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DE10062513A1 - Phosphorylierte Diphosphane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Phosphorylierte Diphosphane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren

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Publication number
DE10062513A1
DE10062513A1 DE10062513A DE10062513A DE10062513A1 DE 10062513 A1 DE10062513 A1 DE 10062513A1 DE 10062513 A DE10062513 A DE 10062513A DE 10062513 A DE10062513 A DE 10062513A DE 10062513 A1 DE10062513 A1 DE 10062513A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphorylated
ppm
metal
monoolefins
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10062513A
Other languages
English (en)
Inventor
Angela Koeckritz
Michael Kant
Stefan Bischoff
Rolf Siefken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Original Assignee
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV filed Critical Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority to DE10062513A priority Critical patent/DE10062513A1/de
Publication of DE10062513A1 publication Critical patent/DE10062513A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue phosphorylierte 2,2'-Bis(diarylphospino)-1,1'-binaphthyle, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorkomplexen zusammen mit Metallen der 8. bis 10. Nebengruppe für Hydroformylierungen oder Hydrierungen. Die Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Ni, Co und phosphorylierte Bisphosphane gemäß der Formel, in der Ar für Aryl oder Heteroaryl steht, R Wasserstoff, Alkyl, Ammonium oder ein Metall mit einer freien Valenz sein kann, k einen Wert von 0 oder 1 annimmt, n und m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 repräsentiert, wobei gilt, dass n + m = 2 ist. Bei verbesserter Selektivität wird die Möglichkeit sowohl der Heterogenisierung im wässrigen Zweiphasensystem als auch in geeigneten Schichten und auf Oberflächen eröffnet, wo die Phosphonsäuregruppe kovalent verankert werden kann. DOLLAR A Formel DOLLAR F1

Description

Die Erfindung betrifft neue phosphorylierte Diphosphane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Katalysa­ torkomplexen zusammen mit Metallen der 8. bis 10. Nebengruppe für Umsetzungen mit Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff.
Bidentatliganden zeichnen sich in ihren Metallkomplexen oft durch eine erhöhte Selektivität bei katalytischen Reaktionen gegenüber einzähnigen Liganden aus. 2,2'-Bis-(diphenylphosphin­ yl)-1,1'-binaphthyl (BINAP) ist einer der selektivsten Liganden für katalytische asymmetrische Synthesen, der in Komplexen mit Übergangsmetallen bereits industrielle Anwendung findet. Während beispielsweise bei Hydrierungen und Isomerisierungen bei einer Reihe von Substraten hohe Enantiomerenüberschüsse der Produkte erzielt werden, sind die erreichten Stereoselektivitäten von Rhodium-BINAP- oder vergleichbaren Bisphosphan-Komplexen in Hydroformylierungsreaktionen noch nicht befriedigend. Daher ist es wünschenswert, Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln, die funktionalisierte Bisphosphanliganden enthalten. Die vorliegende Erfindung stellt solche Katalysatoren bereit.
Eine weitere wichtige Eigenschaft von Katalysatoren ist deren Wiederverwendbarkeit. Um ein effektives Katalysatorrecyc­ ling zu gewährleisten und die gute Trennung bon Produkt und Kata­ lysator zu ermöglichen, gibt es verschiedene Ansätze zur Hete­ rogenisierung von Übergangsmetall-Phosphin-Komplexen.
Die erfolgreichste und industriell beispielsweise im Ruhr­ chemie/Rhone-Poulene-Prozeß zur Hydroformylierung von Propylen verwirklichte Methode ist die Heterogenisierung im wässrigen Zweiphasensystem durch Einführung hydrophiler Gruppen in die Liganden. Vorwiegend werden dazu Sulfonate benutzt, aber auch Carboxylate, Ammoniumsalze und andere hydrophile Reste sind als hydrophile Substituenten bekannt.
Aus der EP-A-795533 ist ein Katalysatorsystem auf Basis von Rhodium und substituierten Diphenylphosphanen bekannt, mit dem Hydroformylierungen unter verbesserten Bedingungen durchgeführt werden können. Sulfonierte Diphenylphosphane ähnlicher Struktur sind in der EP-A-795559 beschreiben.
