。
上述丙烯基聚合物组合物(MB-1)是通过下述操作得到的丙烯基聚合物组合物，即通过向100重量份由50％重量丙烯均聚物粉末(HPP-5)和50％重量以丙烯为主的丙烯基聚合物粉末(HMS-7)组成的树脂组合物中加入0.05重量份硬脂酸钙(NOF Corp.生产)、0.05重量份3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的Sumilizer GA80)、0.05重量份二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(GE Speciality Chemicals生产的Ultranox U626)作为稳定剂，将它们进行干混合，然后用φ40mm单螺杆挤出机(220℃，网叠：#100丝网)造粒得到的，与丙烯基聚合物组合物(E)对应。表6说明在表6所示组分的配混比下，由造粒得到的聚丙烯基树脂组合物的MFR、离模膨胀和粗面的数目-1的评估结果。
实施例6-14
通过与实施例5相同的方式，在表6(实施例6-9)或表7(实施例10-14)所示组分的配混比下进行干混合，接着进行造粒得到的聚丙烯基树脂组合物的MFR、离模膨胀、粗面的数目-1的评估结果分别如表6(实施例6-9)或表7(实施例10-14)所示。
实施例6-9中所用的(MB-2)和(MB-3)为如下所示树脂组合物，与丙烯基聚合物组合物(E)对应。
(MB-2)：由50％重量丙烯均聚物粉末(HPP-5)和50％重量丙烯基聚合物粉末(HMS-8)组成的树脂组合物。
(MB-3)：由50％重量丙烯均聚物粉末(HPP-5)和50％重量丙烯基聚合物粉末(HMS-3)组成的树脂组合物。
上述(MB-2)和(MB-3)是通过使用与实施例5的(MB-1)中相同的稳定剂、相同的造粒方法进行造粒得到的。
对照实施例5-12
通过与实施例5相同的方式，在表8(对照实施例5-8)或表9(对照实施例9-12)中所示组分的配混比下进行干混合，接着进行造粒得到的聚丙烯基树脂组合物的MFR、离模膨胀、粗面的数目-1的评估结果分别如表8(对照实施例5-8)或表9(对照实施例9-12)所示。
对照实施例5-8中所用的(MB-4)为如下所示树脂组合物，与丙烯基聚合物组合物(E)对应。
(MB-4)：由50％重量丙烯均聚物粉末(HPP-5)和50％重量丙烯基聚合物粉末(HMS-5)组成的树脂组合物。
上述(MB-4)是通过使用与实施例5的(MB-1)中相同的稳定剂、相同的造粒方法进行造粒得到的。
实施例15
向100重量份由60％重量实施例1所述聚丙烯基树脂组合物、6％重量丙烯均聚物(F)粉末(HPP-4)、14％重量作为高弹体(G)的乙烯-辛烯-1无规共聚物(EOR)、20％重量作为无机填料(H)的平均粒径为2.5μm的滑石组成的树脂组合物中加入与实施例5中所用相同的稳定剂。其中乙烯-辛烯-1无规共聚物(EOR)的辛烯-1含量为24％重量，熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)为5g/10分钟。将混合物在转鼓中均匀地预混合，接着，用双螺杆挤出机(TEX44SS 30BW-2V型，Japan Steel Works Ltd.制造)在放空抽吸(vent suction)下对混合物进行捏和与挤出，挤出速率为30-50kg/小时，螺杆转数为350rpm，以生产聚丙烯基树脂组合物。螺杆的构造使三槽型转轴和捏和盘位于第一进料口的邻近区域和第二进料口的邻近区域，即在捏和区域的两个位置。
产生的聚丙烯基树脂组合物的组分的配混比、MFR、离模膨胀、流痕、粗面外观和机械性能的评估结果如表10所示。
实施例16
除将用在实施例15中的聚丙烯基树脂组合物变为实施例10中所述的聚丙烯基树脂组合物外，用与实施例15相同的方式来制备丙烯基树脂组合物。
产生的聚丙烯基树脂组合物的组分的配混比、MFR、离模膨胀、流痕、粗面外观和机械性能的评估结果如表10所示。
对照实施例13和14
除将用在实施例15中的聚丙烯基树脂组合物变为在对照实施例5或对照实施例9中所述的聚丙烯基树脂组合物外，用与实施例15相同的方式来制备丙烯基树脂组合物。
产生的聚丙烯基树脂组合物的组分的配混比、MFR、离模膨胀、流痕、粗面外观和机械性能的评估结果如表10所示。
实施例17
通过与实施例5相同的方式将49％重量(BCPP-4)、45.5％重量(HPP-7)和5.5％重量(HMS-9)干混合，然后对产生的混合物造粒得到聚丙烯基树脂组合物，除将用在实施例15中的聚丙烯基树脂组合物改为上述聚丙烯基树脂组合物外，用与实施例15相同的方式来制备树脂组合物。
产生的聚丙烯基树脂组合物的组分的配混比、MFR、离模膨胀、流痕、粗面外观和机械性能的评估结果如表11所示。
实施例18
除将用在实施例15中的100重量份树脂组合物变为100重量份由50重量份聚丙烯基树脂组合物、10重量份丙烯均聚物(F)(HPP-4)、25重量份作为高弹体(G)的乙烯-辛烯-1无规共聚物(EOR)和15重量份作为无机填料(H)的平均粒径为2.5μm的滑石组成的树脂组合物外，按与实施例15相同的方式制备组合物。所述聚丙烯基树脂组合物是通过用与实施例5相同的方式将53％重量(BCPP-5)、43％重量(HPP-8)和4％重量(HMS-9)干混合，然后将所得混合物造粒得到的。所述乙烯-辛烯-1无规共聚物(EOR)的辛烃-1含量为23％重量，熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)为1g/10分钟。
产生的聚丙烯基树脂组合物的组分的配混比、MFR、离模膨胀、流痕、粗面外观和机械性能的评估结果如表11所示。
实施例19
除将用在实施例15中的100重量份树脂组合物变为100重量份由75.5重量份聚丙烯基树脂组合物、8.5重量份作为高弹体(G)的乙烯-辛烯-1无规共聚物(EOR)和16重量份作为无机填料(H)的平均粒径为2.5μm的滑石组成的树脂组合物外，按与实施例15相同的方式制备组合物。所述聚丙烯基树脂组合物是通过用与实施例5相同的方式将96％重量(BCPP-6)、4％重量(HMS-9)干混合，然后对所得混合物造粒得到的。所述乙烯-辛烯-1无规共聚物(EOR)的辛烃-1含量为24％重量，熔体流动速率(MFR，JIS-K-6758，190℃)为5g/10分钟。
产生的聚丙烯基树脂组合物的组分的配混比、MFR、离模膨胀、流痕、粗面外观和机械性能的评估结果如表11所示。
表1
    [η]P     MFR
    dl/g     g/10分钟
