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KR101381643B1 - 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법 Download PDF

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KR101381643B1
KR101381643B1 KR1020120042945A KR20120042945A KR101381643B1 KR 101381643 B1 KR101381643 B1 KR 101381643B1 KR 1020120042945 A KR1020120042945 A KR 1020120042945A KR 20120042945 A KR20120042945 A KR 20120042945A KR 101381643 B1 KR101381643 B1 KR 101381643B1
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박진성
이충환
김병섭
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Abstract

본 발명은 페롭스카이트 구조를 갖는 다성분계 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용하여 고체산화물 연료전지용 전해질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 포함하는 5성분계 세라믹스 소결체로 이루어지는 고체산화물 연료전지의 전해질 재료 및 이를 이용하여 고체산화물 연료전지용 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법{ELECTROLYTE MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND PREPARING METHOD OF ELECTROLYTE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL USING THE SAME}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페롭스카이트 구조를 갖는 다성분계 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용하여 고체산화물 연료전지용 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 미래 무한 청정에너지로 각광받고 있는 수소를 연료로 사용하여 전기에너지와 열에너지를 얻을 수 있는 발전시스템이다. 그 중에서도 세라믹 산소 이온 전도체를 전해질로 사용하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 550~1000℃ 정도의 고온에서 수소, 천연가스, 바이오가스 등의 연료가스와 산소가스의 화학에너지를 전기화학반응을 통하여 직접 전기에너지와 열에너지로 변환시키는 미래 발전 시스템이다. 이러한 SOFC는 여러 연료전지 유형 중에서 가장 높은 전력 변환 효율과 물 이외에는 공해 물질 배출이 거의 없어 환경 친화적인 차세대 전력 공급 장치로서 주목받고 있다. 또한 고온의 폐열을 가스터빈 발전 시스템의 구동 에너지로서 사용할 수 있어 미국, 일본 , 유럽 등의 선진국에서는 SOFC와 가스터빈을 이용한 복합발전시스템이 미래에 가장 유망한 분산 발전시스템으로 인정하고 상용화 개발을 위해 국가적 지원을 하고 있다. SOFC는 고분자 전해질형 연료전지와 비교하여 연료극에서 자체적으로 연료개질이 발생하므로 고순도 수소 이외에도 천연가스 등과 같은 각종 탄화수소계 연료를 개질기 없이 사용할 수 있다는 장점이 있으며, 백금 계열의 귀금속 촉매 전극이 필요 없어 경제성이 높다는 장점이 있다. SOFC 단전지는 전해질과 다공성 공기극(양극) 및 연료극(음극)으로 구성된다.
SOFC의 공기극(양극)을 통해 공기 중의 산소가 산소 이온으로 변환되고, 이와 같이 변환된 산소 이온은 전해질을 통해 확산 이동하여 연료극(음극)에서 연료가스 중의 수소와 결합하여 전기를 생성시키며 그 반응생성물로 물이 배출된다. 이와 같이 산소 이온이 확산 이동하는 전해질은 산소 이온 전도성이 높을수록 유리하며 공기 가스 또는 연료 가스가 투과되지 않도록 높은 소결밀도를 확보하는 것이 중요하다. 또한, 단전지의 지지체 역할을 하는 전해질은 높은 기계적 특성을 갖는 것이 유리하다.
현재 SOFC용 전해질로 널리 사용되는 물질로는 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)이 있다. YSZ는 높은 산소 이온 전도성을 가진 물질로서 SOFC의 전해질로 안정적으로 사용되기에 적합한 특성을 가지고 있다. 그러나, YSZ를 이용하는 경우 이온전도성을 높이기 위해 1000℃ 이상의 고온에서 작동해야 하는 문제점이 있다.