Aus der EP-A-571819 sind sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphos­ phinomethyl)-1,1'-binaphthaline bekannt, die ebenfalls als Kata­ lysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen eingesetzt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung neuer funktionali­ sierter Diphosphane, eines Herstellungsverfahrens dafür sowie verbesserter Katalysatorsysteme.
Erfindungsgemäß bereitgestellt werden neue phosphorylierte Diphosphane der allgemeinen Formel
in der Ar und Ar' für Aryl und Heteroaryl, R für Wasserstoff, verzweigte und unverzweigte Alkylreste, Ammonium und ein Metall mit einer freien Valenz steht, k einen Wert von 0 oder 1 annimmt, n und m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 annehmen, wobei n + m = 2 ist.
Zu den für die Erfindung einsetzbaren Arylresten Ar und Ar' gehören Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl sowie mono- oder disubsti­ tuierte Arylreste wie Dimethylphenyl, Dimethoxyphenyl, Tolyl und andere. Bevorzugt sind Phenyl und Tolyl.
Zu den für die Erfindung einsetzbaren Heteroarylresten Ar und Ar' gehören solche mit Stickstoff oder Sauerstoff als Hetero­ atom, wie Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl und andere.
Wenn Ar oder Ar' Heteroaryl bedeuten, so gilt, daß wenig­ stens einer der Reste Phenyl darstellt.
Wenn in der obigen Formel R für Alkyl steht, so können dies verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen sein, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobu­ tyl, Pentyl. Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.
Wenn in der obigen Formel R für ein Metall steht, so kann dies ein Alkalimetall sein, wie Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium, oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium oder Magnesium. Natrium ist bevorzugt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen phosphorylierten Bisphosphane. Dabei wird ein 2,2'-Bis-(diarylphosphinoxy)-1,1'-binaphthyl zunächst bromiert, dann mit Alkylphosphit phvsphoryliert, mit einem Silan reduziert und gegebenenfalls hydrolysiert und in ein Phosphonsäuresalz überführt wird.
Die mehrstufige Synthese der in der Erfindung genannten Liganden geht von einem 2,2'-Bis-(diarylphosphinoxy)-1,1'-bi­ naphthyl aus. Für die Herstellung dieses Ausgangsstoffes wird 2,2'-Bis-(dihydroxy)-1,1'-binaphthyl mit Trifluormethansulfonsäu­ reanhydrid zum Bissulfonsäureester umgesetzt, welcher anschlie­ ßend mit einem Diarylphosphin in Gegenwart eines Nickelkataly­ sators zum gewünschten Bisphosphin reagiert. Das Bisphosphin wird anschließend oxidiert.
Um in den Binaphthylrest von 2,2'-Bis-(diarylphosphinoxy)- 1,1'-binaphthyl Phosphonsäuregruppen einführen zu können, wird die Verbindung zunächst bromiert. Dabei erfolgt die Bromierung selektiv in der 4-Position des Binaphthylgerüstes. Darin liegt ein Vorteil des Verfahrens gegenüber unselektiven Methoden, wie beispielsweise der Sulfonierung. Als Lösungsmittel wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Dichlormethan, verwendet. Als Bromierungsmittel wird elementares Brom mindestens im dreifachen Überschuß eingesetzt. Um den entstehenden Brom­ wasserstoff zu binden, kann eine Base zugesetzt werden. Diese Base sollte ein organisches Amin, wie Triethylamin oder Pyridin, sein.
Nach Beendigung der Bromierungsreaktion wird die organische Phase nacheinander mit Natriumbisulfitlösung, gesättigter Natri­ umchloridlösung und gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt und über Na2SO4 getrocknet. Um ein dibromiertes Produkt zu erhalten, wird diese Bromierungsprozedur insgesamt dreimal, für ein monobromiertes Produkt einmal durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0-30°C, vorzugsweise 20-25°C.
Die bromierten Binaphthyle werden mit einem Dialkylphosphit in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators, vorzugsweise von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, und eines aliphatischen Amins phosphoryliert. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 70 und 100°C, bevorzugt bei 90°C, liegen. Die Reaktionszeiten bewegen sich im Bereich von 20-72 Stunden.
