DE10108438A1 - Oxidionenleiter, Herstellungsmethode dafür und ihn verwendende Brennstoffzelle - Google Patents
Oxidionenleiter, Herstellungsmethode dafür und ihn verwendende BrennstoffzelleInfo
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Abstract
Ein Oxidionenleiter mit einer relativ hohen mechanischen Festigkeit wird hergestellt, bei dem die ionische Leitfähigkeit auf einem zufriedenstellenden Niveau beibehalten wird. Der Oxidionenleiter wird durch die Formel Ln1¶1-x¶A¶x¶Ga¶1-y-z-w¶B1¶y¶B2¶z¶B3¶w¶O¶3-d¶ dargestellt. Im Oxidionenleiter ist Ln1 mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe, A ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe, B1 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe, B2 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe, und B3 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe, wobei x 0,05 bis 0,3 ist, y 0,025 bis 0,29 ist, z 0,01 bis 0,15 ist, w 0,01 bis 0,15 ist, y+z+w 0,035 bis 0,3 ist, und d 0,04 bis 0,3 ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Oxidionenleiter, die effizient für Elektrolyte oder
Luftelektroden für Brennstoffzellen, Gassensoren, wie Sauerstoffgassensoren,
Sauerstoffabtrennungsmembranen für elektrochemische Sauerstoffpumpen und ähnliches,
Gasabtrennungsmembranen und ähnliches verwendet werden.
Als typisches Beispiel für übliche Oxidionenleiter ist eine feste Lösung mit einem
kubischen Fluorit-System als "stabilisiertes Zirkoniumoxid (zirconia)" bekannt, bei dem
eine kleine Menge eines bivalenten oder trivalenten Metalloxids wie CaO, MgO, Y2O3
oder Gd2O3 in Zirkoniumoxid (ZrO2) gelöst ist. Stabilisiertes Zirkoniumoxid hat eine
überlegene Wärmestabilität und weist zusätzlich den Vorteil auf, daß die ionische
Überführungszahl (Verhältnis von Oxidionenleitung zu elektrischer Leitung) keine
Tendenz zur Absenkung zeigt, sogar wenn der Sauerstoffpartialdruck abnimmt, da die
Oxidionenleitung bei allen Sauerstoffpartialdrücken von Sauerstoffatmosphäre bis
Wasserstoffatmosphäre dominant ist. Dementsprechend wird stabilisiertes Zirkoniumoxid
verbreitet als Zirkoniumoxid (Sauerstoff)-Sensoren für verschiedene industrielle
Verfahrenskontrollen wie für die Stahlherstellung und für die Verbrennungskontrolle
(Luft-Brennstoff-Verhältnis) für Automobile verwendet. Zusätzlich wird stabilisiertes
Zirkoniumoxid auch als Elektrolyt für eine feste Oxid-Brennstoffzelle (SOFC) verwendet,
die sich in der Entwicklung befindet, und die bei ungefähr 1000°C betrieben wird.
Die Oxidionenleitung von stabilisiertem Zirkoniumoxid ist jedoch nicht ausreichend
hoch, und insbesondere wird die Leitung mangelhaft, wenn die Temperatur sinkt.
Beispielsweise beträgt die ionische Leitung von Y2O3-stabilisiertem Zirkoniumoxid
10-1 S/cm bei 1000°C, nimmt jedoch bei 500°C auf 10-4 S/cm ab, wobei dies eine
unangenehme Beschränkung darstellt, indem die Betriebstemperatur auf eine höhere
Temperatur wie 800°C oder mehr kontrolliert werden muß.
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wird ein Oxidionenleiter mit einer
Perovskit-Struktur vorgeschlagen, der eine Oxidionenleitfähigkeit aufweist, die höher ist
als die von stabilisiertem Zirkoniumoxid (siehe japanische ungeprüfte Patentanmeldung
Veröffentlichungs-Nr. 11-228136, 11-335164). Diese oben genannten Oxidionenleiter
sind Verbundoxide, die aus vier oder fünf Elementen aufgebaut sind, und ein in der
japanischen ungeprüften Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 11-335164
offenbarter Oxidionenleiter ist eine Substanz, die durch die Formel
Ln1-xAxGa1-y-zB1yB2zO3 dargestellt wird, wobei Ln ein Lanthanoid-Seltenerdenmetall ist,
A ein Erdalkalimetall ist, B1 ein Nicht-Übergangsmetall ist, und B2 ein Übergangsmetall
ist. D. h., dieser Oxidionenleiter hat eine Basis-Lanthanoid.Gallat (LnGaO3)-Struktur
und ist ein Verbundoxid, das aus fünf Elementen aufgebaut ist (Ln + A + Ga + B1 + B2),
das durch Dotieren von drei Elementen, d. h. einem Erdalkalimetall (A), einem Nicht-
Übergangsmetall (B1) und einem Übergangsmetall (B2), in die Lanthanoid.Gallat-
Struktur gebildet wird, oder ist ein aus vier Elementen aufgebautes Verbundoxid (Ln + A
+ Ga + B2), das durch Dotieren von zwei Elementen, d. h. einem Erdalkalimetall (A) und
einem Übergangsmetall (B2), in die Lanthanoid.Gallat-Struktur gebildet wird.
Der oben beschriebene Oxidionenleiter weist eine Oxidionenleitfähigkeit auf, die höher
ist als die von stabilisiertem Zirkoniumoxid, und zeigt eine überlegene Wärmestabilität,
wobei die hohe Oxidionenleitfähigkeit bei einer höheren Temperatur und sogar bei einer
niedrigeren Temperatur aufrechterhalten werden kann. Darüber hinaus wird bestätigt, daß
die Absenkung der ionischen Überführungszahl bevorzugt bei allen
Sauerstoffpartialdrücken von Sauerstoffatmosphäre bis Wasserstoffatmosphäre (d. h.
sogar bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck) klein ist, und daß die Oxidionenleitung
dominant ist, oder daß Mischionen-Leitung beobachtet wird.
Beim in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 11-228136
offenbarten Oxidionenleiter besteht jedoch ein Problem dahingehend, daß die
Oxidionenleitung niedrig ist, und beim in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung
Veröffentlichungsnummer 11-335164 offenbarten Oxidionenleiter besteht ein Problem,
das gelöst werden muß, dahingehend, daß die mechanische Festigkeit nicht ausreicht. Da
ein Oxidionenleiter auf eine Weise verwendet wird, bei der Gase mit voneinander
verschiedenen Zusammensetzungen jeweils an der Vorder- und der Rückseitenoberfläche
des Oxidionenleiters zugeführt werden, um in Kontakt damit zu treten, so daß Reaktionen
auftreten, treten die Gase bei Auftreten von Sprüngen oder kontinuierlichen Poren im
Oxidionenleiter an den Vorder- und Rückseitenoberflächen durch die Sprünge oder die
kontinuierlichen Poren aus. Wenn die Gase austreten, wird die Leistung der Komponente
vermindert, die Effizienz wird signifikant verschlechtert, und zusätzlich kann die gesamte
Komponente ernsthaft beschädigt werden.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung
eines Oxidionenleiters mit einer relativ hohen mechanischen Festigkeit, während die
ionische Leitung auf einem Niveau beibehalten wird, das in der praktischen Verwendung
ausreicht.
