DE1010729B

DE1010729B - Verbesserte Butylkautschukmischungen

Info

Publication number: DE1010729B
Application number: DEU1863A
Authority: DE
Inventors: Alfred Nicholas Iknayan; Lester Carlisle Peterson; Harvey Jean Batts
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1952-01-12
Filing date: 1952-10-06
Publication date: 1957-06-19
Also published as: FR1068006A; GB733088A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf nachbehandelten Butylkautschuk. Der Ausdruck »Butylkautschuk« wird hier in seinem üblichen Sinn verwendet und bezeichnet ein mit Schwefel vulkanisierbares Copolymerisat eines überwiegenden Anteils von Isobutylen und eines kleinen Anteils eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit mehreren, vorzugsweise zweikonjugierten Doppelbindungen und 4 bis 14, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Isopren und Butadien sind typische Vertreter dieser Produkte. Die Anteilmengen der gebundenen Monomeren in dem Copolymerisat liegen üblicherweise im Bereich von 90 bis 99,5 % Isobutylen und entsprechend 10 bis 0,5% des ungesättigten Stoffes mit mehrfachen Doppelbindungen.

Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß durch Erhitzen eines Gemisches von 100 Teilen rohem Butylkautschuk und 0,25 bis 2 Teilen eines 2, 6-Dimethylolphenols, das in 4-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert ist, bzw. eines wärmehärtenden, öllöslichen, harzartigen Kondensationsprodukts aus einem solchen Stoff bis zum Unlöslichwerden von mindestens 10°/₀ des Butylkautschuks in Benzol viele erhebliche Vorteile erhalten werden können.

Bei der praktischen Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen werden fast durchweg die harzartigen, durch Selbstkondensation entstehenden Produkte verwendet. Diese Kondensationsprodukte sind in Butylkautschuk löslich.

Die Wärmebehandlung verbessert die physikalischen Eigenschaften des Butylkautschuks in hohem Maße und wandelt ihn in ein Material um, das in bestimmter Hinsicht weit leichter zu behandeln ist, erhöhten Nerv hat, verminderte Plastizität besitzt, die sich in höheren Zahlenwerten der Mooney-Viscosität und der Williams-Plastizitäts-Zahl ausdrückt, und eine erhöhte Elastizität hat, die sich in einem höheren Wilk'ams-Erholungswert ausdrückt. In vieler Hinsicht wird dem so behandelten Butylkautschuk ein großer Teil der dem Naturkautschuk zukommenden Eigenschaften verliehen.

Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen von nur 113° C durchgeführt werden, sie kann auch oberhalb 113° C gewählt werden bis hinauf zur Zersetzungstemperatur. Bevorzugt ist die Verwendung einer Temperatur von mindestens 149° C, insbesondere von 149 bis 188° C.

Die Wärmebehandlung kann mit der ruhenden Masse durchgeführt werden; bevorzugt jedoch ist die Durchführung der Wärmebehandlung durch Mischen und/oder Kneten, wobei man die durch das Mischverfahren erzeugte Wärme zur Erhöhung der Temperatur des Gemisches und zur Beschleunigung der Reaktion benutzt.

Wenn ein offenes Mischwalzwerk für die Durchführung der Wärmebehandlung verwendet wird, werden nach einer bevorzugten Ausführungsform die Walzen derart erhitzt, daß die Temperatur der Masse rasch auf Tempe-Verbesserte Butylkautschukmischungen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Januar und 27. Mai 1952

Alfred Nicholas Iknayan, Detroit, Mich.,
Lester Carlisle Peterson und Harvey Jean Batts,