Die Isolierung der Phosphinoxid-Phosphonate erfolgt nach Verdünnen der organischen Phase mit Dichlormethan, dreimaligem Extrahieren mit Wasser zur Entfernung von Triethylamin-Hydro­ bromid und nachfolgendem Einengen der Methylenchloridphase durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule. Als Laufmittel werden Essigester/Hexan/Ethanol-Gradienten verwendet.
Die Reduktion der Phosphinoxidgruppen zu den Phosphinen ge­ schieht unter Schutzgasatmosphäre in Gegenwart eines Silans HSiR2R' (R = H oder Halogen, R' = Phenyl oder Halogen, wobei als Halogen Chlor bevorzugt ist), vorzugsweise mit Phenylsilan. Dabei kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu­ gesetzt werden. Der Temperaturbereich der Reduktion kann zwischen 90 und 140°C liegen, es hat sich jedoch ein Bereich von 110-130°C als zweckmäßig erwiesen.
Die Hydrolyse der Alkylphosphonatgruppen zu den freien Phos­ phonsäuregruppen erfolgt durch Synthese und anschließende Hydro­ lyse der entsprechenden Silylester, die durch Umsetzung der Phosphonate mit einem Halogensilan R3SiX erhalten werden. Darin steht R für Alkyl und X für Cl oder Br. Alkyl ist dabei C1-C3-Alkyl, insbesondere Methyl.
Der Temperaturbereich liegt bei 0-50°C, vorzugsweise bei 20 bis 25°C.
Die Phosphonsäuren lassen sich mit Hydroxiden, Carbonaten, Ammoniak oder Aminen in ihre Salze überführen.
Die Einführung von Phosphonsäuregruppen zur Solubilisierung ist für achirale Monodentat-Phosphine bisher nicht beschrieben worden. Die Einführung von Phosphonsäuregruppen in chirale Biden­ tatliganden ist ebenfalls neu. Sie eröffnet neben der Möglichkeit der Heterogenisierung im wässrigen Zweiphasensystem auch die der Heterogenisierung in geeigneten Schichten und auf Oberflächen, wo die Phosphonsäuregruppe kovalent verankert werden kann. Außerdem hat sie einen selektivitätssteigernden Effekt, der in den folgen­ den Beispielen detaillierter entnehmbar ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme für homogenkatalytische Reaktionen werden die phosphonsäureester­ substituierten Bisphosphane als Liganden eingesetzt. Bisphosphane mit Phosphonsäuresalzgruppen sind bevorzugt für die Verwendung in der wässrigen Zweiphasenkatalyse geeignet. Sie können aber auch wie die phosphonsäuresubstituierten Bisphosphane kombiniert mit unterschiedlichen Aktivmetallen in der homogenen Katalyse in polaren Lösungsmitteln Anwendung finden.
Als katalytisch aktive Metalle haben sich Elemente der 8. bis 10. Nebengruppe bewährt. Die Metalle werden in elementarer feinverteilter oder kolloidaler Form oder als Verbindungen ver­ wendet. Neben Oxiden und Salzen eignen sich dabei auch ein- oder mehrkernige Komplexe des Metalls mit Kohlenmonoxid und/oder anderen Liganden wie Acetylacetonat, Norbornadien oder Cycloocta­ dien. Für Hydroformylierungsreaktionen wird bevorzugt Rhodium eingesetzt. Für Hydrierungen kommen vorzugsweise Ruthenium, Iridium, Platin und Palladium in Betracht. Das aktive Katalysa­ torsystem kann in dem für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen Liganden und Metallprecursoren in situ erzeugt werden oder als präformierter Metall-Bisphosphankomplex in den Reaktor gegeben werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungs­ mittel ist dabei Toluol.
Bei der Hydroformylierung hat es sich bewährt, bei Tempera­ turen zwischen 40 und 140°C und Drucken zwischen 10 und 100 bar zu arbeiten. Es hat sich als günstig erwiesen, Rhodium und die erfindungsgemäßen Liganden nicht in äquimolaren Mengen einzuset­ zen, sondern einen Überschuß an Liganden zu verwenden. Dabei kann das Verhältnis von Metall zu Phosphan zwischen 1 : 2 und 1 : 200, be­ vorzugt zwischen 1 : 2 und 1 : 20 und insbesondere zwischen 1 : 2 und 1 : 5 variieren. Das Substrat/Katalysatorverhältnis kann zwischen 100 : 1 und 10000 : 1 gewählt werden, als günstig erwiesen hat sich dabei ein Verhältnis zwischen 200 : 1 und 1000 : 1. Die Metallkonzen­ tration im Reaktor sollte zwischen 10 ppm und 10000 ppm einge­ stellt werden.