또한, 페롭스카이트계 산화물의 결정구조는 기본적으로 ABO3 구조로 표현하며 여기서 A는 이온 반경이 큰 양이온 원소이고 B는 상대적으로 작은 양이온 원소로서 종래의 페롭스카이트계 전해질은 A 격자점에 La 원자와 B 격자점에 Ga 원자로 구성한 LaGaO3 물질을 기초로 하여 3가 산화수를 갖는 La의 일부를 2가 산화수를 갖는 Sr으로 10~20몰 %로 치환하고, 3가 산화수를 갖는 Ga의 일부를 2가 산화수를 갖는 Mg로 15~20몰 %로 치환하여 산소 이온 공공을 형성시킨 전해질 조성물이다. 이러한 페롭스카이트계 전해질을 LSGM(La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 -z, X=0.1~0.2, Y=0.15~0.2) 전해질이라고 부른다. 또한 LSGM 전해질의 산소 이온 전도성을 더욱 향상시키기 위해 Mg의 일부를 Mg보다 이온 반경이 작은 Co로 치환시킨 LSGMC 전해질도 현재 상용화되었다. 그러나, LSGM 전해질 및 LSGMC 전해질은 통상 소결 온도가 1400℃ 이상으로 높고 SOFC의 연료극 구성 성분인 NiO와 반응성이 매우 높다. 때문에 NiO가 주요 성분인 연료극지지체 위에 LSGM 전해질 및 LSGMC 전해질을 코팅하여 1400℃ 이상에서 동시 소결할 경우 1350℃에서부터 전도성이 매우 열악한 LaNiO3 반응 생성물을 형성시켜 단전지의 출력을 악화시키는 문제점이 있었다.
SOFC용 단전지에 적용되는 공기극 소재와 전해질 소재는 모두 작동 온도가 증가할수록 거의 지수함수적으로 전기화학적 특성이 증가한다. 때문에 SOFC의 구동 온도를 증가시킬수록 높은 출력을 얻을 수 있으나 서로 다른 이종의 세라믹 물질을 다층 구조로 형성하여 고온 소결을 통해 제조된 단전지 및 여러 개의 단전지를 적층하여 실제 전력을 생산하도록 구성되는 스택(stack)은 고온에서 작동하기 때문에 여러가지 문제점이 야기된다. 대표적인 문제점으로는 전해질 및 전극 물질과의 고온 반응, 다공성 전극의 지속적인 수축으로 인한 전극 특성 열화, 유리 물질을 이용한 고온 밀봉 처리의 난점과 평판형 단전지의 경우에는 적용된 내열 금속 분리판의 고온 산화와 크롬(Cr)의 휘발성으로 인한 단전지 자체의 파괴 또는 스택 출력의 저하 등이 있다.
이러한 문제점을 해결하는 근본적인 방법은 작동 온도를 낮추는 것이다. 그러나 작동 온도를 낮출 경우 전극 및 전해질 물질의 전기화학적 특성이 급격히 하락하여 목표하는 출력을 기대할 수 없게 된다. 따라서 낮은 구동 온도에서도 고온 구동에서와 동일한 전기화학적 특성을 갖는 전해질 물질이 필요하다.
본 발명은 저온 소결용 고체산화물 연료전지용 전해질 재료를 통해 고체산화물 연료전지용 전해질을 제조할 수 있도록 함으로써 연료전지의 작동온도를 낮출 수 있는 고체산화물 연료전지용 전해질을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮추면서도 전해질의 전기화학적 특성과 고체산화물 연료전지용 전해질로서 적합한 소결밀도, 즉 치밀도를 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지용 전해질을 제공하는데에 또 다른 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질은, 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 포함하는 5성분계 세라믹스 소결체로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 란탄, 스트론튬, 갈륨, 마그네슘 및 아연 성분의 조성은 하기 화학식과 같이 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식>
La1-xSrxGa1-y-zMgyZnzO2.8 (0.1≤x≤0.2, 0.15≤y≤0.19, 0.01≤z≤0.05, 0.8≤(1-y-z)≤0.84)할 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법은, 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 갖는 분말을 혼합하여 원료분말을 준비하는 단계와, 상기에서 준비된 원료분말을 균일하게 혼합하고 설정된 분말입자 크기를 갖도록 분쇄하여 합성하는 단계와, 상기에서 합성된 원료분말을 설정된 온도에서 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 원료분말은, La1-xSrxGa1-y-zMgyZnzO2.8 (0.1≤x≤0.2, 0.15≤y≤0.19, 0.01≤z≤0.05, 0.8≤(1-y-z)≤0.84)의 조성을 가질 수 있다.
