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DE19849297A1 - Wasserlösliche Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in katalytischen Prozessen - Google Patents

Wasserlösliche Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in katalytischen Prozessen

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DE19849297A1
DE19849297A1 DE19849297A DE19849297A DE19849297A1 DE 19849297 A1 DE19849297 A1 DE 19849297A1 DE 19849297 A DE19849297 A DE 19849297A DE 19849297 A DE19849297 A DE 19849297A DE 19849297 A1 DE19849297 A1 DE 19849297A1
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DE
Germany
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phosphonylated
catalysts
phosphines
rhodium
water
Prior art date
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Application number
DE19849297A
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English (en)
Inventor
Stefan Bischoff
Michael Kant
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Original Assignee
Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
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Filing date
Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Katalysatoren auf Basis phosphonylierter Phosphine und deren Herstellung und Verwendung. Die Katalysatoren enthalten ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt und phosphonylierte Phosphine der Formel I, wobei M für einwertige Metalle, H oder NH¶4¶ steht, R·1· ist C¶2¶-C¶15¶-Alkenyl oder Aryl oder Arylen, n = 1 oder 2, k und m = ganzzahlige Werte von 0-2, k + m >= 1. Für R·1· = Aryl gilt m >= 1, k = 0 und n = 1, R·1· ist Alkylen, wenn n = 2, und m = 0, wenn n >= 1 ist und R·1· für Alkylen steht. Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Halogenalkylphosphonsäuredialkylester (R·2·O)¶2¶(O)P)¶k¶)R·1·Hal und Mono- oder Diarylphosphinen oder durch Umsetzung von Dialkalisalzen von Monoarylphosphinen (M¶2¶PR·1·) und halogensubstituierten Arylphosphonsäuredialkylamiden der Formel Hal-C¶6¶H¶4¶-P(O)(NR·2·¶2¶)¶2¶. DOLLAR F1 Formel I

Description

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Katalysatoren auf der Basis phosphonylierter Phosphine; Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Umsetzungen mit wasserlös­ lichen Katalysatoren.
Wasserlösliche Katalysatoren werden in Zweiphasenprozes­ sen eingesetzt, bei denen sich das Aktivmetall in der wäßrigen Phase und die Produkte in einer zweiten, organischen Phase lösen. Wenn sich der wasserlösliche Katalysator nicht in der organischen Phase löst, ist dessen schonende und effektive Abtrennung von der Produktphase und damit ein nahezu verlust­ freies Katalysatorrecycling möglich. Dieses Prinzip wird in mehren industriellen Prozessen genutzt.
Das bekannteste Beispiel für die industrielle Anwendung wasserlöslicher Katalysatoren ist die Hydroformylierung von Propylen. Die Solubilisierung der Katalysatoren (Metalle der 8.-10. Gruppe des Periodensystems) in Wasser wird durch die Komplexbildung mit wasserlöslichen Liganden erreicht. Letztere werden durch Funktionalisierung geeigneter Liganden (in der Mehrzahl tertiäre Phosphine) mit hydrophilen funktionellen Gruppen hergestellt. Zu den geläufigsten wasserlöslichen Li­ ganden zählen sulfonierte Mono- und Diphosphine. Gleichwohl wurden neben Sulfonat-Gruppen (-SO3 -, SO3H) zur Solubilisierung auch eine Reihe weiterer hydrophiler Gruppen in Liganden eingeführt. Bekannt sind wasserlösliche Phosphine mit Carb­ oxylatgruppen (-COO-, -COOH), Hydroxylresten (-OH), Ammonium- und Phosphoniumfunktionen (-NR3 +, -PR3 +) sowie mit Polyethersub­ stituenten (-O-(CH2-CH2-O)n-H (Hermann et al.; Angew. Chem. 105 (1993) 1588). Weitaus weniger bekannt sind Phosphonat-substi­ tuierte Phosphine (US 4386013, Schull et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1487; ibid, Inorg. Chem. 35 (1996) 6717). über deren Anwendung in wäßriger Zweiphasenkatalyse von Carbo­ nylierungen wurde erst unlängst berichtet (Schull et al., Inorg. Chem. 35 (1996) 6717). Die Herstellung einzelner Phos­ phine, welche zum Zweck des Einbaus in Schichtstrukturkataly­ satoren mit Phosphonsäuregruppen derivatisiert wurden, wird in DE 196 12 989 A1 beschrieben.