Bei der Hydrierung ist es günstig, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C und Drucken zwischen Normaldruck und 200 bar, vor­ zugsweise zwischen 10-50 bar, zu arbeiten. Das Substrat/Katalysa­ torverhältnis sollte zwischen 100 : 1 und 100000 : 1 gewählt werden, dabei ist ein Verhältnis von 200 : 1 bis 10000 : 1 bevorzugt. Die Aktivmetallkonzentration im Reaktor sollte zwischen 1 und 5000 ppm betragen, vorzugsweise ist eine Konzentration zwischen 2 und 100 ppm zu wählen.
Die geschilderten Hydroformylierungs- und Hydrierungsreak­ tionen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Katalysatorkomplexe sind für die Umset­ zung von linearen, verzweigten und cyclischen Monoolefinen und nicht konjugierten Polyolefinen sowie für weitere ungesättigte Verbindungsklassen, die neben der C=C-Doppelbindung zusätzliche funktionelle Gruppen tragen, mit Kohlenmonoxid und/oder Wasser­ stoff anwendbar. Zu diesen Olefinderivaten zählen Alkohole, Carbonsäuren, Ester, Nitrile, Aldehyde und halogenierte Olefine.
Die neuen Katalysatoren haben neben der verbesserten Selek­ tivität den Vorteil, daß sie wegen des gebildeten Zweiphasensy­ stems leichter aus der wäßrigen Phase abtrennbar sind, und durch die Phosphonsäuregruppen die Möglichkeit besteht, sie an festen Trägern zu verankern.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläu­ tert werden, die nicht als Einschränkung der Erfindung zu sehen sind.
Beispiel 1 Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinoxy)-4,4'- dibrom-1,1'-binaphthyl
15,06 g (23 mMol) 2,2'-Bis(diphenylphosphinoxy)-1,1'-bi­ naphthyl werden unter Argon in 340 ml absolutem CH2Cl2 gelöst und unter Rühren mit 11,03 g (69 mMol) Br2 und 1,82 g (23 mMol) ab­ solutem Pyridin versetzt. Die Lösung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt, nacheinander mit 320 ml im Natriumbisulfitlösung, gesät­ tigter Natriumchloridlösung und gesättigter Natriumhydrogencarbo­ natlösung ausgeschüttelt und die organische Phase über Na2SO4 ge­ trocknet. Nach Abfiltrieren vom Trockenmittel wird die Methylen­ chloridlösung erneut mit der gleichen Menge Brom und Pyridin versetzt und derselben Prozedur unterworfen wie oben beschrieben. Nach erneutem Ausschütteln und Filtrieren erfolgt eine dritte Umsetzung mit Brom/Pyridin. Die nach dieser Sequenz erhaltene Methylenchloridlösung wird eingeengt, am Hochvakuum getrocknet und als erhaltenes Rohprodukt eingesetzt.
Beispiel 2 Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphinoxy)-4,4'- bis(diethoxyphosphono)-1,1'-binaphthyl
2 g (2,46 mMol) des rohen 2,2'-Bis(diphenylphosphinoxy)- 4,4'-dibrom-1,1'-binaphthyls, dessen Darstellung im Beispiel 1 beschrieben wird, 1,22 g Diethylphosphit (10 mMol), 0,578 g (0,5 mMol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 1,11 g (11 mMol) Triethylamin werden unter Argon in 5 ml absolutem Toluol 40 h bei 90°C gerührt. Nach Abkühlen verdünnt man mit 80 ml CH2Cl2, schüt­ telt mit 3 × 30 ml H2O aus und trocknet die organische Phase über Na2SO4. Nach Einengen wird das Rohprodukt über eine Kieselgelsäule gereinigt (Laufmittel: Essigester/Hexan/Ethanol 7 : 3 : 1).