상기 소결하는 단계에서, 상기 원료분말을 1200℃~1350℃의 온도에서 소결할 수 있다.
상기 원료분말을 준비하는 단계에서, 상기 마그네슘과 상기 아연 성분을 갖는 분말은 비수용성 산화물계, 수용성 질산염계, 수용성 염화물계, 수용성 아세트산염계 분말 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 기존에 사용되던 페롭스카이트계 전해질 재료의 높은 소결온도를 낮출 수 있는 효과가 있다. 또한, 기존 페롭스카이트계 전해질 재료와 동일온도에서 산소 이온 전도도를 향상시킬 뿐 아니라 고체산화물 연료전지에 적합한 치밀도를 확보한 전해질을 제공함으로써 동일 온도에서 높은 출력밀도를 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한, 저온에서 작동가능한 고체산화물 연료전지용 전해질을 제공함으로써, 고체산화물 연료전지의 가장 큰 단점인 고온 내구성 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 전해질 재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 재료에서 아연 첨가량에 따라 전해질 재료들을 구성하는 분말 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질 재료의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 4는 비교예와 실시예 1 내지 실시예 5의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 5는 비교예와 실시예 2의 소결체의 파단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예와 실시예 2의 소결체의 파단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2의 시편의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 8과 도 9는 각각 비교예와 실시예 2의 결정구조를 알아보기 위하여 X-선 회절분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예와 실시예들의 산소 이온 전도도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 고체산화물 연료전지용 전해질 재료의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질 재료는 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 포함하는 5성분계 세라믹스 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질 재료는 상기 란탄, 스트론튬, 갈륨, 마그네슘 및 아연 성분의 조성을 하기 화학식 1과 같이 구성하였다.
<화학식 1>
La1-xSrxGa1-y-zMgyZnzO2.8 (0.1≤x≤0.2, 0.15≤y≤0.19, 0.01≤z≤0.05, 0.8≤(1-y-z)≤0.84)
일반적으로, 페롭스카이트계 산화물의 결정구조는 기본적으로 ABO3 의 구조를 가지는 물질로서, A는 이온 반경이 큰 양이온 원소이고 B는 상대적으로 작은 양이온 원소이다. 종래의 페롭스카이트계 전해질은 A 격자점에 La 원자와 B 격자점에 Ga 원자로 구성한 LaGaO3 물질을 기초로 하여 3가 산화수를 갖는 La의 일부를 2가 산화수를 갖는 Sr으로 10~20몰 %로 치환하고, 3가 산화수를 갖는 Ga의 일부를 2가 산화수를 갖는 Mg로 15~20몰 %로 치환하여 산소 이온 공공을 형성시킨 전해질 조성물이다. 이러한 페롭스카이트계 전해질을 LSGM(La1 - xSrxGa1 - yMgyO3 -z, X=0.1~0.2, Y=0.15~0.2)이라고 부른다. 또한, LSGM 전해질의 산소 이온 전도성을 더욱 향상시키기 위해 Mg의 일부를 Mg보다 이온 반경이 작은 Co, Fe 등으로 치환시킨 LSGMC 전해질도 상용화되고 있다. 종래의 LSGM 전해질 및 LSGMC 전해질은 통상 소결 온도가 1400℃ 이상으로 높고 연료극 구성 성분인 NiO와 반응성이 매우 높아 연료극지지체형 단전지로 구성할 경우 NiO가 주요 성분인 연료극지지체 위에 전해질을 코팅 후 1400℃ 이상에서 동시 소결할 경우 1350℃ 이상에서부터 전도성이 매우 열악한 LaNiO3 반응 생성물을 형성시켜 단전지 출력을 악화시켰다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 종래 LSGM의 구성 원소인 Mg보다 이온 반경이 크며 2가 산화물인 Zn을 Mg 대신 소량 치환 고용시켜 고체산화물 연료전지용 전해질 재료로 제조하였다. 아연(Zn)의 도입을 통해 종래의 LSGM 전해질 및 LSGMC 전해질의 소결온도인 1400℃ 이하의 소결 조건에서도 전해질로서 적합한 95% 이상의 소결 밀도를 나타냈다. 그러므로 본 발명의 전해질 재료는 종래의 LSGM 전해질 및 LSGMC 전해질의 소결온도보다 낮은 온도에서 소결이 가능하여 연료극 성분인 NiO와의 반응이 억제되므로 단전지의 출력 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질 재료의 입도 분포는 도 2에 도시하였다. 도 2에 나타낸 'D10'은 전체 전해질 재료의 입자를 입자 크기가 작은 것에서 큰 순서대로 배열하였을 때 가장 작은 입자에서부터 10% 에 위치하는 입자들의 입도 분포를 나타낸 것이다. 또한, 'D50'은 전체 전해질 재료의 입자를 입자 크기가 작은 것에서 큰 순서대로 배열하였을 때 가장 작은 입자에서부터 50%에 위치하는 입자들의 분포, 'D90'은 가장 작은 입자에서부터 90%에 위치하는 입자들의 분포를 나타낸다.