Ein Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel
Ln1AgaB1B2B3O dargestellt.
Im Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung ist Ln1 mindestens ein Element, das
ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe, wobei der
Gehalt davon 43,6 bis 51,2 Gew.-% beträgt; A ist mindestens ein Element, das
ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe, wobei der Gehalt davon
5,4 bis 11,1 Gew.-% beträgt; der Gehalt an Ga ist 20,0 bis 23,9 Gew.-%; B1 ist
mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden
Gruppe; B2 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Co, Fe, Ni und
Cu bestehenden Gruppe; und B3 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der
aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe, wobei für den Fall, daß
B3 ein von B1 oder B2 verschiedenes Element ist, der Gehalt an B1 1,21 bis 1,76 Gew.-%
beträgt, der Gehalt an B2 0,84 bis 1,26 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an B3 0,23 bis
3,08 Gew.-% beträgt, und für den Fall, daß B3 ein gleiches Element ist wie B1 oder B2,
der Gesamtgehalt von B1 und B3 1,41 bis 2,70 Gew.-% beträgt, und der Gesamtgehalt an
B2 und B3 1,07 bis 2,10 Gew.-% beträgt.
Ein Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel
Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellt.
Im Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, ist L1 mindestens
ein Element, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden
Gruppe; A ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba
bestehenden Gruppe; B1 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Mg,
A1 und In bestehenden Gruppe; B2 ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus
der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe; und B3 ist mindestens ein Element, das
ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe,
wobei x 0,05 bis 0,3 ist, y 0,025 bis 0,29 ist, z 0,01 bis 0,15 ist, w 0,01 bis 0,15 ist, y + z + w
0,035 bis 0,3 ist, und d 0,04 bis 0,3 ist.
Entsprechend den erfindungsgemäßen oben beschriebenen Oxidionenleitern, die durch
die Formeln Ln1AgaB1B2B3O und Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellt werden,
ist die Oxidionenleitung höher als die eines Oxidionenleiters, der aus einem üblichen
stabilisierten Zirkoniumoxid aufgebaut ist, und die mechanische Festigkeit ist höher als
die eines Oxidionenleiters, der in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung
Veröffentlichungsnummer 11-335164 offenbart ist und aus einem Fünf-Element (Ln + A
+ Ga + B1 + B2)-Verbundoxid oder einem Vier-Element (Ln + A + Ga + B2)-
Verbundoxid aufgebaut ist.
Im durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O dargestellten oben beschriebenen Oxidionenleiter
können erste Kristallkörner aus den Elementen Ln1, A und Ga und zweite Kristallkörner
aus dem Element B1 zwischen Matrixkristallkörnern vorliegen, die von den ersten
Kristallkörnern und den zweiten Kristallkörnern verschieden sind.
Im durch die Formel Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d oben beschriebenen
Oxidionenleiter können erste Kristallkörner aus den Elementen Ln1, A und Ga und zweite
Kristallkörner aus den Elementen B1 zwischen Matrixkristallkörnern vorhanden sein, die
von den ersten Kristallkörnern und den zweiten Kristallkörnern verschieden sind.
Im durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O oben beschriebenen Oxidionenleiter können die
ersten Kristallkörner aus den Elementen Ln1, A und Ga und die zweiten Kristallkörner
aus dem Element B1 in Matrixkristallkörnern vorliegen, die von den ersten
Kristallkörnern und den zweiten Kristallkörnern verschieden sind.
Im durch die Formel Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d oben beschriebenen
Oxidionenleiter können die ersten Kristallkörner aus den Elementen Ln1, A und Ga und
die zweiten Kristallkörner aus dem Element B1 in Matrixkristallkörnern vorliegen, die
von den ersten Kristallkörnern und den zweiten Kristallkörnern verschieden sind.
Da erfindungsgemäß, wie oben beschrieben, die ersten Kristallkörner und die zweiten
Kristallkörner zwischen den Matrixkristallkörnern oder in den Matrixkristallkörnern
vorliegen können, kann das Wachstum der Matrixkristallkörner unterdrückt werden, und
daher kann die mechanische Festigkeit des Oxidionenleiters verbessert werden, während
die ionische Leitfähigkeit in einem erforderlichen hohen Grad aufrechterhalten wird.
Im durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O dargestellten Oxidionenleiter der vorliegenden
Erfindung sind die Korndurchmesser der ersten Kristallkörner und der zweiten
Kristallkörner bevorzugt 0,1 bis 2,0 µm.
Im durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O dargestellten Oxidionenleiter der vorliegenden
Erfindung ist der Korndurchmesser der Matrixkristallkörner bevorzugt 2,0 bis 7,0 µm.
Im durch die Formel Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellten Oxidionenleiter der
vorliegenden Erfindung sind die Korndurchmesser der ersten und zweiten Kristallkörner
bevorzugt 0,1 bis 2,0 µm.
Im durch die Formel Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellten Oxidionenleiter der
vorliegenden Erfindung ist der Korndurchmesser der Matrixkristallkörner bevorzugt 2,0
bis 7,0 µm.
In dem durch Formel Ln1AgaB1B2B3O und durch die Formel Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d
dargestellten Oxidionenleiter entsprechend der vorliegenden Erfindung
kann das Wachstum der Matrixkristallkörner effizient unterdrückt werden, so daß die
mechanische Festigkeit des Oxidionenleiters ausreichend verbessert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O dargestellten
Oxidionenleiters gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Schritt des Mischens
von einzelnen gepulverten Oxiden aus Ln1, A, Ga, B1 und B2 in Übereinstimmung mit
den oben beschriebenen Verhältnissen, so daß eine erste gepulverte Mischung gebildet
wird, ein Schritt der Calcinierung der ersten gepulverten Mischung bei 500 bis 1300°C
während 1 bis 10 Stunden zur Bildung von calciniertem Pulver; einen Schritt des
Mischens des gepulverten Oxids aus B3 mit dem calcinierten Pulver in Übereinstimmung
mit dem oben beschriebenen Verhältnis, so daß eine zweite gepulverte Mischung gebildet
wird; einen Schritt des Formens der zweiten gepulverten Mischung zur Bildung eines
Formkörpers mit einer vorherbestimmten Form; und einen Schritt des Brennens des
geformten Körpers zum Sintern bei 1200 bis 1600°C während 0,5 bis 20 Stunden.
Es wird eine feste Oxid-Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt
mit einem Elektrolyten, der einen der durch die Formeln Ln1AgaB1B2B3O und
Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellten Oxidionenleiter umfaßt.
Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen der durch die Formel
Ln1AgaB1B2B3O und Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellten Oxidionenleiter.
Eine Sauerstoffabtrennungsmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen
Sauerstoffpumpe gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen der durch die Formeln
Ln1AgaB1B2B3O und Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d dargestellten Oxidionenleiter.
Erfindungsgemäß bedeutet "Oxidionenleiter" einen eng definierten Oxidionenleiter, bei
dem die elektrische Leitung hauptsächlich durch die Oxidionenleitung bewirkt wird. D. h.,
im Oxidionenleiter ist ein Material nicht enthalten, das ein sogenannter Elektron-Ionen-
Mischleiter oder ein Oxidionen-Mischleiter ist, bei dem die elektronische Leitung und die
ionische Leitung wichtige Rollen bei der elektrischen Leitung spielen.