丙烯均聚物  HPP-1     0.90     140
 HPP-2     0.84     195
 HPP-3     1.48     11
 HPP-4     1.21     29
 HPP-5     0.92     120
 HPP-6     1.34     17
 HPP-7     0.95     100
 HPP-8     0.80     267
表2
  [η]P  [η]EP   EP中的乙烯含量  EP含量     MFR
 dl/g  dl/g   ％重量  ％重量  g/10分钟
乙烯-丙烯嵌段共聚物  BCPP-1  0.90  1.9     40     17     68
 BCPP-2  0.92  2.5     55     13     64
 BCPP-3  0.81  2.1     57     12     128
 BCPP-4  0.87  4.2     46     14     65
 BCPP-5  0.83  5.1     41     14     68
 BCPP-6  0.92  2.2     40     27     35
表3
    [η]A1     TMA1
    dl/g     ℃
丙烯基聚合物组分(A1)  HMS-1     7.6     148.1
 HMS-2     5.8     137.5
 HMS-3     7.0     152.5
 HMS-4     5.1     154.0
 HMS-5     7.9     164.8
 HMS-6     5.3     115.6
 HMS-7     8.4     144 8
 HMS-8     8.4     149.8
 HMS-9     8.7     144.8
 HMS-10     8.2     150.8
 HMS-11     7.6     150.7
 HMS-12     7.3     148.0
表4
                      实施例
    1     2     3     4
组合物(％重量)  HPP-5     20     20
 HPP-6     75     75     95     95
 HMS-1     5
 HMS-2     5
 HMS-3     5
 HMS-4     5
 Mw/Mn     4.0     3.7
 MFR                g/10分钟     15     16     11     12
离模膨胀     2.14     1.92     2.04     1.79
 UE(50mm/分钟)       ％     739     637     725     733
 UE(70mm/分钟)       ％     108     572     769     751
 FM(2.5mm/分钟)     kg/cm2     15200     14600     14700     14500
 HDT(4.6kg/cm2)      ℃     118     111     117     120
 IZOD 23℃       kg·cm/cm     2.1     2.0     2.2     2.0
粗面的数目-1    个数/10cm2     3     4     0     0
表5
                   对照实施例
    1     2     3     4
组合物(％重量)  HPP-6     95     95     100
 HPP-7     100
 HMS-5     5
 HMS-6     5
 Mw/Mn     3.9     3.8     3.3
 MFR                g/10分钟     10     12     17     1 1
离模膨胀     2.12     1.76     1.63     1.57
 UE(50mm/分钟)         ％     730     631     322     766
 UE(70mm/分钟)         ％     21     709     38     744
 FM(2.5mm/分钟)      kg/cm2     15000     13700     14800     14500
 HDT(4.6kg/cm2)        ℃     116     117     110     114
 IZOD 23℃        kg·cm/cm     2.7     2.7     2.1     2.1
粗面的数目-1     个数/10cm2     0     0     -     -
表6
                  实施例
    5     6     7     8     9
组合物(％重量) (D)  BCPP-1     65     65
 BCPP-2     55     55
 BCPP-3     10     10     65
 HPP-5     30     30     30     27
 HPP-2     27
(E)  MB-1     5
 MB-2     5
 MB-3     5     8     8
 MFR               g/10分钟     56     53     55     45     72
离模膨胀     2.13     2.09     2.05     2.22     2.28
粗面的数目-1     个数/10cm2     3     1     2     3     4
表7
                    实施例
    10     11     12     13     14
组合物 (D)％重量  BCPP-1     65     65     65     65
 BCPP-2     55
 BCPP-3     15
 HPP-5     30     30     30     30     25
 HPP-2
(E)％重量  HMS-9     5     5
 HMS-10     5
 HMS-11     5
 HMS-12     5
 MFR                 g/10分钟     50     60     68     58     53