따라서, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 재료에서 아연 첨가량에 따라 전해질 재료들을 구성하는 분말 입자들의 크기 분포를 나타내는 것이다. 도 2를 참고하면 치환 고용된 아연 성분의 조성비는 입도분포에는 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전해질 재료를 구성하는 분말들의 입자 크기는 약 0.3~1.3㎛ 정도임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 전해질 재료의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 전해질 재료를 제조하기 위해서 먼저 원료분말을 준비하는데, 이때 원료분말은 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 함유한다(S10). 이와같이 각 성분을 함유한 각각의 분말을 소정의 용기에 혼합한다. 이때 최종 목표하는 전해질 재료의 성분 조성을 고려하여 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 함유한 각각의 분말을 계산된 양만큼 칭량하여 소정의 용기에 함께 넣어 혼합한다.
이때 원료분말의 성분 조성은 상술한 화학식 1과 같은 La1-xSrxGa1-y-zMgyZnzO2.8 (0.1≤x≤0.2, 0.15≤y≤0.19, 0.01≤z≤0.05, 0.8≤(1-y-z)≤0.84)이다.
본 발명은 종래의 LSGM 전해질을 구성하는 La, Sr, Ga, Mg 에서 Mg의 일부를 Zn으로 치환 고용시켜 제조되는 것이다.
이때 바람직한 Zn의 첨가량이 상술한 조성비를 벗어나는 경우, 즉 상기 조성을 나타낸 식에서 Zn의 조성비를 나타내는 z값이 0.01 미만인 경우에는 Zn의 치환 고용에 따른 전해질 재료의 전기전도도 및 소결밀도가 종래 LSGM에 비해 향상되는 값이 미미하여 큰 의미가 없다. 또한, 0.05를 초과하는 경우에는 결정성의 저하로 종래 LSGM보다 향상된 전도도를 확보하지 못하므로 이를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 각각의 성분을 가지는 소정의 분말을 준비함에 있어 마그네슘과 아연 성분을 갖는 분말의 종류는 비수용성 산화물계, 수용성 질산염계, 수용성 염화물계, 수용성 아세트산염계 분말 중 선택된 1종 이상인 것이 가능하다. 예를 들어, 원료분말을 준비하기 위하여 마그네슘 성분을 가지는 분말을 선택할 때 MgO, Mg(NO3)2xH2O, MgCl2, (CH3COO)2Mg 중 어떠한 분자식을 갖는 분말이든 선택적으로 사용이 가능하다. 또한, 아연 성분을 가지는 분말 역시 ZnO, Zn(NO3)2xH2O, ZnCl2, Zn(CH3CO2)2 중 어떠한 분자식을 갖는 분말이든 선택적으로 사용이 가능하다. 물론, 상기 예로 들지 않은 분자식을 갖고 있더라도 비수용성 산화물계와 더불어 수용성 질산염계, 수용성 염화물계, 수용성 아세트산염계 분말로서 마그네슘이나 아연을 주성분으로 하는 분말은 어떠한 것이든 사용이 가능하다.