Indianapolis, Ind. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

raturen in dem oberen Teil des angegebenen Bereichs ansteigen. Üblicherweise ist weder ein Beheizen noch ein Kühlen von außen notwendig.
Die durch die phenolischen Härtungsstoffe bewirkte Änderung des Butylkautschuks ist in hohem Maße permanent, so daß sie nicht leicht zerstört wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen wird gemäß einer typischen Ausführungsform das in 4-Stellung substituierte 2, 6-Dimethylolphenol oder das harzartige Selbstkondensationsprodukt daraus dem rohen Butylkautschuk in einem Banburymischer zugefügt und dort während 5 bis 12 Minuten bei 149 bis 188° C eingearbeitet. Die Behandlung kann bei Butylkautschuk selbst oder bei Mischungen mit Zusatzstoffen, wie Ruß, Ton oder neutralen Weichmachungsmitteln, z. B. im wesentlichen nichtflüchtigen Kohlenwasserstoffölen, angewendet werden. Gewünschtenfalls kann während der Wärmebehandlung sowohl Ruß als auch ein Weichmachungsmittel zugegen sein.

Die gewünschte Reaktion kann gebremst werden durch Gegenwart bestimmter Mengen von Aminen, wie sie als stabilisierende Antioxydationsmittel verwendet werden, insbesondere Phenyl-/3-naphthylamin, Metallseifen, wie Zinkstearat, und freien Fettsäuren, wie Stearinsäure.

Die bremsende Wirkung solcher Stoffe ist dann besonders ausgesprochen, wenn die Menge der phenolischen Härtungsstoffe im unteren Teil des Bereiches, z. B. von 0,25 bis 1 Teil pro 100 Teile Butylkautschuk, liegt. Es wurde gefunden, daß die bremsende Wirkung dieser

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3 4

Stoffe durch eine entsprechende Erhöhung der Menge der kautschukmassen gemäß der Erfindung zugegen sein,

verwendeten phenolischen Härtungsstoffe kompensiert Ebenso kann der gesamte zu verwendende Füllstoff, wie

werden kann; wenn z. B. solche Verzögerer in wesent- z. B. Ruß, oder ein Teil während der Wärmebehandlung

liehen Mengen vorhegen, werden nach einer bevorzugten zugegen sein.

Ausführungsform 1,5 bis 2 Teile der phenolischen Här- 5 Es war überraschend festzustellen, daß die Reaktion

tungsstoffe pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet. des Butylkautschuks mit dem phenolischen Härtungs-

Es gibt bestimmte Stoffe, die als Stabilisatoren oder stoff die Ölverträglichkeit trotz der Umwandlung eines

Antioxydationsmittel bei rohem Butylkautschuk wirken Teils des Butylkautschuks in benzolunlösliche Form in

und die die Reaktion gemäß der Erfindung nicht in irgend erheblichem Maße verbessert.

beachtlichem Ausmaß beeinflussen. Ein Beispiel eines io Nach der Vollendung der Wärmebehandlung wird das

solchen Stoffes ist 2,6-di-tert-Butyl-p-kresol, das in wärmebehandelte Gemisch mit den normalen Mengen

manchen handelsüblichen Arten von Butylkautschuk zu- Schwefel, Beschleunigern, Antioxydationsmitteln, Füll-

gegen ist. Derartige Stoffe brauchen naturgemäß nicht stoffen, Weichmachern, Zinkoxyd, Stearinsäure und

berücksichtigt zu werden. anderen Zusatzstoffen verarbeitet. Der Schwefel und die

Der teilweise gehärtete Butylkautschuk gemäß der 15 Beschleuniger sollen in der üblichen Weise bei Verhältnis-Erfindung besitzt Eigenschaften, die denen des üblichen mäßig tiefen Temperaturen, gewöhnlich unterhalb 113° C, rohen Butylkautschuks erheblich überlegen sind. Er ist einverleibt werden, um eine vorzeitige Reaktion mit dem nicht klebrig wie der Butylkautschuk, der üblicherweise vulkanisierbaren, wärmebehandelten Butylkautschuk zu in Kisten mit einer Polyäthylenauskleidung verschickt vermeiden. Das Gemisch wird dann geformt, z. B. durch werden muß. Der teilweise gehärtete Butylkautschuk 2° Strangpressen im Falle der Herstellung von Schläuchen, gemäß der Erfindung ist leichter zu handhaben, zu ver- und der geformte Gegenstand wird dann in der üblichen packen und zu verschicken. Weise vulkanisiert.