Fig. 1 ist eine SEM-Photographie eines Oxidionenleiters aus Beispiel 4, welcher aus
LSGMC aufgebaut ist, das mit 2 Gew.-% Al2O3 gemischt ist;
Fig. 2 ist eine SEM-Photographie eines Oxidionenleiters aus Beispiel 12, der aus
LSGMC aufgebaut ist, das mit 3,6 Gew.-% MgO gemischt ist;
Fig. 3 ist eine SEM-Photographie eines Oxidionenleiters aus Beispiel 19, welcher aus
LSGMC aufgebaut ist, das mit 2 Gew.-% ZrO2 gemischt ist;
Fig. 4 ist eine SEM-Photographie eines Oxidionenleiters aus Vergleichsbeispiel 1,
welcher aus LSGMC aufgebaut ist, das mit keinem Additiv gemischt ist; und
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer festen Oxid-Brennstoffzelle
unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Oxidionenleiters als festen Elektrolyt zeigt.
Als nächstes werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ein erfindungsgemäßer Oxidionenleiter wird durch die unten gezeigte Formel (1)
dargestellt.
Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d (1)
In der oben gezeigten Formel (1) ist Ln1 ein Lanthanoid-Seltenerdenmetallelement und
ist mindestens eines, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden
Gruppe. A ist ein Erdalkalimetall und ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird
aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe. B1 ist ein Nicht-Übergangsmetall und ist
mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden
Gruppe. B2 ist ein Übergangsmetall und ist mindestens ein Element, das ausgewählt wird
aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe. B3 ist ein Metall, das zur
Verbesserung der mechanischen Festigkeit zugegeben wird und ist mindestens ein
Element, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr
bestehenden Gruppe. D. h., der Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung hat eine
Lanthanoid.Gallat (LnGaO3-d)-Basisstruktur und ist ein Verbundoxid, das aus sechs
Elementen (Ln + A + Ga + B1 + B2 + B3) aufgebaut ist und durch Dotieren von vier
Elementen, d. h. des Erdalkalimetalls (A), des Nicht-Übergangsmetalls (B1), des
Übergangsmetalls (B2) und des Metalls (B3) zur Verbesserung der mechanischen
Festigkeit, in den Oxidionenleiter gebildet wird.
Zusätzlich hat der durch die Formel (1) dargestellte Oxidionenleiter eine Perovskit-
Kristallstruktur, in der A Stellen der durch ABO3-d dargestellten Perovskit-Struktur von
den Elementen Ln und A der Formel (1) besetzt werden, und in der B Stellen von den
Elementen Ga, B1 und B3 besetzt werden. Da einige der Stellen A und der Stellen B, die
natürlich von trivalenten Metallen besetzt werden, von divalenten Metallen
(beispielsweise dem Element A, das die Stellen A besetzt und dem Element B, das die
Stellen B besetzt) und dem Übergangsmetall (dem Element B2, das die Stellen B besetzt)
besetzt sind, werden Sauerstofflöcher gebildet, wodurch Oxidionenleitung durch die
Anwesenheit der Sauerstofflöcher erzeugt wird. Dementsprechend nehmen die
Sauerstoffatome entsprechend der Anzahl der gebildeten Sauerstofflöcher ab. Da
andererseits überschüssige Elemente durch die Zugabe des Metalls B3 aus den
Matrixkristallkörnern verdrängt werden, werden die Kristallkörner kleiner und daher wird
die mechanische Festigkeit des Oxidionenleiters verbessert.
x in der Formel (1) ist das Atomverhältnis des Elements A und wird auf 0,05 bis 0,3 und
bevorzugt 0,10 bis 0,25 eingestellt. y ist das Atomverhältnis des Elements B1 und wird
auf 0,025 bis 0,29 und bevorzugt 0,05 bis 0,2 eingestellt. z ist das Atomverhältnis des
Elements B2 und wird auf 0,01 bis 0,15 und bevorzugt 0,03 bis 0,1 eingestellt. w ist das
Atomverhältnis des Elements B3 und wird auf 0,01 bis 0,15 und bevorzugt 0,03 bis 0,1
eingestellt. (y + z + w) wird auf 0,035 bis 0,3 und bevorzugt 0,10 bis 0,25 eingestellt. Der
Grund für die Festsetzung von x auf 0,05 bis 0,3 liegt darin, daß die elektrische Leitung
abnimmt, wenn x außerhalb des oben genannten Bereichs liegt. Der Grund für die
Festsetzung von z auf 0,01 bis 0,15 liegt darin, daß die Überführungszahl (Verhältnis der
Oxidionenleitfähigkeit) mit dem Anstieg an z abnimmt, sogar obwohl die elektrische
Leitung ansteigt, und daß daher der oben genannte Bereich ein optimaler Bereich ist. Der
Grund, warum w auf 0,01 bis 0,15 festgesetzt wird liegt darin, daß die Überführungszahl
(Verhältnis der Oxidionenleitfähigkeit) mit dem Anstieg von w abnimmt, sogar obwohl
die mechanische Festigkeit ansteigt, und daher ist der oben genannte Bereich ein
optimaler Bereich. Der Grund für die Festsetzung von (y + z + w) auf 0,035 bis 0,3 liegt
darin, daß die Überführungszahl gemeinsam mit dem Anstieg in (y + z + w) abnimmt,
sogar obwohl die elektrische Leitfähigkeit steigt, und daher ist der oben genannte Bereich
ein optimaler Bereich.
d wird auf 0,04 bis 0,3 festgesetzt. Der Grund dafür, daß das Atomverhältnis von
Sauerstoff in Formel (1) durch (3-d) dargestellt wird (das tatsächliche Atomverhältnis von
Sauerstoff ist 3 oder weniger) liegt darin, daß, da die Anzahl der Sauerstofflöcher sich
entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck, dem Typ des B2-Elements und der Menge
davon zusätzlich zu den Typen der zugegebenen Elemente (A, B1, B2 und B3) ändert, das
Atomverhältnis von Sauerstoff schwer exakt angegeben werden kann. In diesem
Zusammenhang wird eine hohe elektrische Leitung auf der Niedertemperaturseite
(ungefähr 650°C) beobachtet, wenn Co, Fe, Ni oder Cu als Element B2 verwendet
werden.
Wenn der oben beschriebene Oxidionenleiter durch Atome dargestellt wird, kann der
Oxidionenleiter durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O dargestellt werden. In der obigen
Formel ist Ln1 mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd
und Sm bestehenden Gruppe, und der Gehalt daran beträgt 43,6 bis 5 1,2 Gew.-%; A ist
mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden
Gruppe, wobei der Gehalt davon 5,4 bis 11,1 Gew.-% beträgt; der Gehalt an Ga ist 20,0
bis 23,9 Gew.-%. Zusätzlich ist B1 mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der
aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe, B2 ist mindestens ein Element, das ausgewählt
wird aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe, und B3 ist mindestens ein
Element, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr
bestehenden Gruppe. Für den Fall, daß B3 ein von B1 oder B2 verschiedenes Element ist,
beträgt der Gehalt an B1 1,21 bis 1,76 Gew.-%, der Gehalt an beträgt B2 0,84 bis 1,26 Gew.-%,
und der Gehalt an B3 beträgt 0,23 bis 3,08 Gew.-%. Andererseits beträgt für den
Fall, daß B3 ein gleiches Element ist wie B1 oder B2, der Gesamtgehalt von B1 und B3
1,41 bis 2,70 Gew.-% beträgt, und der Gesamtgehalt an B2 und B3 1,07 bis 2,10 Gew.-%
beträgt.