이와 같이 준비된 원료분말은 각 분말이 균일하게 혼합되어야 할 뿐 아니라 적정하고 균일한 입자 크기를 갖도록 분쇄한 후 합성한다(S20). 원료분말의 균일혼합 및 분쇄를 위해 볼밀(ball mill)을 실시할 수 있다. 볼밀을 위해 원료분말을 소정의 용기에 넣고 에탄올 등의 용매를 용기에 넣은 후 분말들을 혼합 및 분쇄하는 역할을 하는 세라믹 볼(Ball)을 복수 개 넣어 용기를 회전시키면서 볼밀을 실시한다. 볼밀을 수행하는 시간은 2시간~36시간 정도일 수 있다. 물론 분쇄된 입자들의 크기를 분석하여 원하는 크기의 입자 크기를 얻을 때까지 볼밀 시간은 조정되는 것이 바람직하다. 이때 원료분말은 볼밀 과정을 통해 각각의 성분을 함유했던 분말들이 균일하게 혼합될 뿐 아니라 입자들이 보다 미세하게 분쇄된다. 이때 볼밀은 한번 이상 수행될 수 있으며 최초 볼밀을 수행하여 제조된 원료분말 슬러리는 열풍건조기 등에서 건조할 수 있다. 또한, 건조된 슬러리는 다시 1100~1300℃에서 하소 결정화 열처리를 더 수행하여 합성한다. 하소 열처리 후 합성되어 결정화가 일어난 원료분말의 입자 크기를 미세화시켜 전해질 소결 단계에서 소결 활성화를 증대시키도록 다시 한번 습식 볼밀을 수행한다. 이때의 볼밀은 상술한 방법과 동일하게 수행할 수 있다. 하소 처리한 합성 원료분말 입자들은 상술한 바와 같이 약 0.3~1.3㎛ 정도로 최종 분쇄되는 것일 수 있다.
이후 상기에서 합성된 원료분말을 성형하여 소결한다(S30). 제조된 원료분말은 가압 성형법을 이용하여 디스크 형태로 성형할 수 있다. 이때 합성된 원료분말은 성형하는 것은 적절한 방법을 선택하여 실시할 수 있으며, 이와 같이 성형된 원료분말은 1350℃ 이하의 온도에서 소결한다. 이때 바람직하게는 1200~1350℃에서 저온 소결하는 것이 좋으며 상기 온도에서 소결하는 것이 원료분말의 치밀도와 기계적 특성을 유지할 수 있다. 소결은 5시간~20시간의 범위 내에서 얻고자 하는 소결밀도에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이와 같이 소결하여 얻은 소결체는 고체산화물 연료전지용 전해질로 사용할 수 있으며, 이러한 경우에는 전해질의 한쪽면에 연료극을 코팅하고 반대쪽면에 공기극을 코팅하여 열처리함으로써 고체산화물 연료전지로 제조할수 있다. 상술한 디스크 형태로 성형하는 것은 소결체의 특성평가에 사용하기 위해 실시하는 것일 수 있다.
<실시예>
La2O3(99.99%), SrCO3(99.9%), Ga2O3(99.99%), MgO(99.9%), ZnO(99.9%)을 이용하여 상기 각각의 분말들을 전자저울로 칭량하여 준비한다. 준비된 각각의 분말을 소정의 용기에 넣고 용매로 에탄올을 첨가한 후 24시간 동안 직경 5mm의 부분 안정화 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀(Ball mill)하여 각각의 분말들이 균일하게 혼합되면서 동시에 입자 크기가 보다 미세해지도록 분쇄하였다. 실시예와 비교예에서는 혼합된 분말의 총 중량은 240~250g, 그리고 용매로 사용된 에탄올은 300~400L로 하여 배합하였다. 볼밀을 통해 균일혼합 및 분쇄 처리가 완료된 슬러리는 건조를 위해 열풍건조기 내에서 70℃의 온도에서 완전 건조한 후, 다시 1200℃에서 10시간 동안 하소 결정화 열처리하여 합성하였다. 하소 열처리하여 합성된 분말들은 다시 균일혼합 및 분쇄 시와 동일한 방법으로 볼밀하여 다시 한번 미분쇄 처리하였다.