Es hat sich herausgestellt, daß die strukturellen Eigen­ schaften der wasserlöslichen Liganden die Aktivität, Selekti­ vität und Stabilität der Katalysatoren stark beeinflussen. Beispielsweise kann in der Zweiphasen-Hydroformylierung von Propylen durch Verwendung sulfonierter Bisphosphine die Akti­ vität und Regioselektivität im Vergleich zu Monophosphinen wie P(3-C6H4SO3Na)3 (TPPTS) deutlich gesteigert werden. Zudem sind bei den sulfonierten Bisphosphinen weniger hohe Ligand-Rh- Verhältnisse erforderlich. Die Löslichkeit von Phosphinen in Wasser bzw. in organischen Lösungsmitteln ist vom Sulfonie­ rungsgrad, aber auch von der Position der Sulfonatgruppen abhängig (Schull et al., Inorg. Chem. 35 (1996) 6717) und beeinflußt damit katalytische Eigenschaften sowie die Zurück­ haltung der Aktivmetalle in der wäßrigen Phase.
Aus der starken Beeinflußbarkeit der wäßrigen Katalyse durch die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Liganden ergibt sich die Aufgabe, neue wasserlösliche Kataly­ satoren mit neuartigen Liganden zu entwickeln. Mit diesen soll der Ablauf der Reaktion so steuerbar sein, daß die Produkte in gewünschten Mengenverhältnissen entstehen. Um hohe Katalysa­ torkonzentrationen in der wäßrigen Phase und gleichzeitig geringe Katalysatorverluste in die organische Phase zu errei­ chen, ist eine hohe Wasserlöslichkeit und eine geringe Lös­ lichkeit in der organischen Phase erforderlich.
Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Aufgaben und betrifft neuartige phosphonylierte Phosphine als Liganden für wasserlösliche Übergangsmetallkatalysatoren. Die Liganden werden mit der allgemeinen Formel
beschrieben, wobei M für Metalle mit einer freien Valenz und/­ oder Wasserstoff und/oder Ammonium steht, R1 verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Arylenreste darstellt, und n einen Wert von 1 oder 2 annimmt. k und m können ganzzahlige Werte von 0 bis 2 annehmen, wobei k + m ≧ 1 ist. Für R1 = Aryl ist m ≧ 1, k = 0 und n = 1. Wenn n = 2, dann ist R1 ein Alkylenrest. Für n ≧ 1 und R1 = Alkylen ist m = 0.
Liganden mit n = 1 und R1 = Alkylen (d. h. m = 0) mit minde­ stens 6 Kohlenstoffatomen waren bisher nicht bekannt. Deren Synthese erfolgt aus einem Halogenalkylphosphonsäuredialkyle- . ster und Alkalimetalldiarylphosphiden, wobei aprotische Lö­ sungsmittel wie cyclische Ether, vorzugsweise THF, eingesetzt werden. Zu der Lösung, welche die beiden Ausgangsstoffe, ent­ hält, wird bei Temperaturen zwischen -40 und 10°C, vorzugs­ weise bei -5 bis 0°C portionsweise Kalium-tert.-butylat (tBuOK) zugegeben, wobei unter Schutzgasatmosphäre gearbeitet wird. Aus dem Reaktionsgemisch werden Kaliumhalogenide und überschüssiges tBuOK abfiltriert und das Lösungsmittel durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Das Rohprodukt wird für 1 h bis 24 h, vorzugsweise etwa 2 bis 6 h am Rückfluß mit einer sauer­ stofffreien wäßrigen Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise mit HClaq behandelt. Nach dem Entfernen der Säure im Vakuum erfolgt die Behandlung mit Alkalihydroxid, wobei der pH-Wert der Lö­ sung auf etwa 9 eingestellt wird.