Der erfindungsgemäße Oxidionenleiter kann hergestellt werden durch ein Verfahren,
welches die Schritte des guten Mischens der einzelnen Oxide mit den Komponenten-
Elementen in einem vorherbestimmten Mischungsverhältnis, Mischen der so gebildeten
Mischung durch eine geeignete Methode und Brennen der geformten Mischung zum
Sintern umfaßt. Als gepulverte Ausgangsmaterialien können zusätzlich zu den Oxiden
Vorläufer (z. B. Carbonate und Carbonsäuren und Derivate davon) verwendet werden, die
durch Pyrolyse in Oxide umgewandelt werden. Als bevorzugte Methode zum Formen der
Mischung kann eine Rakelmethode genannt werden. Die Brenntemperatur zum Sintern
beträgt 1200°C oder mehr und bevorzugt 1300°C oder mehr, und die Brennzeit reicht von
einigen Stunden bei einigen zehn Stunden. Um die Brennzeit zu verkürzen, kann ein
Vorbrennen der Mischung der Ausgangsmaterialien bei einer niedrigeren Temperatur als
die Sinter-Temperatur durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Vorbrennen bei 500
bis 1300°C während 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Die vorgebrannte Mischung
wird nach einem Schritt des Pulverisierens geformt, falls notwendig, und wird schließlich
gesintert. Verschiedene Formmethoden können gegebenenfalls verwendet werden, wie
uniaxiales Kompressionsformen, isostatisches Pressen, Extrusionsformen und
Bandgießen. Das Brennen einschließlich des Vorbrennens wird bevorzugt in einer
oxidativen Atmosphäre wie in der Luft oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
D. h., eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Oxidionenleiters umfaßt die Schritte
Mischen einzelner gepulverter Oxide, einschließlich der Komponenten-Elemente Ln1, A,
Ga, B1 und B2 in einem vorherbestimmten Mischungsverhältnis zur Bildung einer ersten
gepulverten Mischung, Calcinieren der ersten gepulverten Mischung bei 500 bis 1300°C
während 1 bis 10 Stunden zur Bildung von calciniertem Pulver, Mischen eines
gepulverten Oxids einschließlich des Elements B3 mit dem calcinierten Pulver in einem
vorherbestimmten Mischungsverhältnis zur Bildung der zweiten gepulverten Mischung,
Formen der zweiten gepulverten Mischung zu einem Formkörper mit einer
vorherbestimmten Form und Brennen des geformten Körpers zum Sintern bei 1200 bis
1600°C während 0,5 bis 20 Stunden.
Im so gesinterten Oxidionenleiter sind erste Kristallkörner, die aus Ln1, A und Ga
aufgebaut sind, und zweite Kristallkörner, die aus B1 aufgebaut sind, zwischen
Matrixkristallkörnern vorhanden, die von den ersten und den zweiten Kristallkörnern
verschieden sind. D. h., die ersten Kristallkörner sind aus mindestens einem Element
aufgebaut, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe,
mindestens einem Element, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden
Gruppe, und Ga; und die zweiten Kristallkörner sind aufgebaut aus mindestens einem
Element, das aus der aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die
Matrixkristallkörner sind Kristallkörner, die von den ersten und den zweiten
Kristallkörnern verschieden sind. Da die ersten und die zweiten Kristallkörner zwischen
den Matrixkristallkörnern oder darin vorliegen, wird das Wachstum der
Matrixkristallkörner unterdrückt, und daher sind die Durchmesser der
Matrixkristallkörner verglichen mit denen von üblichen Kristallkörnern, die keine ersten
und zweiten Kristallkörner aufweisen, kleiner, wodurch die mechanische Festigkeit
verbessert werden kann. Die Korndurchmesser der ersten und der zweiten Kristallkörner
sind bevorzugt 0,1 bis 2,0 µm, und die Volumenfraktionen der ersten und zweiten
Kristallkörner sind bevorzugt 0,5 bis 20 Volumenprozent. Der Korndurchmesser der
ersten Kristallkörner ist bevorzugter 0,5 bis 2,0 µm, und die Volumenfraktion davon ist
bevorzugter 1 bis 10 Volumenprozent. Der Korndurchmesser der Matrixkristallkörner,
deren Wachstum unterdrückt wird, ist bevorzugt 2,0 bis 7,0 µm.
Im erfindungsgemäßen Oxidionenleiter ist die Oxidionenleitung bei der elektrischen
Leitfähigkeit dominierend (d. h., die ionische Überführungszahl ist 0,7 oder mehr) und der
Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung ist ein eng definierter Oxidionenleiter. Dieses
Material kann für Anwendungen (beispielsweise Elektrolyte für feste Oxid-
Brennstoffzellen und Gassensoren) von verschiedenen Oxidionenleitern verwendet
werden, bei denen üblicherweise stabilisiertes Zirkoniumoxid verwendet wird. Da dieser
Typ Oxidionenleiter gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Oxidionenleitung
aufweist als die von stabilisiertem Zirkoniumoxid und bei niedrigerer Temperatur
arbeitet, wird angenommen, daß Produkte mit überlegener Leistung unter Verwendung
dieses Materials hergestellt werden können verglichen mit denen, die durch Verwendung
eines üblichen stabilisierten Zirkoniumoxids hergestellt werden.