이와 같은 방법에 의하여 하기 표 1과 같이 실시예 1 내지 실시예 5의 전해질 재료를 제조하였다. 실시예 1 내지 실시예 5는 그 성분 조성을 달리하였으며 그 조성은 하기 표 1에 각각 도시하였다.
한편 비교예는 La2O3(99.99%), SrCO3(99.9%), Ga2O3(99.99%), MgO(99.9%)만을 이용하여 순수 LSGM 분말을 제조하여 사용하였다.
구 분 성분 조성
비교예 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .2O2 .8
실시예1 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .19Zn0 .01O2 .8
실시예2 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .18Zn0 .02O2 .8
실시예3 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .17Zn0 .03O2 .8
실시예4 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .16Zn0 .04O2 .8
실시예5 La0 .8Sr0 .2Ga0 .8Mg0 .15Zn0 .05O2 .8
표 1에 도시한 비교예 및 실시예1 내지 실시예 5의 전해질 재료의 특성 평가를 위하여 실시예와 비교예 각각의 원료분말들을 일축 가압 성형법을 이용하여 가로 40mm × 세로 40mm 크기의 평판 디스크 형태로 성형하여 소결하여 최종 전해질 소결체를 제조하였다. 각 실시예의 결정구조 분석을 위해 합성 분말과 동일하게 X-선 회절분석을 하였으며 시편의 소결 특성을 관찰하기 위해 표면과 파단면을 관찰하였다. 또한, 각 시편들을 가로 2.5mm, 세로 2.5mm, 길이 25mm의 바(bar) 형상으로 가공하여 직류 4-단자법을 이용하여 산소 이온 전도도 분석을 실시하였다.
도 4는 표 1에 도시한 비교예와 실시예 1~실시예 5에서 합성된 원료분말의 결정성을 확인하고자 X-선 회절 분석을 통해 분석한 결과이다. 도 4에 확인한 바와 같이, 비교예와 실시예들은 동일한 결정구조를 나타냈으며, 동일한 수준의 이차상 피크가 관찰되었음을 알 수 있다.
도 5는 비교예와 실시예 2의 소결체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로서, 종래 LSGM의 일반적인 소결온도인 1430℃에서 10시간 동안 소결하여 각각의 시편을 제작한 후 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 이는 본 발명의 실시예와 비교예에서 Zn의 고용과 관계없이 일반적 소결온도에서도 유사한 미세구조를 나타냄을 보여준다.
또한, 도 6은 비교예와 실시예 2의 소결체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로서, 본 발명의 방법에 의해 1300℃에서 10시간 동안 저온 소결하여 각각의 시편을 제작한 후 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 도 6과 같이 비교예, 즉 종래의 LSGM 전해질은 저온에서 소결하였을 때 사진상에 흰색 구형으로 나타나는 기공이 실시예 2에 비해 다량 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이와 대비하여 본 발명의 실시예 2는 저온 소결하였을 때 조직이 종래에 비하여 치밀하고 기공의 수도 적은 것을 알 수 있다.
도 7은 도 6과 동일한 실시예 2의 시편을 파단하지 않고 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진으로서, 이 결과 역시 도 6에서 보는 바와 같이 분말들이 치밀하게 소결된 조직을 보여주고 있다. 이때 평균 결정립 크기는 2~3um 정도의 분포를 보인다.
도 8과 도 9는 각각 비교예와 실시예 2의 결정구조를 알아보기 위하여 X-선 회절분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때 각 시편은 분말 형태로 X-선 회절분석을 실시하였다. 이때 비교예의 결과는 실시예 2와 비교하여 이차상 물질들이 증가한 것을 알 수 있다. 이는 Zn의 치환 고용 효과가 낮은 합성 온도에서도 이차상을 덜 생성시킬 수 있음을 보여주는 것으로 이를 통하여 소결 온도 역시 낮출 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 기존에는 1200℃의 온도에서 하소하여 분말을 합성하였으나 본 발명과 같이 LSGM의 Mg의 일부를 Zn으로 치환하는 경우 상술한 결과와 같이 하소 합성 온도를 1100℃로 낮추면서도 이차상의 생성을 종래 LSGM보다 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
종래에는 전해질의 소결온도가 1400℃이상으로 높기 때문에, 연료극과 전해질을 동시에 소결하지 못하였으나, 1350℃ 이하의 저온 소결이 가능한 본 발명의 실시예에 의한 전해질 재료를 이용하면 연료극과 전해질을 동시에 소결하여 연료전지로 제조할 수 있으므로 NiO와의 반응성을 억제시키고, 제조 공정이 간단해질 뿐 아니라, 이에 따른 에너지 절감으로 경제적 효과를 얻을 수 있다.