Die ebenfalls neuen Liganden mit n = 2 und R1 = Alkyl (d. h. m = 0) werden analog hergestellt, an Stelle des Diarylphosphins wird jedoch ein Arylphoshin verwendet.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche, bei denen m einen Wert von 0 hat, und R1 verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 15, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen dar­ stellt. An diesen bevorzugten Katalysatoren sind am dreiwerti­ gen Phosphoratom ein oder zwei dieser Reste R1 direkt gebunden (n = 1 oder n = 2). Jede dieser Alkylengruppen ist vorzugsweise mit mindestens einer Phosphonatgruppe substituiert (k ≧ 1).
Die Enden verzweigter Ketten in R1 können mit Resten wie -OH, -COOH, COONa substituiert oder mit Etherfunktionen ver­ sehen sein.
Wenn in der obigen Formel M ein einwertiges Metall ist, so ist es ausgewählt unter Li, Na, K, Rb und Cs. Es kann auch ein zweiwertiges Metall sein, ausgewählt unter Mg und Ca, dessen zweite Valenz durch eine andere einwertige Gruppe ge­ bunden ist.
Liganden mit R1 = Aryl (phosphonylierte Triarylphosphine) werden erfindungsgemäß aus Dialkalisalzen von Monoarylphos­ phinen und Halogensubstituierten Arylphosphonsäuredialkylami­ den hergestellt, wobei sich als Alkalikomponente Lithium und als Halogenkomponente Fluor bewährt haben. Dabei wird bei 0 bis 30°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Suspension des Dialkalisalzes in einem cyclischen Ether, (vorzugsweise in THF) das halogenhaltige Phosphonamid inner­ halb von 10 bis 180 min. vorzugsweise innerhalb von 30 bis 60 min zugegeben, wobei die Temperatur 65°C nicht übersteigen sollte. Einer mehrstündigen Behandlung am Rückfluß folgen die Abtrennung des Alkalihalogenids durch Filtration, die Entfer­ nung des Lösungsmittels im Vakuum und die Behandlung des Rück­ standes mit sauerstofffreier wäßriger Halogenwasserstoffsäure (vorzugsweise HClaq). Nach der Entfernung der wäßrigen Säure im Vakuum wird der Rückstand mehrfach mit Wasser gewaschen, um die entstandenen Ammoniumhalogenide zu entfernen. Durch Be­ handlung des Rückstandes mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlö­ sung wird eine wäßrige Lösung des Liganden (pH ca. 9) erhal­ ten.
Vorzugsweise ist Aryl ausgewählt unter Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, die gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Aminogruppen substituiert sind.
Mit den oben genannten Synthesen lassen sich Ausbeuten von über 90% erreichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von phosphonylierten Phosphinen, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß
  • a) zur Herstellung von Verbindungen mit R1-Alkylen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylphosphonsäuredialkyl­ ester der Formel (R2O)2(O)P)k) R1Hal und ein Mono- oder Diaryl­ phosphin als Ausgangsstoffe verwendet und umgesetzt werden, wobei R2 für Alkylgruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Hal für ein Halogenatom steht, und
  • b) zur Herstellung von Verbindungen mit R1 = Aryl (phospho­ nylierte Triarylphosphine) Dialkalisalze von Monoarylphosphi­ nen (M2PR1)und halogensubstituierte Arylphosphonsäuredialkyla­ mide der Formel Hal-C6H4-P(O)(NR2 2)2 umgesetzt werden, wobei R2 für Alkylgruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Hal für ein Halogenatom steht.
Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind solche in Form von Rhodium/Phosphonat-Phosphan-Katalysatoren zur Hydro­ formylierung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie je mol Rhodium 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 mol der phospho­ nylierten Phosphine nach Anspruch 1 enthalten.