D. h., da der Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung eine Oxidleitung aufweist, die
der eines üblichen stabilisierten Zirkoniumoxids signifikant überlegen ist, beispielsweise
bei dem Fall, bei dem eine feste Oxid-Brennstoffzelle unter Verwendung eines
Elektrolyten gebildet wird, der aus einem dicken Film mit 0,5 mm (= 500 µm) Dicke, der
durch eine Sintermethode geformt werden kann, aufgebaut ist, kann ein höherer Output
durch Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidionenleiters erzielt werden als bei dem
unter Verwendung des oben beschriebenen stabilisierten Zirkoniumoxids. In Fig. 5 ist
eine typische Festoxid-Brennstoffzelle 1 gezeigt. Der erfindungsgemäße Oxidionenleiter
wird als feste Elektrolytschicht 3 verwendet, und die feste Elektrolytschicht 3 ist
zwischen einer Luftelektrodenschicht 2 und einer Brennstoffelektrodenschicht 4
vorgesehen, so daß eine Einzelzelle vom planaren Typ gebildet wird. Diese Einzelzelle
wird zwischen einem Separator 7 an der Luftelektrodenseite und einem Separator 8 an der
Brennstoffelektrodenseite gehalten, wobei jeder Separator mit Stromkollektoren 6 und 6
jeweils durch Verwendung von Wäschern 9 und 9 beschichtet ist. In dieser festen Oxid-
Brennstoffzelle 1 wird die Stromerzeugung durch Zufuhr von Sauerstoff (Luft) zu der
Luftelektrodenschicht 2 durch eine Zufuhröffnung 7% die im Separator 7 an der
Luftelektrodenseite vorgesehen ist, und durch Zufuhr eines Brennstoffgases (H2, CO oder
ähnliches) zu der Brennstoffelektrodenschicht 4 durch eine im Separator 8 an der
Brennstoffelektrodenseite vorgesehene Zufuhröffnung 8a bewirkt. Der der
Luftelektrodenschicht 2 zugeführte Sauerstoff erreicht die Nähe der Grenzfläche mit der
festen Elektrolytschicht 3 durch Poren in der Luftelektrodenschicht 2 und nimmt
Elektronen aus der Luftelektrodenschicht 2 an dieser Grenzfläche auf, wodurch Sauerstoff
unter Bildung von Oxidionen (O2-) ionisiert wird. Die Oxidionen durchdringen die feste
Elektrolytschicht 3 in Richtung auf die Brennstoffelektrodenschicht 4 hin. Die Oxidionen,
die die Nachbarschaft der Grenzfläche mit der Brennstoffelektrodenschicht 4 erreichen,
reagieren mit dem Brennstoffgas an der Grenzfläche und erzeugen ein Reaktionsprodukt
(H2O, CO2 oder ähnliches), wodurch Elektronen an die Brennstoffelektrode abgegeben
werden. Durch Sammeln der Elektronen unter Verwendung der Stromkollektoren 6 und 6
kann Strom erhalten werden.
Dementsprechend ist die feste Elektrolytschicht 3 ein Permeationsmedium für die
Oxidionen, und die maximale Output-Dichte der festen Oxid-Brennstoffzelle 1 unter
Verwendung eines erfindungsgemäßen Oxidionenleiters als Oxid-Elektrolytschicht 3
übertrifft die einer festen Oxid-Brennstoffzelle unter Verwendung eines dünnen 30 µm
dicken Films aus einem stabilisierten Zirkoniumoxid bei einer Betriebs-Temperatur von
1000°C, obwohl sie vom Typ des Elements B2 und des Atomverhältnis abhängt, und ist
einige Male größer (beispielsweise dreimal oder mehr) als die bei einer Betriebs-
Temperatur von 800°C. Zusätzlich kann bei Verwendung eines ungefähr 200 µm dicken
Films eine Output-Dichte bei einer niedrigeren Temperatur wie 600 oder 700°C erzielt
werden, die äquivalent ist zu der bei 1000°C unter Verwendung eines 30 µm dicken
stabilisierten Zirkoniumoxidfilms erhaltenen.
Wenn der erfindungsgemäße Oxidionenleiter als Elektrolyt für eine feste Oxid-
Brennstoffzelle verwendet wird, können die zu verwendenden Materialien in
Übereinstimmung mit der Betriebs-Temperatur ausgewählt werden. Beispielsweise ist es
für den Fall, bei dem Turbinenerzeugung unter Verwendung von Abgasen als Co-
Erzeugung durchgeführt wird, bevorzugt, daß ein Elektrolyt aus dem Oxidionenleiter
aufgebaut ist, der Co oder Fe als Element B2 enthält, der hohe Oxidionenleitung bei
höherer Temperatur zeigt, und bevorzugter wird der Oxidionenleiter verwendet, der Co
enthält, da eine hohe Betriebs-Temperatur wie ungefähr 1000°C erforderlich ist. Wenn
andererseits die Betriebs-Temperatur ungefähr 800°C beträgt, kann zusätzlich zu dem
oben genannten Oxidionenleiter der Oxidionenleiter verwendet werden, der Ni als
Element B2 enthält, und wenn die Betriebs-Temperatur 600°C oder geringer ist, kann der
Cu als Element B2 enthaltende Oxidionenleiter verwendet werden.
Für den Fall, daß die Betriebs-Temperatur niedrig ist wie 600 bis 700°C, wenn die
Erzeugung gleichzeitig unter Verwendung von Dampf oder anderen Abgaben erfolgt,
oder deren Energie effizient als Wärmequelle verwendet wird, wird die
Erzeugungswirksamkeit der festen Oxid-Brennstoffzelle nicht ernsthaft vermindert. Wenn
die Betriebs-Temperatur geringer ist als oben beschrieben, besteht ein Vorteil
dahingehend, daß die Materialkosten verglichen mit einem Material wie Ni-Cr-Legierung
oder Keramik signifikant vermindert werden, die verwendet werden müssen, wenn die
Betriebs-Temperatur ungefähr 1000°C beträgt, da ein Stahlmaterial wie rostfreier Stahl
als Strukturmaterial für die feste Oxid-Brennstoffzelle verwendet werden kann. Eine feste
Oxid-Brennstoffzelle, die bei niedrigeren Temperaturen wie oben beschrieben arbeitet,
kann nicht unter Verwendung eines üblichen stabilisierten Zirkoniumoxids konstruiert
werden; entsprechend der vorliegenden Erfindung kann jedoch eine feste Oxid-
Brennstoffzelle konstruiert werden, die zwischen einer niedrigeren bis zu einer höheren
Temperatur in Übereinstimmung mit den zu verwendenden Bedingungen arbeitet.
Da der erfindungsgemäße Oxidionenleiter hohe Oxidionenleitfähigkeit in einem breiten
Bereich von Temperaturen zeigt, kann der Oxidionenleiter zufriedenstellend als
Elektrolyt für eine feste Oxid-Brennstoffzelle verwendet werden, die bei relativ niedrigen
Temperaturen wie bei 600 bis 700°C und bei hohen Temperaturen wie ungefähr 1000°C
betrieben wird. Als Ergebnis können bei Auswahl des Oxidionenleiters als Elektrolyt
verschiedene feste Oxid-Brennstoffzellen von einem Typ, der bei niedriger Temperatur
betrieben wird, bis zu einem Typ, der bei hoher Temperatur betrieben wird, nur durch
Verwendung dieses Oxidionenleiters konstruiert werden.
Die breiteste Anwendung von stabilisiertem Zirkoniumoxid liegt gegenwärtig bei
Sauerstoffsensoren, und eine große Anzahl von Sensoren werden für die Luft-Brennstoff-
Kontrolle für Automobile und auch für die Kontrolle von industriellen Verfahren zur
Stahlherstellung oder ähnliches verwendet. Der oben beschriebene Sauerstoffsensor wird
fester Elektrolytsauerstoffsensor genannt und wird zum Messen der
Sauerstoffkonzentration, basierend auf dem Prinzip einer Sauerstoffkonzentrationszelle
verwendet. D. h., wenn ein Sauerstoffpartialdruck an einem Ende des Materials, das aus
einem Oxidionenleiter aufgebaut ist, von der am anderen Ende des Materials sich
unterscheidet, durchdringen Oxidionen das Material zur Bildung einer
Sauerstoffkonzentrationszelle; daher kann der Sauerstoffpartialdruck durch Messen der
elektromotorischen Kraft durch Vorsehen von Elektroden an beiden Enden nachgewiesen
werden. Der feste Elektrolytsauerstoffsensor kann zusätzlich zu Sauerstoffgas auch für
sauerstoffhaltige Gase wie SOx und NOx verwendet werden.