Der benzolunlösliche Teil des behandelten Butyl- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Butylkautschuks wird durch einfache Extraktion einer Probe kautschukmassen wird die Menge von phenolischem mit reinem Benzol bei Raumtemperatur während 24 25 Härtungsstoff so begrenzt und die Wärmebehandlung hin-Stunden, Trocknen der Probe und Bestimmen der Menge reichend lange durchgeführt, daß die Menge an unreaan unlöslichem Material festgestellt. Der Anteil an benzol- giertem verbleibendem phenolischem Härtungsstoff so unlöslichem Kohlenwasserstoff wird durch Korrigieren gering ist, daß sie die folgende Vulkanisation mit Schwefel des so erhaltenen Wertes unter Berücksichtigung der nicht merklich beeinflußt, denn wesentliche Mengen von Menge an Ruß oder anderem benzolunlöslichem Material 3° unreagiertem Härtungsstoff würden die folgende Vulkanibestimmt. sationsreaktion verlangsamen.

Der teilweise gehärtete Butylkautschuk der Erfindung Als phenolischer Härtungsstoff kann bei der Durchhat eine bemerkenswerte Verträglichkeit gegenüber führung der Erfindung irgendein in 4-Stellung, wie angegroßen Mengen Kohlenwasserstofföl. Üblicherweise geben, substituiertes 2, 6-Dimethylenphenol oder ein ölwerden mindestens 25 Teile eines im wesentlichen nicht- 35 lösliches, wärmereaktionsfähiges Selbstkondensationsproflüchtigen Kohlenwasserstofföls auf 100 Teile Butyl- dukt eines solchen Stoffes verwendet werden; sie können kautschuk einverleibt. Während es schwierig ist, dem ur- auf bekannte Art hergestellt werden. Üblicherweise sprünglichen Butylkautschuk mehr als 25 Teile eines werden sie hergestellt durch Umsetzen eines in p-Stellung nichtflüchtigen Kohlenwasserstofföls einzuverleiben, ohne durch einen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit eine Mischung zu erhalten, die für die weitere Behandlung 40 freien unsubstituierten o-Stellungen mit einem beträchtzu weich ist, verträgt der gemäß der Erfindung teilweise liehen molaren Überschuß von Formaldehyd, wobei das gehärtete Butylkautschuk leicht 35 bis 90, vorzugsweise Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol üblicherweise 50 bis 90 Teile eines solchen Öls und ergibt feste, leicht 2:1 beträgt, in Gegenwart eines stark alkalischen Katalyverarbeitbare Mischungen. Diese Mischungen gemäß der sators, insbesondere eines Alkalihydroxyds, der nachErfindung, die 40 oder mehr Teile des Öls enthalten, sind 45 folgend neutralisiert wird. Das Gemisch von Phenol, besonders vorteilhaft. Ein bemerkenswerter Vorteil der Formaldehyd und alkalischem Katalysator wird auf eine Mischungen der Erfindung, die 40 bis 90 Teile Öl ent- Temperatur von z. B. 25 bis 100° C erhitzt; in der ersten halten, ist die Tatsache, daß sie feste, elastische Mate- Stufe der Reaktion wird das Phenolmethylol gebildet, d. h. rialien darstellen, die leicht in der gleichen Art behandelt das p-substituierte 2, 6-Dimethylolphenol. Dieser Phenolwerden können wie üblicher roher Butylkautschuk oder 50 dialkohol kann durch Ansäuern des Gemisches und Abroher Naturkautschuk. scheiden der Ölschicht, die dann auf ein höheres Moleku-