Als katalytisch aktive Metalle kommen die Elemente der 8.-10. Gruppe des Periodensystems in Frage. Für Hydroformylie­ rungen eignet sich insbesondere Rhodium, für Hydrierungen kommen vorzugsweise Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Iridium in Betracht. Die Metalle können in Form ein- oder mehrkerniger Komplexe oder als Ligand-stabilisierte Kolloide vorliegen. Zur Herstellung der wasserlöslichen Katalysatoren werden Metalle der 8.-10. Gruppe in elementarer Form oder als Verbindung verwendet. Für wasserlösliche Hydroformylierungskatalysatoren eignet sich vorzugsweise Rhodium, das als feinverteiltes Me­ tall, jedoch auch als Oxid oder Salz mineralischer oder orga­ nischer Säuren eingesetzt werden kann. Aus der breiten Palette der einsetzbaren Salze sind jedoch wegen der geringeren Akti­ vität die halogenhaltigen Verbindungen weniger brauchbar. Auch Rh-Komplexe wie (acac)Rh(CO)2 u. a. sowie Rh-Carbonylverbindun­ gen wie z. B. Rh6(CO)16 können als Katalysatorvorläufer einge­ setzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Rhodium­ acetat oder das Komplexsalz (acac)Rh(CO)2 einzusetzen. Der Katalysator kann im voraus aus der wäßrigen Phosphonat-Phos­ phinlösung und geeigneten Rh-Precursoren hergestellt und dem Reaktor zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den wasserlöslichen Katalysator aus Rh-Komponente und phosphony­ liertem Phosphin unter den Reaktionsbedingungen der Hydrofor­ mylierung, d. h. in Gegenwart von CO und H2 zu erzeugen. Es hat sich bewährt, die Katalysatoren zur Präformierung bei Tempera­ turen zwischen 100 und 130°C und Drücken zwischen 10 und 50 bar über Zeiträume zwischen 0,5 und 5 Stunden in Abwesenheit des olefinischen Substrates mit Synthesegas zu behandeln. In den Katalysatoren können die molaren Ligand-Metall-Verhält­ nisse (nLigand : nMetall) zwischen 0,5 : 1 und 200 : 1, vorzugs­ weise zwischen 2 : 1 und 50 : 1 eingestellt werden. Die Konzen­ tration des Rhodiums in der wäßrigen Phase liegt zwischen 10 und 4000 Gew.-ppm bezogen auf die Masse der Lösung, vorzugs­ weise bei 100 bis 500 Gew.-ppm. Das Volumenverhältnis von CO und H2 kann über den breiten Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 variiert werden. Normalerweise setzt man CO-H2-Gemische mit einer Zusammensetzung von etwa 1 : 1 ein. Der Temperaturbereich für Hydroformylierungen mit besagten Katalysatoren liegt zwi­ schen 50 und 150°C, bevorzugt werden 80 bis 140°C und insbe­ sondere der Temperaturbereich zwischen 90 und 125°C. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Anteil der organischen Phase am Gesamtvolumen klein zu halten. Vorteilhaft sind Volu­ menverhältnisse (Vorgan. Phase : Vwäßrige Phase) kleiner 0,25.
Die Hydroformylierung in Gegenwart phosphonylierter Li­ ganden in wäßrigen Zweiphasensystemen kann sowohl im Absatz­ betrieb als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Durch die Auswahl geeigneter erfindungsgemäßer phosphonylier­ ter Phosphine und sorgfältige Einstellung der Ligand : Rh-Ver­ hältnisse lassen sich bei der Hydroformylierung von Propylen bei hohen Aktivitäten sowohl hohe Anteile an n-Butyraldehyd als auch Gemische von n- und iso-Butyraldehyd im Molverhältnis von etwa 1,2 erhalten (s. Bsp. 4). Damit kann flexibel auf einem wechselnden Bedarf an n- und iso-Aldehyden reagiert werden. Als Substrate können alle verzweigten oder unverzweig­ ten α-Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet wer­ den. Insbesondere Rh-Katalysatoren, welche phosphonylierte Phosphine der Formel (M2O3P)kR1PPh2 enthalten, in