Die aus einem stabilisiertem Zirkoniumoxid gebildeten Sauerstoffsensoren sind relativ
preiswert; da jedoch die Oxidionenleitfähigkeit bei niedrigerer Temperatur abnimmt und
sie nur bei höherer Temperatur von 600°C oder mehr verwendet werden können, sind ihre
Anwendungen beschränkt. Da der Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung, bei dem
die Oxidionenleitfähigkeit dominiert, eine höhere Oxidionenleitfähigkeit verglichen mit
der von einem stabilisierten Zirkoniumoxid zeigt, kann er im Gegensatz dazu effizient für
Gassensoren und insbesondere für Sauerstoffsensoren verwendet werden, und da die
Sauerstoffionenleitfähigkeit sogar bei niedriger Temperatur hoch ist, kann insbesondere
ein aus den Oxidionenleitern der vorliegenden Erfindung gebildeter Gassensor in
zufriedenstellender Weise bei 600°C oder weniger eingesetzt werden.
Zusätzlich kann der Oxidionenleiter der vorliegenden Erfindung, bei dem die
Oxidionenleitfähigkeit dominiert, auch als Sauerstofftrennungsmembran für eine
elektrochemische Sauerstoffpumpe verwendet werden. Wenn eine Potentialdifferenz
zwischen den beiden Enden einer Trennmembran angelegt wird, die aus einem
Oxidionenleiter aufgebaut ist, durchdringen die Oxidionen die Membran und Strom fließt,
wodurch Sauerstoff in einer Richtung von einem Ende zum anderen Ende der Membran
fließt. Dies ist die Sauerstoffpumpe. Wenn beispielsweise Luft von einem Ende der
Membran zugeführt wird, kann Sauerstoff angereicherte Luft am anderen Ende der
Membran erhalten werden, wobei der Oxidionenleiter als Sauerstofftrennmembran
verwendet wird. Die oben beschriebenen Sauerstofftrennmembranen werden
beispielsweise in Militär-Flugzeugen oder -Helikoptern zur Herstellung von Sauerstoff-
angereicherter Luft aus der dünnen Luft der Umgebung eingesetzt. Es wird auch
angenommen, daß die Oxid-Trennmembran anstelle von Sauerstoffzylindern für
medizinische Anwendungen eingesetzt werden kann.
Die oben beschriebene Gastrennmembran kann zusätzlich zur Sauerstoffabtrennung auch
beispielsweise für die Zersetzung von Wasser und NOx verwendet werden. In dem Fall, in
dem Wasser an der Oberfläche einer Trennmembran in Oxidionen und Wasserstoff
zersetzt wird, wird, da eine unterschiedliche Oxidionenkonzentration zwischen den
beiden Enden der Membran erzeugt wird, der Fluß der Oxidionen durch die Antriebskraft
der oben beschriebenen Differenz erzeugt, und Wasserstoff fließt nicht ab, sondern bleibt
zurück, wodurch Wasserstoff aus Wasser produziert werden kann. Für den Fall, daß NOx
zersetzt wird, wird NOx in harmlose Substanzen umgewandelt und zu Stickstoff und
Sauerstoff zersetzt.
Zusätzlich kann der erfindungsgemäße Oxidionenleiter für elektrochemische Reaktoren
oder Trennmembranen für Isotopen-Sauerstoff eingesetzt werden.
Als nächstes werden die Beispiele der vorliegenden Erfindung im Detail gemeinsam mit
Vergleichsbeispielen beschrieben.
Eine gepulverte Basismischung (im folgenden als "LSGMC" bezeichnet) wurde
hergestellt, die aus gepulverten Metalloxiden La2O3, La2 SrCO3, Ga2O3, MgO und CoO
aufgebaut war, in solchen Verhältnissen, daß La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0,15Co0,05O3 gebildet
wurde.
Nach Mischen eines aus Al2O3 aufgebauten pulverförmigen Materials mit der gepulverten
Mischung in Übereinstimmung mit dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis wurden Toluol
und n-Butanol als Lösungsmittel zugegeben, um der Mischung Fluidität zu verleihen, und
ein Film mit einer Dicke von 0,25 bis 0,3 mm wurde dann durch eine Rakelmethode
gebildet. Anschließend wurde der so gebildete Film bei 1450°C während 6 Stunden
gesintert, wodurch ein Oxidionenleiter bereitgestellt wurde. Auf die oben beschriebene
Weise gebildete Oxidionenleiter wurde für Beispiele 1 bis 7 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
MgO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis mit dem in
Tabelle 1 gezeigten wurde dasselbe Lösungsmittel wie in Beispiel 1 zugegeben, und ein
Film wurde dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer Rakelmethode gebildet,
und ein Oxidionenleiter wurde durch Sintern unter denselben Bedingungen wie in
Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete Oxidionenleiter wurden
für die Beispiele 8 bis 15 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
ZrO2 mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 1 gezeigten wurde dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, und ein Film wurde dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit
einer Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wurde durch Sintern unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise
gebildete Oxidionenleiter wurden für die Beispiele 6 bis 22 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
Al2O3 und MgO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis
mit dem in Tabelle 1 gezeigten wurde dasselbe Lösungsmittel wie in Beispiel 1
zugegeben, und ein Film wurde dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wurde durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter wurden für die Beispiele 23 bis 26 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
Al2O3 und ZrO2 mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 2 gezeigten wurde dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter wurden für die Beispiele 27 bis 30 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
MgO und ZrO2 mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 2 gezeigten wurde dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter werden für die Beispiele 31 bis 34 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
Al2O3, MgO und ZrO2 mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem
Verhältnis in Übereinstimmung mit dem in Tabelle 2 gezeigten wird dasselbe
Lösungsmittel wie in Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie
in Beispiel 1 mit einer Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern
unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene
Weise gebildete Oxidionenleiter werden für die Beispiele 35 bis 39 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
CoO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 3 gezeigten wird dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete.
Oxidionenleiter wurden für die Beispiele 40 bis 46 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
Fe2O3 mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 3 gezeigten wird dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter werden für die Beispiele 47 bis 53 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
NiO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 3 gezeigten wird dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter werden für die Beispiele 54 bis 60 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
CuO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 4 gezeigten wird dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter werden für die Beispiele 61 bis 67 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
ZnO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 4 gezeigten wird dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter werden für die Beispiele 68 bis 74 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Nach Mischen eines gepulverten Materials aus
MnO mit der oben beschriebenen gepulverten Mischung in einem Verhältnis in
Übereinstimmung mit dem in Tabelle 4 gezeigten wird dasselbe Lösungsmittel wie in
Beispiel 1 zugegeben, ein Film wird dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit einer
Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wird durch Sintern unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Auf die oben beschriebene Weise gebildete
Oxidionenleiter werden für die Beispiele 75 bis 80 verwendet.