Ein aus gemäß der Erfindung teilweise gehärtetem, auf largewicht durch Erhitzen auf z. B. 75 bis 175° C gebracht 100 Teile Butylkautschuk 50 bis 90 Teile, z. B. 60 bis 75 werden kann, isoliert werden. Diese Form von höherem Teile, eines nichtflüchtigen Kohlenwasserstofföls enthal- Molekulargewicht ist öllöslich und wärmehärtbar und betendem Butylkautschuk hergestellter Luftschlauch ist 55 sitzt den Vorteil, daß sie gegenüber dem Butylkautschuk kältebeständig, sogar bei Temperaturen bis — 35° C und eine höhere. Reaktionsfähigkeit besitzt als die Form mit selbst, wenn er mit einem geringeren Druck als vorge- niedrigerem Molekulargewicht. Die Abtrennung des schrieben aufgeblasen wird, zeigt er nicht den uner- Phenoldialkohols kann unterlassen werden; in diesem wünschten, als »Kaltverziehen« bekannten Effekt, der bei Falle wird die Reaktion über die monomere Stufe zur der Verwendung von Butylkautschtik für Schläuche von 60 Harzstufe getrieben und die Mischung dann neutralisiert, Luftbereifungen ein unangenehmes Problem bildete. worauf das Wasser zur Erzeugung des Harzmaterials ent-

Es kann irgendein im wesentlichen nichtflüchtiges Öl, fernt wird. In jedem Falle soll die Reaktion unterbrochen

wie es für gewöhnlich für Kautschukmassen verwendet werden, wenn das Harz noch in dem in den üblichen orga-

wird, das mit Butylkautschuk verträglich ist, für die nischen Lösungsmitteln und trocknenden Ölen löslichen

Durchführung der Erfindung verwendet werden. Bevor- 65 und schmelzbaren Zustand ist.

zugt ist die Verwendung von Kohlenwasserstoffölen; Bei- Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Butyl-

spiele solcher Kohlenwasserstofföle sind in der USA.- kautschukmischungen verwendeten Phenolharze sind

Patentschrift 2 392 855 angegeben. Resolharze. Sie sind von den Novolakharzen aus Phenol

Ein Teil des Öles oder das gesamte Öl kann während und Formaldehyd dadurch scharf unterschieden, daß sie

der Wärmebehandlung zur Herstellung der Butyl- 70 an den Enden der Ketten Methylolgruppen tragen. Die

5 6

Novolakharze werden sauer kondensiert, sie besitzen diese Teile

wesentlichen Methylolgruppen nicht, sie sind nicht wärme- Stearinsäure 1

härtbar und reagieren nicht mit Butylkautschuk unter Zinkoxyd 3

Erreichung der Vorteile gemäß der Erfindung. halbverstärkender Ofenruß 50

Die Phenole, aus denen die phenolischen Härtungs- 5 leicht verarbeitbarer Kanalruß 30

mittel hergestellt werden, können in p-Stellung zu der Mineralöl (Viscosität 160 bis 180 Say-

phenolischen Hydroxylgruppe folgende Substituenten b_Ort bis 37,78° C) 50

tragen: Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit Schwefel ...'. 2

3 bis 20 Kohlenstoffatomen; tert.-Butyl und tert.-Octyl

(α, α, y, y-Tetramethylbutyl) sind besonders bevorzugt, io 239,25 Teile Cycloalkylgruppen, Arylgruppen wie z. B. Phenyl- und