도 10은 표 1에 나타낸 비교예와 실시예들의 원료분말을 제조하고 1300℃에서 소결하여 시편을 제작한 후, 각각의 산소 이온 전도도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 10에 도시한 바와 같이, LSGM에 Zn을 치환 고용한 실시예 1 내지 실시예 3의 이온 전도도 측정결과가 순수한 LSGM인 비교예에 비하여 약 20% 이상 향상된 산소 이온 전도성을 보였다. 이는 고체산화물 연료전지의 작동온도 범위인 600℃ 이상에서 나타난 결과로서, 현재 고체산화물 연료전지용 전해질로 가장 널리 사용 중인 YSZ 전해질과 동일한 수준의 0.03~0.04S/cm 정도의 이온 전도도를 나타내는 것으로 확인되어, 본 발명의 실시예에 의한 전해질 재료는 650℃에서도 충분히 사용이 가능한 저온용 전해질로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면 기존에 사용되던 페롭스카이트계 전해질 재료의 높은 소결온도를 낮출 수 있는 효과가 있으며, 기존 페롭스카이트계 전해질 재료와 동일온도에서 산소 이온 전도도를 향상시킬 뿐 아니라 고체산화물 연료전지에 적합한 치밀도를 확보한 전해질을 제공함으로써 동일 온도에서 높은 출력밀도를 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한, 저온에서 작동가능한 고체산화물 연료전지용 전해질을 제공함으로써, 고체산화물 연료전지의 가장 큰 단점인 고온 내구성 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 저온에서도 높은 산소 이온 전도도를 확보할 수 있으므로 연료전지의 저온용 전해질로 사용할 수 있는 효과가 있다.
상기와 같은 고체산화물 연료전지용 전해질 재료 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법은 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다

Claims (6)

  1. 페롭스카이트계 산화물의 화학식(ABO3)을 기반으로 구성되며, A-격자점에는 란탄(La)과 스트론튬(Sr), B-격자점에는 갈륨(Ga)과 마그네슘(Mg)과 아연(Zn) 성분의 조합으로 하기의 화학식과 같이 구성되는 것과, 1,300℃ 이하에서 95% 이상의 소결밀도와 800℃에서 0.1S/cm 이상의 이온 전도도가 확보되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 전해질 재료.
    <화학식>
    La1-xSrxGa1-y-zMgyZnzO2.8
    0.1≤x≤0.2
    0.15≤y≤0.19
    0.01≤z≤0.05
    0.8≤(1-y-z)≤0.84
  2. 삭제
  3. 란탄(La), 스트론튬(Sr), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn) 성분을 갖는 분말을 혼합하여 원료분말을 준비하는 단계;
    상기에서 준비된 원료분말을 균일하게 혼합하고 설정된 분말입자 크기를 갖도록 분쇄하여 합성하는 단계; 및
    상기에서 합성된 원료분말을 설정된 온도에서 소결하는 단계;를 포함하며,
    상기 원료분말은,
    La1-xSrxGa1-y-zMgyZnzO2.8 (0.1≤x≤0.2, 0.15≤y≤0.19, 0.01≤z≤0.05, 0.8≤(1-y-z)≤0.84)의 조성을 가지는 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 소결하는 단계에서,
    상기 원료분말을 1200℃~1350℃의 온도에서 소결하는 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 원료분말을 준비하는 단계에서,
    상기 마그네슘과 상기 아연 성분을 갖는 분말은 비수용성 산화물계, 수용성 질산염계, 수용성 염화물계, 수용성 아세트산염계 분말 중 선택된 1종 이상인 고체산화물 연료전지용 전해질의 제조방법.
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