31P-NMR: δ = 17,0 ppm (Phosphonat), 27,6 ppm (Phosphanoxid).
Beispiel 3 Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-4,4'- bis(diethoxyphosphono)-1,1'-binaphthyl
0,927 g (1 mMol) 2,2'-Bis(diphenylphosphinoxy)-4,4'-bis(dieth­ oxyphosphono)-1,1'-binaphthyl (Beispiel 2) werden in 6 ml Phe­ nylsilan 65 h unter Argon am Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Lösung läßt man über Nacht im Kühlschrank auskristallisieren, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Hexan und trocknet ihn im Vakuum.
31P-NMR: δ = 17,3 ppm (Phosphonat), -14,1 ppm (Phosphan).
Beispiel 4 Herstellung von 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-4,4'- bis(dihydroxyphosphono)-1,1'-binaphthyl
2 g 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-4,4'-bis(diethoxyphosphono)- 1,1'-binaphthyl aus Beispiel 3 werden unter Argon in 5 ml Brom­ trimethylsilan 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 10 ml THF + 1 ml H2O aufge­ nommen, 15 min gerührt und wieder im Vakuum eingeengt. Zurück bleibt das Bisphosphonsäure-bisphosphan als trockener Schaum.
31P-NMR: δ = 14,4 ppm (Phosphonsäure), -15,7 ppm (Phosphan).
Beispiele 5-7 Hydroformylierung von Vinylacetat in homogener Phase
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktor werden unter Argon 1 ml Vinylacetat gelöst in 10 ml Lösungsmittel in Gegenwart des in situ hergestellten Katalysators (5 mg Rhodium als Rh(CO)2acac und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-4,4'-bis(diethox­ yphosphono)-1,1'-binaphthyl als Ligand) durch ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch hydroformyliert. Das Ligand/Rhodium-Verhältnis beträgt 3 : 1. Weitere Reaktionsbedingun­ gen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 10-14 Hydroformylierung von Styrol im wässrigen Zwei­ phasensystem
In einem Edelstahlreaktor werden unter Argon 5 ml Styrol mit dem in einer Mischung von 10 ml Wasser und 5 ml Ethanol gelösten Katalysator (5 mg Rhodium als Rh(CO)2acac und 2,2'-Bis(diphenyl­ phosphino)-4,4'-bis(dihydroxyphosphono)-1,1'-binaphthyl-Na-Salz als Ligand) gemischt und unter intensivem Rühren durch ein aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Gemisch hydroformyliert. Das Ligand/Rhodium-Verhältnis beträgt 2 : 1, das Substrat/Katalysa­ torverhältnis ca. 900 : 1. Weitere Reaktionsbedingungen und Ver­ suchsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
acac = -acetylacetonat.
Tabelle 2
Beispiele 13-17 Hydrierung von Itaconsäuredimethylester
In einem Edelstahlreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden unter Argon in 10 ml Ethanol (Beispiel 16: 22 ml H2O/EtOH/Hexan 10 : 2 : 10) 1,65 mg des Rutheniumprecursors ([RuCl2(p- Cymol)]2) mit einem phosphonylierten BINAP oder dem unsubstitu­ ierten BINAP als Bidentatligand im Ligand/Ruthenium-Verhältnis 1 : 1 gemischt. Dazu gibt man 260 mg Itaconsäuredimethylester. Dann wird unter kräftigem Rühren mit Wasserstoff hydriert. Das Sub­ strat/Katalysatorverhältnis beträgt ca. 300 : 1. Weitere Reaktions­ bedingungen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3

Claims (19)

1. Phosphorylierte Diphosphane der allgemeinen Formel
in der Ar und Ar' jeweils für Aryl oder Heteroaryl, R für Wasser­ stoff, verzweigte und unverzweigte Alkylreste, Ammonium und ein Metall mit einer freien Valenz steht, k einen Wert von 0 oder 1 annimmt, n und m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 annehmen, wobei n + m = 2 ist.
2. Phosphorylierte Diphosphane nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Aryl die Bedeutung Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Dimethylphenyl, Dimethoxyphenyl oder Tolyl hat.