Aralkylgruppen wie z. B. Benzyl und Cumyl. Besonders Der Butylkautschuk, der Kanalruß und das Harz wergeeignet sind tert.-Butyl und das obenerwähnte verzweigte den in einem Banburymischer vermischt, wobei die Tempe- Octyl. Die m- und o-Alkylphenole geben nicht die Ergeb- ratur während 7,5 Minuten auf 166° C steigt. Dann nisse der Erfindung. 15 werden 10 Teile Öl zugegeben und das Mischen fortgesetzt. Das Füllen mit Füllstoffen wie Ruß kann in weitem Nach Verlauf von 14 Minuten hat die Temperatur 185° C Maße variieren. Bei Verwendung von 60 bis 75 Teilen Öl- erreicht; die Umsetzung, die vor 149° C bereits begonnen Streckung für Material für Schläuche ist eine Rußstreckung hatte, war dann im wesentlichen vollständig. Der Banvon etwa 75 bis 90 Teilen bevorzugt; sie kann aber von 10 burymischer wurde dann entleert und die Masse abgebis 200 Teilen variieren, was von vielen Faktoren, unter 20 kühlt. Die benzolunlöslichen Teile des Gemisches in anderem dem Verwendungszweck und der Art des Rußes diesem Punkt des Verfahrens betrugen 41,8. Die Charge abhängt. vom Gewicht von 140,75 Teilen enthielt 30 Teile Ruß. An Stelle von Ruß können andere Füllstoffe, beispiels- Das ergibt 21,4 % Ruß und 20,4 % unlöslichen Kohlenweise Ton, Calciumcarbonat, gefällte hydratisierte Kiesel- wasserstoff der Gesamtmischung. Der Prozentsatz an säure und gefälltes hydratisiertes Calciumsilikat verwen- 25 Butylkautschuk in der ursprünglichen Charge betrug det werden. 71,2 %. Das ergibt 28,7 °/₀ des Butylkautschuk-Kohlen-Außer der hohen Toleranz für Öl weist der teilweise ge- Wasserstoffs, der in unlösliche Form übergeführt worden härtete Butylkautschuk gemäß der Erfindung eine Reihe war. Eine dem Fassungsvermögen des Banburymischers von anderen wertvollen Vorteilen auf. So zeigt er eine angepaßte Menge wurde dann wieder in den Banburyextrem hohe Widerstandsfähigkeit gegen scharfes Falten; 30 mischer eingeführt zusammen mit dem Ofenruß, Zinkhierunter wird verstanden, daß die unvulkanisierte Butyl- oxyd, Stearinsäure und der entsprechenden Menge Öl. kautschukmasse, insbesondere zur Herstellung von Nach 15 Minuten betrug die Temperatur 129° C. Die Schläuchen, unter Verwendung von Produkten gemäß Masse wurde dann auf einem Mischwalzwerk mit dem der Erfindung keine durch Falten verursachte Fehler auf- Schwefel und den Beschleunigern vermengt. Das Gemisch weist; hier liegt ein deutlicher Gegensatz gegenüber 35 wurde dann zu Schläuchen gemäß dem üblichen Verüblichen Massen vor. So zeigt ein roher Schlauch aus fahren, nämlich Strangpressen, Verbinden der Enden und üblicher Butylkautschukmasse in flachem Zustand einige Vulkanisieren verarbeitet. Die resultierenden Schläuche Zeit vor dem Härten liegend des öfteren Risse und weiche hatten folgende physikalischen Eigenschaften:
Stellen entlang der Faltstellen. Außerdem wird der teilweise gehärtete Butylkautschuk gemäß der Erfindung 40 Härtezeit (Minuten bei 182° C) 5

nicht leicht durch das Falten und Pressen bei der Behänd- Zugfestigkeit kg/cm² 103,6

lung zur Verbindung der Enden von Schläuchen beschä- Dehnung % 740

digt, während übliche mit Schwefel verarbeitete Butyl- Modul 300 % 375

kautschukmassen und insbesondere Massen, die hinrei- Modul 500 % 805

chend Kohlenwasserstofföl zum Schutz gegen Verziehen 45 bleibende Dehnung 18

in der Kälte enthalten, häufig während der Verbindung Härte (Shore A) 42

der Enden, insbesondere bei heißem Wetter, Schaden Torsionshysteresis bei 37,78° 0,184

nehmen.

Außerdem zeigen Massen aus dem teilweise gehärteten Die niedrige Torsionshysteresis ist bemerkenswert und Butylkautschuk der Erfindung mit oder ohne Zumengung 50 zu vergleichen mit einem Wert der Torsionshysteresis von Öl eine geringere Torsionshysteresis als die üblichen (bei 38°) von 0,245 bei üblichen Butylkautschukschläu-Butylkautschukmassen (vgl. Rubber Chemistry and chen. Die niedrige, durch die Erfindung bewirkte Torsions-Technology, 14, S. 35, und IS, S. 158). Die niedrigere hysteresis beruht auf der Reaktion mit dem Harz und Hysteresis ist besonders deutlich, wenn ein Teil des Rußes nicht auf dem hohen Ölgehalt.
während der vorläufigen bzw. teilweisen Härtungsbehand- 55
lung zugegen ist. _ Beispiel 2