离模膨胀     2.15     2.17     2.13     2.11     2.21
粗面的数目-1       个数/10cm2     5     3     1     1     2
表8
               对照实施例
    5     6     7     8
组合物(％重量) (D)  BCPP-1     65
 BCPP-2     55     55
 BCPP-3     10     10     65
 HPP-5     30     30     27
 HPP-2     27
(E)  MB-4     5     5     8     8
MFR                 g/10分钟     63     57     47     77
离模膨胀     2.08     2.06     2.32     2.34
粗面的数目-1      个数/10cm2     8     26     15     8
表9
                对照实施例
    9     10     11     12
组合物(％重量) (D)  BCPP-1     65     65
 BCPP-2     65
 BCPP-3     65
 HPP-5     7
 HPP-2     28     35
 HPP-1     35     35
MFR                g/10分钟     67     85     84     148
离模膨胀     1.39     1.40     1.37     1.36
粗面的数目-1     个数/10cm2     0     1     1     0
表10
    实施例   对照实施例
  15   16   13   14
组合物(％重量) 树脂组合物 实施例5     60
实施例10     60
对照实施例5     60
对照实施例9     60
(F) HPP-4     6     6     6     6
(G) EOR     14     14     14     14
(H) 滑石     20     20     20     20
MFR                   g/10分钟     28.4     28.2     29.8     29.3
离模膨胀     1.51     1.51     1.50     1.25
流痕(初觉观察)     好     好     好     差
在模制品上的粗面(视觉观察)     ○     ○     △     ○
粗面的数目-2(＞200)个数/43cm2     0     0     4     0
YS                      kg/cm2     241     244     245     238
UE(10mm/分钟)              ％     375     457     96     498
FM(2.0mm/分钟           kg/cm2     22300     22700     22700     22200
IZOD 23℃            kg·cm/cm     20     19.9     17.3     19.9
IZOD-30℃            kg·cm/cm     2.5     2.4     2.4     2.5
HDT(18.6kg/cm2)           ℃     75     76     76     76
HR                       R标度     72     72     73     74
模制品上的粗面(视觉观察)
○：未确认有粗面存在
△：稍微确认有粗面存在
表11
           实施例
    17     18     19
组合物(％重量) 树脂组合物     60     50     75.5
(F) HPP-4     6     10     -
(G) EOR     14     25     8.5
(H) 滑石     20     15     16
MFR                  g/10分钟     30.0     28.7     23.0
离模膨胀     1.54     1.42     1.42
流痕(初觉观察)     好     好     好
在模制品上的粗面(视觉观察)     ○     ○     ○
粗面的数目-2(＞200)个数/43cm2     1     0     0
YS                 kg/cm2     257     222     173
UE(10mm/分钟)         ％     ＞500     ＞500     ＞500
FM(2.0mm/分钟)     kg/cm2     24600     17000     15200
IZOD 23℃        kg·cm/cm     19     60     63
IZOD-30℃        kg·cm/cm     2.9     5.9     5.1
HDT(18.6kg/cm2)        ℃     74     60     59
HR                   R标度     81     66     44
可以理解当满足本发明条件的实施例1-19的组合物被加工成模制品时，表现出小的产生流痕的趋势，即高离模膨胀，具有优良的外观，例如较少产生粗面等，具有优良的刚性和韧性之间的平衡。
另一方面，可以理解对照实施例1的组合物由于丙烯基聚合物组分(A1)的熔融峰温度TmA1不满足本发明的要求，表现出低的拉伸伸长(UE)，对照实施例2的组合物由于丙烯基聚合物组分(A1)的熔融峰温度TmA1不满足本发明的要求，表现出低的挠曲模量(FM)，对照实施例3和4的组合物由于不含有丙烯基聚合物组分(A1)，表现出低的离模膨胀，不具有充分的流动性(MFR)和拉伸伸长(UE)之间的平衡。
此外，可以理解对照实施例5-8的组合物由于不满足本发明的要求，产生较多的粗面，对照实施例9-12的组合物由于丙烯基聚合物组分(A1)超出了本发明的范围，表现出低的离模膨胀。
可以理解对照实施例13的组合物由于丙烯基聚合物组分(A1)的熔融峰温度TmA1不满足本发明的要求，表现出低的拉伸伸长(UE)，对照实施例14的组合物由于丙烯基聚合物组分(A1)超出了本发明的范围，表现出低的离模膨胀以及不良的流痕外观。