Dasselbe Lösungsmittel wie in Beispiel 1 wurde zu der in Beispiel 1 hergestellten
gepulverten Mischung ohne Additiv gegeben, ein Film wurde dann mit derselben Dicke
wie in Beispiel 1 mit einer Rakelmethode gebildet, und der so gebildete Film wurde unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert, wobei ein Oxidionenleiter erhalten
wurde, der als Standard zum Vergleich verwendet wurde. Dieser Oxidionenleiter (nicht-
dotiertes LSGMC) wurde für Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Eine gepulverte Mischung wurde hergestellt, die aus demselben LSGMC wie dem in
Beispiel 1 hergestellten aufgebaut war. Gepulverte Metalloxide aus Al2O3, MgO, ZrO2,
CoO; Fe2O3, NiO, CuO und MnO wurden ausgewählt wie in Tabellen 1 und 4 gezeigt,
und jedes ausgewählte gepulverte Metalloxid wurde mit der oben beschriebenen
gepulverten Mischung in einem Verhältnis in Übereinstimmung mit den in Tabellen 1 bis
4 gezeigten gemischt. Anschließend wurde dasselbe Lösungsmittel wie das in Beispiel 1
verwendete zugegeben, ein Film wurde dann mit derselben Dicke wie in Beispiel 1 mit
einer Rakelmethode gebildet, und ein Oxidionenleiter wurde durch Sintern unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten. Die auf die oben beschriebene Weise
gebildeten Oxidionenleiter wurden für die Vergleichsbeispiele 2 bis 14 verwendet.
Die so gebildeten Oxidionenleiter wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM)
untersucht und mit einem Elektronen-Sondenmikroanalysator (EPMA) analysiert, und
zusätzlich wurden die Widerstände der Oxidionenleiter bei 650 und 800°C und ihre
mechanische Festigkeit gemessen. Die Messung des Widerstands wurde durch die
Schritte Auftragen von Platinpaste, die als Elektrode verwendet wird, auf jede hergestellte
Probe, Anschließen von Platindrähten und Brennen bei 950 bis 1200°C während 10 bis 60
Minuten, und Messen der Widerstände mit einer Gleichstrom-Vierpunkt-Sondenmethode
oder mit einer Wechselstrom-Zweipunkt-Sondenmethode in einer Kammer durchgeführt,
in der der Sauerstoffpartialdruck und die Temperatur gegebenenfalls kontrolliert wurden.
Der Sauerstoffpartialdruck wurde durch Verwendung von Mischgasen, z. B. O2-N2, CO-
CO2 und H2-H2O kontrolliert.
Was die Messung der mechanischen Festigkeit betrifft, so wurde ein Teststück 4 mm mal
4 mm mal 0,23 mm von der so gebildeten Probe abgeschnitten, und ein Dreipunkt-
Biegetest wurde unter Verwendung des Teststücks durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Die Ergebnisse der EPMA-Analyse, der Widerstände und der mechanischen Festigkeiten,
die für Beispiele 1 bis 80 und für Vergleichsbeispiele 1 bis 14 erhalten wurden, sind in
Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Zusätzlich sind die SEM-Photographien der Oxidionenleiter der
Beispiele 4, 12 und 19 in den Fig. 1 bis 3 in dieser Reihenfolge gezeigt, und die SEM-
Photographie des Oxidionenleiters aus Vergleichsbeispiel 1, die als Standard verwendet
wird, ist in Fig. 4 gezeigt.
Wie aus Tabellen 1 bis 4 entnommen werden kann, waren die mechanischen Festigkeiten
der Oxidionenleiter aus Beispielen 1 bis 8 besser als die von Vergleichsbeispiel 1, das
kein Metallelement B3 enthält. Zusätzlich wurde auch bestätigt, daß die Widerstände bei
niedriger Temperatur von 650°C der Oxidionenleiter aus Vergleichsbeispielen 2 bis 14,
die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, auf ein Niveau erhöht
worden, das ungefähr äquivalent ist mit dem von 8-YSZ (8 Mol-% Y2O3-ZrO2) bei 650°C
(ungefähr 120 Ω.cm), der in der Praxis als üblicher Oxidionenleiter verwendet wird,
oder die mechanischen Festigkeiten waren nicht in zufriedenstellender Weise verbessert.
Wie in Fig. 4 gezeigt, wurde darüber hinaus bestätigt, daß die Matrixkristallkörner von
Vergleichsbeispiel 1, das aus LSGMC aufgebaut war, welches kein Metallelement B3
enthielt, größer waren als die der Beispiele 4, 12 und 19, in Fig. 1 bis 3 gezeigt, und
daß die ersten und zweiten Kristallkörner zwischen den in Fig. 1 bis 3 gezeigten
Matrixkristallkörnern vorhanden waren. Daher wird angenommen, daß die mechanischen
Festigkeiten der Beispiele 4, 12 und 19 verbessert wurden. Es wird ebenfalls daraus
abgeleitet, daß die Korndurchmesser der ersten und zweiten Kristallkörner 0,1 bis 2,0 µm
betrugen, und daß ihre Volumenfraktionen 0,5 bis 20 Volumenprozent waren.
Wie so beschrieben wurde, kann erfindungsgemäß ein Oxidionenleiter erhalten werden,
der eine höhere Oxidionenleitfähigkeit aufweist als die von stabilisiertem Zirkoniumoxid,
welches ein üblicher typischer Oxidionenleiter ist, und die eine relativ höhere
mechanische Festigkeit aufweisen. Dementsprechend kann der Oxidionenleiter der
vorliegenden Erfindung bei niedrigerer Temperatur als stabilisiertes Zirkoniumoxid
verwendet werden. Zusätzlich kann der Oxidionenleiter effizient als Elektrolyt für feste
Oxid-Brennstoffzellen, Gassensoren wie Sauerstoffgassensoren und Sauerstofftrenn-
Membranen für elektrochemische Sauerstoffpumpen verwendet werden, da der
erfindungsgemäße Oxidionenleiter hohe Oxidionenleitfähigkeit bei allen
Sauerstoffpartialdrücken von Sauerstoffatmosphäre bis Wasserstoffatmosphäre zeigt,
wodurch Produkte mit Leistungsfähigkeiten produziert werden können, die denen von
üblichen Produkten überlegen sind.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Oxidionenleiter sind die ersten Kristallkörner aus
den Elementen Ln1, A und Ga und die zweiten Kristallkörner aus Element B zwischen
oder in den Matrixkristallkörnern vorhanden, die von den ersten und zweiten
Kristallkörnern verschieden sind, wobei die Korndurchmesser der ersten und zweiten
Kristallkörner 0,1 bis 2,0 µm betragen, und die Volumenfraktionen davon 0,5 bis 20
Volumenprozent betragen, und der Korndurchmesser der Matrixkristallkörner 2,0 bis 7,0 µm
beträgt. Dementsprechend hat der erfindungsgemäße Oxidionenleiter eine relativ
hohe mechanische Festigkeit, und zusätzlich behält der Oxidionenleiter eine höhere
Oxidionenleitfähigkeit in einem breiten Temperatur-Bereich und in einem breiten Bereich
von Sauerstoffpartialdrücken, von Sauerstoffatmosphäre bis im wesentlichen
Wasserstoffatmosphäre, wodurch der erfindungsgemäße Oxidionenleiter signifikante
Vorteile aufweist.