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen. Bei diesem Beispiel wurden drei Proben Butylkau-

. -I₁ tschuk in einem Banburymischer behandelt. Bei den BeiBeispiel 1 _{6o spielen} 2 A und 2 B waren 20 Teile Ruß (gerechnet auf Schläuche werden gemäß der Erfindung aus folgender 100 TeUe Butylkautschuk) während der Behandlung zuMasse hergestellt: _ gegen. Das Beispiel 2 B unterscheidet sich von dem Bei-

Teile spiel 2 A darin, daß ein Teil handelsüblichen Octylphenol-

Butylkautschuk 100 harzes während der Reaktion des Harzes mit dem Butyl-

Wärmehärtbares, öllösliches, alkalisch 65 kautschuk zugegen war. Das Beispiel 2 C unterscheidet katalysiertes p-Octylphenolform- sich darin, daß Ruß nicht vorhanden war und die Harzaldehydharz, nachfolgend »Octyl- menge 0,75 Teile betrug.

phenolharze genannt 0,75 Die Verhältnismengen, die Bedingungen des Mischens

Mercaptobenzthiazol 1 im Banbury und die Eigenschaften der erhaltenen Masse

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5 70 waren folgende:

Butylkautschuk

leicht spritzbarer Ofenruß

Octylphenolharz

Behandlungszeit (Min.)

Höchsttemperatur (° C)

Prozent von in Benzol unlösliche
Form übergeführtem Butylkautschukkohlenwasserstoff .

2 A

100 20

9,75 188

2 B

100

20

10

179

31

2 C

100

—

0,75 13 177

	2 A	2 B	2 C
Vulkanisiert 10' bei 177° Zugfestigkeit in kg/cm² Dehnung bis zum Reißen in % 300% Modul in kg/cm² 500% Modul in kg/cm² Härte	79 640 31 55 49 34	86 570 41 74 43 34	86 650 35 60 43 29
bleibende Dehnung

13

Die entstehenden Massen wurden dann im Banburymischer mit Ruß, Erweichern, Zinkoxyd und Stearinsäure vermengt. Die Verhältnisse, Bedingungen und Resultate waren:

Ausgangsmasse

leicht spritzbarer Ofenruß

halbverstärkender Ofenruß....
Mineralöl (Viscosität 160 bis 180

Saybolt bei 38° C)

Zinkoxyd

Stearinsäure

Behandlungszeit (Min.)

Höchsttemperatur (° C)

2 A

120,00 10,00 50,00

50,00 3,00 1,00

16,00 110

2 B

121,00 10,00 50,00

50,00

3,00

1,00

11,00

124

2 C

100,75 30,00 50,00

50,00 3,00 1,00 9,00

149

Die resultierenden Massen wurden dann auf Mischwalzwerken mit Vulkanisiermitteln versetzt. Die Mengenverhältnisse waren:

Ausgangsmasse

Mercaptobenzthiazol

Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel

2 A

234,00 1,00 1,50 2,00

2 B

235,00 1,00 1,50 2,00

2 C

Beispiel 3

Butylkautschuk wurde mit einer Anzahl von öllöslichen, wärmehärtbaren Phenolformaldehydharzen, hergestellt aus in p-Stellung zum Hydroxyl durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenolen, teilweise vulkanisiert. Eine lediglich aus Butylkautschuk, d. h. ohne ein anderes Material, bestehende Kontrollprobe wurde in der gleichen Weise behandelt.

Bei den harzenthaltenden Proben wurden zwei Teile des betreffenden Phenolharzes der folgenden Tabelle mit

100 Teilen rohen Butylkautschuks vermischt. Nach Verteilung des Harzes in dem Kautschuk wurden die Massen während 2 Minuten bei 93° gewalzt unter Bildung einer gleichförmigen homogenen Mischung. Die Massen wurden dann in einem Luftofen bei 149° während 90 Minuten erhitzt; dadurch wurde die Reaktion bei den harzenthaltenden Massen bewirkt.