正如上面所详细描述的，根据本发明，可以得到聚丙烯基树脂组合物，生产该组合物的方法以及由该组合物制成的注塑制品。所述聚丙烯基树脂组合物当被制成模制品时，具有小的产生流痕的趋势，即具有高离模膨胀，具有优良的外观，例如较少产生粗面等，具有优良的刚性和韧性之间的平衡。

Claims (15)

1.一种聚丙烯基树脂组合物，它含有：
0.5-10％重量丙烯基聚合物组分(A1)，该组分通过将主要由丙烯组成的单体进行聚合得到，在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]A1等于或大于5dl/g，通过差示扫描量热计测得的熔融峰温度TmA1为130-160℃；和
90-99.5％重量丙烯基聚合物组分(A2)，该组分通过将主要由丙烯组成的单体进行聚合得到，在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]A2小于5dl/g，其中(A1)和(A2)的总量为100％重量。
2.权利要求1的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯基聚合物组分(A2)含50-94.5％重量在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g的丙烯聚合物组分(B)、5-40％重量在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]C EP等于或小于8dl/g且乙烯含量为20-70％重量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)，其中(A1)、(B)和(C)的总量为100％重量。
3.权利要求1的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯基聚合物组分(A2)是由下述物质组成的聚丙烯基树脂(D)：
在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g的丙烯聚合物组分(B)，它是丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)或所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(i)和丙烯聚合物(ii)的混合物(iii)；和
在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]C EP等于或小于8dl/g且乙烯含量为20-70％重量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)。
4.权利要求3的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯基聚合物组分(A1)的含量为0.52-9.8％重量，丙烯基聚合物组分(A2)由0.78-4.2％重量丙烯聚合物组分(B)、98.7-86％重量聚丙烯基树脂(D)组成，其中(A1)、(B)和(D)的总量为100％重量。
5.权利要求1的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯基聚合物组分(A1)在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]A1为6-9dl/g，通过差示扫描量热计测得的熔融峰温度TmA1为135-155℃。
6.权利要求1的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯基聚合物组分(A1)为丙烯和乙烯的无规共聚物，乙烯含量为1-7％重量。
7.权利要求2的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯聚合物组分(B)在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]B P为0.7-1.5 dl/g，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]C EP为1.5-4dl/g。
8.权利要求3的聚丙烯基树脂组合物，其中所述丙烯聚合物组分(B)在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]B P为0.7-1.5dl/g，所述丙烯-乙烯无规共聚物组分(C)在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]C EP为1.5-4dl/g。
9.权利要求1-8中任一项的聚丙烯基树脂组合物，其中所述聚丙烯基树脂组合物的熔体流动速率(MFR)根据JIS-K-6758测量为5-150g/10分钟。
10.权利要求1-9中任一项的聚丙烯基树脂组合物，其中通过凝胶渗透色谱法测量的所述聚丙烯基树脂组合物的分子量分布Q值(Mw/Mn)小于10。
11.权利要求1-10中任一项的聚丙烯基树脂组合物，其中所述聚丙烯基树脂组合物的离模膨胀等于或大于1.6。
12.一种聚丙烯基树脂组合物，它含有35-88％重量权利要求1的聚丙烯基树脂组合物、0-20％重量丙烯均聚物(F)、10-35％重量高弹体(G)和2-30％重量无机填料(H)。
13.一种注塑制品，该制品是由权利要求1-11中任一项的聚丙烯基树脂组合物制成的。
14.生产权利要求4的聚丙烯基树脂组合物的方法，该方法包括将98.7-86％重量的聚丙烯基树脂(D)与1.3-14％重量母料(E)混合，其中母料(E)含40-70％重量丙烯基聚合物组分(A1)和60-30％重量丙烯聚合物组分(B)。
15.一种含40-70％重量丙烯基聚合物组分(A1)和60-30％重量丙烯聚合物组分(B)的母料，所述(A1)是通过将主要由丙烯组成的单体聚合得到的，其在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]A1等于或大于5dl/g，通过差示扫描量热计测得的熔融峰温度TmA1为130-160℃，所述(B)在135℃、1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]B P等于或小于1.5dl/g。
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