3. Phosphorylierte Diphosphane nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Heteroaryl die Bedeutung Pyridyl, Chinolyl oder Isochinolyl hat.
4. Phosphorylierte Diphosphane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste Ar oder Ar' Phenyl ist, wenn der andere Rest Heteroaryl darstellt.
5. Phosphorylierte Diphosphane nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß, wenn R ein Alkylrest ist, dies ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren zur Herstellung von phosphorylierten Bisphosphanen der allgemeinen Formel
in der Ar und Ar' jeweils für Aryl oder Heteroaryl, R für Wasser­ stoff, verzweigte und unverzweigte Alkylreste, Ammonium und ein Metall mit einer freien Valenz steht, k einen Wert von 0 oder 1 annimmt, n und m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 annehmen, wobei n + m = 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,2'-Bis-(di­ arylphosphinoxy)-1,1'-binaphthyl zunächst bromiert, dann mit Alkylphosphit phosphoryliert, mit einem Silan reduziert und gegebenenfalls hydrolysiert und in ein Phosphonsäuresalz über­ führt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C erfolgt, wobei eine Base als Säurefänger zugesetzt werden kann.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bromierung mit elementarem Brom in einem dreifachen Überschuß durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführung von Phosphonsäureestergruppen mit einem Alkylphosphit in Gegenwart eines Palladiumkatalysators in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Phosphanoxidgruppe zum Phosphan mit einem Silan der Formel HSiR2R', worin R für Halogen oder H und R' für Halogen oder Phenyl steht, bei 90 bis 140°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse der Phosphonatgruppen durch ein Halogensilan, bevorzugt Trimethylbromsilan, erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Liganden durch Umsetzung der freien Phosphonsäure- Phosphane mit geeigneten Basen, wie Hydroxiden Carbonaten, Ammo­ niak oder Aminen erhalten werden.
13. Übergangsmetallkatalysatoren zur Hydroformylierung oder Hydrierung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen oder Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie je Mol Über­ gangsmetall 1 bis 200 Mol phosphorylierte Bisphosphanliganden der allgemeinen Formel
enthalten, in der Ar für Aryl oder Heteroaryl steht, R Wasser­ stoff, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, Ammonium oder ein Metall mit einer freien Valenz sein kann, k einen Wert von 0 oder 1 annimmt, n und m einen ganzzahligen Wert von 0 bis 2 repräsen­ tiert, wobei gilt, dass n + m = 2 ist, und wobei das Übergangsmetall ein Element der Gruppe Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Ni, Co ist.
14. Übergangsmetallkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der phosphorylierte Bisphosphanligand ein enantio­ merenreiner Ligand ist.
15. Übergangsmetallkatalysatoren nach Anspruch 13, dadurch ge­ kennzeichnet, dass sie je mol Metall 2 bis 20, insbesondere 2 bis 5 mol der phosphorylierten Bisphosphine enthalten.
16. Verfahren zu Herstellung von Aldehyden durch Reaktion von linearen, verzweigten und cyclischen Monoolefinen sowie Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die phosphorylierte Bisphosphanliganden nach Anspruch 1 zusammen mit Rhodium als Aktivmetall enthalten, bei Temperaturen von 40 bis 140°C und Drucken von 10 bis 100 bar und dass die Aktivmetallkonzentrationen zwischen 10 ppm und 10000 ppm liegen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmetallkonzentrationen zwischen 100 ppm und 1000 ppm liegen.
18. Verfahren zur Hydrierung von linearen, verzweigten und cycli­ schen Monoolefinen sowie Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die phosphorylierte Bis­ phosphanliganden nach Anspruch 1 enthalten zusammen mit Rutheni­ um, Iridium, Platin oder Palladium als Aktivmetall, bei Tempera­ turen von 40 bis 120°C und Drucken von Normaldruck bis 200 bar und bei Aktivmetallkonzentrationen zwischen 1 ppm und 5000 ppm.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmetallkonzentrationen zwischen 2 ppm und 100 ppm liegen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2853652A1 (fr) * 2003-04-09 2004-10-15 Rhodia Chimie Sa Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique
CN114656321A (zh) * 2020-12-24 2022-06-24 苏州大学 一种将正构烷烃转化为全共轭多烯的方法

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