Die Massen ließ man abkühlen, worauf der Gehalt an benzolunlöslichen Anteilen bestimmt wurde.

233,75 1,00 1,50 2,00

Die Masse 2 A hatte eine ausgesprochen geringe Beständigkeit gegenüber Faltung, während die geschwefelten Massen 2 B und 2 C in dieser Hinsicht besonders zufriedenstellend waren.

Die Massen wurden dann bei 177° vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate waren:

	2 A	2 B	2 C
Vulkanisiert 3V₂' bei 177° Zugfestigkeit in kg/cm² Dehnung bis zum Reißen in % 300 % Modul in kg/cm² 500 % Modul in kg/cm² Härte	89 830 21 34 44 22	92 680 29 59 38 23	93 810 22 42 37 20
bleibende Dehnung in % ...

Vulkanisiert 5' bei 177°

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung bis zum Reißen in %

300% Modul in kg/cm²

500% Modul in kg/cm²

Härte

bleibende Dehnung

Aceton-Extrakt

Torsionshysteresis (38°)

2 A	2 B
90	95
780	680
27	31
39	60
47	40
28	28
23,41	23,09
0,263	0,217

2 C

97 780

25 47 40 23

23,14 0,190 Die Zahlen waren folgende:

Probe

Nr.

Phenolharz

Nach der Reaktion in Benzol unlösliche Teile

Keines (Kontrolle)

p-Octylphenolharz, hergestellt durch Reaktion eines Gemisches von 1 Mol p-tert.-Octyl bzw. p-tert.-Butylphenol und etwas mehr als 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Mol Natriumhydroxyd bei 25 bis 70°, Ansäuren des Reaktionsgemisches, Abtrennen der Ölschicht und Umwandeln dieser Schicht in ein öllösliches, wärmehärtendes Harz durch weitere Erhitzung

Handelsübliches Harz, hergestellt durch Reaktion von 1 Mol p-Octylphenol mit 2 Mol Formaldehyd im stark alkalischen Milieu, ohne Isolierung des Monomeren, Neutralisierung des harzhaltigen Gemisches und Versprühen

Handelsübliches, öllösliches, wärmehärtendes Phenolformaldehydharz auf der Basis von p-tert.-Butylphenol

0,03

>

Phenolharz

p-tert.-Butylphenolharz, hergestellt durch Reaktion eines Gemisches von

1 Mol p-tert.-Qctyl bzw. p-tert.-Butylphenol und etwas mehr als

2 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 1 Mol Natriumhydroxyd bei 25 bis 70°, Ansäuren des Reaktionsgemisches, Abtrennen der Ölschicht und Umwandeln dieser Schicht in ein öllösliches, wärmehärtendes Harz durch weitere Erhitzung

Ein handelsübliches, sauerkondensiertes Phenolformaldehydharz, das mit Butylkautschuk nicht reagiert

Hergestellt durch Reagierenlassen von 1 Mol 2,6-Dimethylol-p-tert.-butylphenol und 2 Mol p-tert.-Butylphenol unter sauren Bedingungen zur Bildung eines öllöslichen Harzes vom Typ der nichthärtbaren Phenolharze, das nicht mit Butylkautschuk reagiert

Nach der Reaktion in Benzol unlösliche Teüe bare Menge des Butylkautschuks in benzolunlösliche Form übergeführt.

Die Mooney-Viscosität der resultierenden Gemische wurde dann folgendermaßen festgestellt:

Mooney-Viscosität

(großer Rotor 4' bei 100°) ..

. 4 A

65

4 B

55

Die resultierenden Gemische wurden dann mit den anderen Zusatzstoffen gemäß der folgenden Tabelle bei Temperaturen unter 113° bearbeitet.

>

40

Die Massen Nr. 2 bis 6 sind als ausgezeichnet zu bezeichnen. Die. Kontrollprobe Nr. 1 und die Vergleichsproben Nr. 7 und 8 waren nicht zufriedenstellend.