Claims (14)
1. Durch die Formel Ln1AgaB1B2B3O dargestellte Oxidionenleiter,
wobei Ln mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe, wobei der Gehalt davon 43,6 bis 51,2 Gew.-% beträgt,
A mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe, wobei der Gehalt davon 5,4 bis 11,1 Gew.-% beträgt,
der Gehalt an Ga 20,0 bis 23,9 Gew.-% beträgt,
B1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe,
B2 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe,
B3 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe,
wobei für den Fall, daß B3 ein von B1 und B2 verschiedenes Element ist, der Gehalt an B1 1,21 bis 1,76 Gew.-% beträgt, der Gehalt von B20,84 bis 1,26 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an B30,23 bis 3,08 Gew.-% beträgt, und
für den Fall, daß B3 ein mit B1 oder B2 gleiches Element ist, der Gesamtgehalt an B1 und B3 1,41 bis 2,70 Gew.-% beträgt, und der Gesamtgehalt an B2 und B3 1,07 bis 2,10 Gew.-% beträgt.
wobei Ln mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe, wobei der Gehalt davon 43,6 bis 51,2 Gew.-% beträgt,
A mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe, wobei der Gehalt davon 5,4 bis 11,1 Gew.-% beträgt,
der Gehalt an Ga 20,0 bis 23,9 Gew.-% beträgt,
B1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe,
B2 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe,
B3 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe,
wobei für den Fall, daß B3 ein von B1 und B2 verschiedenes Element ist, der Gehalt an B1 1,21 bis 1,76 Gew.-% beträgt, der Gehalt von B20,84 bis 1,26 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an B30,23 bis 3,08 Gew.-% beträgt, und
für den Fall, daß B3 ein mit B1 oder B2 gleiches Element ist, der Gesamtgehalt an B1 und B3 1,41 bis 2,70 Gew.-% beträgt, und der Gesamtgehalt an B2 und B3 1,07 bis 2,10 Gew.-% beträgt.
2. Oxidionenleiter nach Anspruch 1, wobei erste Kristallkörner aus den Elementen
Ln1, A und Ga und zweite Kristallkörner aus dem Element B1 zwischen
Matrixkristallkörnern vorliegen, die von den ersten Kristallkörnern und den zweiten
Kristallkörnern verschieden sind.
3. Oxidionenleiter nach Anspruch 1, wobei erste Kristallkörner aus den Elementen
Ln1, A und Ga und zweite Kristallkörner aus dem Element B1 in Matrixkristallkörnern
vorliegen, die von den ersten Kristallkörnern und den zweiten Kristallkörnern verschieden
sind.
4. Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 2 und 3, wobei die Korndurchmesser
der ersten Kristallkörner und der zweiten Kristallkörner 0,1 bis 2,0 µm betragen.
5. Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 2 und 3, wobei die Korndurchmesser
der Matrixkristallkörner 2,0 bis 7,0 µm betragen.
6. Oxidionenleiter, dargestellt durch die Formel
Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d,
wobei Ln1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe,
A mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe,
B1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe,
B2 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe,
B3 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe, und x 0,05 bis 0,3 ist, y 0,025 bis 0,29 ist, z 0,01 bis 0,15 ist, w 0,01 bis 0,15 ist, y+z+w 0,035 bis 0,3 ist, und d 0,04 bis 0,3 ist.
Ln11-xAxGa1-y-z-wB1yB2zB3wO3-d,
wobei Ln1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus La, Ce, Pr, Nd und Sm bestehenden Gruppe,
A mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Sr, Ca und Ba bestehenden Gruppe,
B1 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Mg, Al und In bestehenden Gruppe,
B2 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Co, Fe, Ni und Cu bestehenden Gruppe,
B3 mindestens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der aus Al, Mg, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Mn und Zr bestehenden Gruppe, und x 0,05 bis 0,3 ist, y 0,025 bis 0,29 ist, z 0,01 bis 0,15 ist, w 0,01 bis 0,15 ist, y+z+w 0,035 bis 0,3 ist, und d 0,04 bis 0,3 ist.
7. Oxidionenleiter nach Anspruch 6, wobei erste Kristallkörner aus den Elementen
Ln1, A und Ga und zweite Kristallkörner aus dem Element B1 zwischen
Matrixkristallkörnern vorliegen, die von den ersten Kristallkörnern und den zweiten
Kristallkörnern verschieden sind.
8. Oxidionenleiter nach Anspruch 6, wobei erste Kristallkörner aus den Elementen
Ln1, A und Ga und zweite Kristallkörner aus Element B1 in Matrixkristallkörnern
vorhanden sind, die von den ersten Kristallkörnern und den zweiten Kristallkörnern
verschieden sind.
9. Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei die Korndurchmesser
der ersten Kristallkörner und der zweiten Kristallkörner 0,1 bis 2,0 µm betragen.
10. Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei die Korndurchmesser
der Matrixkristallkörner 2,0 bis 7,0 µm betragen.
11. Verfahren zur Herstellung eines Oxidionenleiters, umfassend:
einen Schritt des Mischens von einzelnen gepulverten Oxiden aus Ln1, A, Ga, B1 und B2 in Übereinstimmung mit den in Anspruch 1 beschriebenen Verhältnissen zur Bildung einer ersten gepulverten Mischung;
einen Schritt des Calcinierens der ersten gepulverten Mischung bei 500 bis 1300°C während 1 bis 10 Stunden zur Bildung von calciniertem Pulver;
einen Schritt des Mischens eines gepulverten Oxids aus B3 in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verhältnis mit dem calcinierten Pulver zur Bildung einer zweiten gepulverten Mischung;
einen Schritt des Formens der zweiten gepulverten Mischung zu einem Formkörper mit einer vorherbestimmten Form; und
einen Schritt des Brennens des Formkörpers zum Sintern bei 1200 bis 1600°C während 0,5 bis 20 Stunden.
einen Schritt des Mischens von einzelnen gepulverten Oxiden aus Ln1, A, Ga, B1 und B2 in Übereinstimmung mit den in Anspruch 1 beschriebenen Verhältnissen zur Bildung einer ersten gepulverten Mischung;
einen Schritt des Calcinierens der ersten gepulverten Mischung bei 500 bis 1300°C während 1 bis 10 Stunden zur Bildung von calciniertem Pulver;
einen Schritt des Mischens eines gepulverten Oxids aus B3 in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verhältnis mit dem calcinierten Pulver zur Bildung einer zweiten gepulverten Mischung;
einen Schritt des Formens der zweiten gepulverten Mischung zu einem Formkörper mit einer vorherbestimmten Form; und
einen Schritt des Brennens des Formkörpers zum Sintern bei 1200 bis 1600°C während 0,5 bis 20 Stunden.
12. Feste Oxid-Brennstoffzelle, die mit einem Elektrolyten versehen ist, welcher einen
Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 1 und 6 umfaßt.
13. Gassensor, umfassend einen Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 1 und 6.
14. Sauerstofftrennmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen
Sauerstoffpumpe, umfassend einen Oxidionenleiter nach einem der Ansprüche 1 und 6.
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