Beispiel 4

Butylkautschuk wurde mit dem Harz der Probe Nr. im Beispiel 3 in Gegenwart einer geringen Menge eines im wesentlichen nichtflüchtigen Kohlenwasserstofföls in Gegenwart und in Abwesenheit von Ruß zur Reaktion gebracht. Es wurden die drei wie folgt zusammengesetzten Massen hergestellt, die in einem Banbury Größe B (50 Umdrehungen pro Minute) während 20 Minuten bei 177° erhitzt und geknetet wurden.

50

	4 A	4 B	4 C
Butylkautschuk mittelschwer verarbeitbarer Kanalruß	100 10 1,5	100 50 10 1,5	100
nichtflüchtiges Erdöl- Kohlenwasserstoff-Öl Harz	10

55

Bei den Beispielen 4 A und 4 B ließ sich ein direkter Vergleich der Wirkung der Gegenwart oder Abwesenheit von Ruß während der Umsetzung ziehen, während die Probe 4 C eine Kontrollprobe ohne phenolischen Härtungsstoff war; bei den Proben 4 A und 4 C wurde der gesamte Ruß nach der Knet-Wärme-Behandlung bei 177° zugegeben.

Bei den Beispielen 4 A und 4 B bewirkte die Knet-Wärme-Behandlung die Umwandlung von über 10 °/₀ des Butylkautschuks in benzolunlösliche Form. Bei der gleichen Behandlung bei dem Beispiel 4 C wurde keine merk-

	4 A	4 B	4 C
Reaktionsgemisch mittelschwer verarbeitbarer Kanalruß	111,5 50 1 1 1 1 2	161,5 1 1 1 1 2	110 50 1 1 1 1 2
Stearinsäure
ZnO
Tetramethylthiuramdisulfid ... Benzthiazyldisulfid Schwefel

Die Mooney-Viscosität der resultierenden Gemische war folgende:

Mooney-Viscosität

(großer Rotor 4' bei 100°) ..

4 A

79

4 B

49

Die resultierenden Mischungen wurden dann bei einem Dampf druck von 3,5 kg/cm² gehärtet; die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden mit den folgenden Werten bestimmt:

	Härte zeit	4 A	4 B	4 C
Zugfestigkeit kg/cm². .	45' 60' 75'	153 148 144	169 167 171	146 155 160
Dehnung in °/₀	45' 60' 75'	540 510 470	580 540 530	640 630 620
	45' 60' 75' 45' 60' 75'	70 70 76 6,9 6,8 6,8	66 69 74 8,6 8,1 8,1	39 46 48 5,0 4,9 5,0
Modul 300 in kg/cm² . Log. spezifischer Widerstand ..	45' 60' 75'	0,21 0,21 0,21	0,16 0,16 0,16	0,34 0,34 0,34

Torsionshysteresis 138°

Claims

Patentansprüche-.

1. Butylkautschukmischung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Butylkautschuk besteht, der auf 100 Teile Kautschuk mit 0,25 bis 2 Teilen eines 2, 6-Dimethylolphenols mit einem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest in 4-Stellung bzw. eines wärmehärtbaren öllöslichen Selbstkondensationsproduktes eines solchen

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11 12

Stoffes unter Bedingungen umgesetzt wurde, daß min-' 3. Butylkautschukmischung nach Ansprüchen 1

destens 10% des Butylkautschuks in Benzol unlöslich .■ und 2,. dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete

sind, und die weiterhin mindestens 25 Teile eines im Phenol in 4-Stellung eine Alkylgruppe mit 3 bis 20

wesentlichen nichtflüchtigen Kohlenwasserstofföls ent- Kohlenstoffatomen enthält.

hält. 5 4. Butylkautschukmischung nach Anspruch 3, da-

2. Butylkautschukmischung nach Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, daß ein Phenol verwendet wird,

durch gekennzeichnet, daß sie mit Schwefel vulkani- das als Alkylgruppe einen tert.-Butyl- oder α, α, γ] γ-

siert ist. Tetramethylbutylrest enthält.