denen k = 1 oder k = 2 gilt und R1 für verzweigte und unverzweigte Alkylen­ reste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, eignen sich sehr gut für die Hydroformylierung längerkettiger Olefine in wäß­ rigen Zweiphasensystemen (s. Bsp. 5). Das Anwendungsgebiet der neuartigen wasserlöslichen Katalysatoren ist nicht auf wäßrige Zweiphasenkatalyse beschränkt. Palladiumkatalysatoren, welche die erfindungsgemäßen phosphonylierten Phosphine enthalten, eignen sich auch für homogen-katalysierte Umsetzungen in Was­ ser, wie zum Beispiel für die Reduktion von Hydroxymethylgrup­ pen zu Methylgruppen, welche mit den neuen Katalysatoren selbst an Molekülen mit C-C-Doppelbindungen und Aldehydgruppen sehr selektiv verläuft.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 Herstellung von Na2O3P-(CH2)12-PPh2
0,1 mol 12-Bromdodecylphosphonsäurediethylester ((C2H2O)2(O)P-(CH2)12-Br) und 0,1 mol Diphenylphosphin (HPPh2) werden in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Zu der in einem Eisbad auf 0°C abgekühlten Lösung werden unter Schutz­ gasatmosphäre portionsweise 0,11 mol Kalium-tert.-butylat (tBuOK) gegeben. Danach wird vom entstandenen KBr und über­ schüssigen tBuoK abfiltriert, THF im Vakuum entfernt und das erhaltene farblose Öl mit 250 ml sauerstofffreier konzentrier­ ter wäßriger HCl-Lösung 4 h unter Ar am Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung der HCl-Lösung im Vakuum wird durch Zugabe einer 20 bis 30%-igen NaOH-Lösung eine Lösung mit einem pH- Wert von etwa 9 eingestellt. Diese kann direkt als Stammlösung zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden.
Ausbeute an Ph2P-(CH2)12-PO3Na2: 90% (bezogen auf HPPh2.
Beispiel 2 Herstellung von PhP (3-C6H4PO3Na2)2
Zu 0,1 mol Dilithiumphenylphosphid (Li2PPh) in 300 ml THF werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und leichtem Argonstrom bei Raumtemperatur 0,21 mol m-Fluorphenylphosphon­ säurediethylamid (3-F-C6H4-P(O)(N(C2H5)2)2) gegeben, wobei die Temperatur bis auf 55°C ansteigt, was am leichten Rückfluß des THF erkennbar ist. Während der anschließenden 5-stündigen Behandlung am Rückfluß entfärbt sich die tiefrote Lösung. Lithiumfluorid wird nach dem Abkühlen der Lösung durch Zugabe von 10 ml Wasser sedimentiert und die Lösung vom ausgefallenen Niederschlag dekantiert. Nach der Entfernung des THF im Vakuum bleibt ein honigfarbiger Rückstand, der 1 Stunde mit 200 ml einer etwa 20%-igen wäßrigen sauerstofffreien HCl zum Sieden erhitzt wird. Die Salzsäure wird im Vakuum entfernt und die erhaltene feste Masse mit 150 ml desoxygeniertem Wasser ausge­ schüttelt. Damit werden überschüssiges Diethylammoniumhydro­ chlorid und die aus dem überschüssigen Substrat gebildete m- Fluorphenylphosphonsäure entfernt. Der nach dem Dekantieren der wäßrigen Phase erhaltene Rückstand wird noch zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Mit NaOH wird eine Stammlösung des Na-Phosphonat-Phosphins mit einem pH-Wert von etwa 9 herge­ stellt.
Ausbeute an PhP(3-C6H4PO3Na2)2: 90%
Beispiel 3 Herstellung einer wäßrigen Katalysatorlösung
Zu 0,78 ml einer unter Argon gerührten 0,25 M Stammlösung des in Beipiel 1 beschriebenen Phosphonat-Phosphans werden 0,0194 mmol (acac)Rh(CO)2 und 2 ml desoxygeniertes Wasser gegeben. Aus der im Wasser kaum löslichen Precursorverbindung bildet sich innerhalb von 2 Stunden eine gelbe Katalysatorlö­ sung, deren Konzentration durch Auffüllen mit Wasser auf ein Volumen von 20 ml auf 9,7 . 10-4 mol/l Rh eingestellt wird.
Beispiel 4 Hydroformylierung von Propylen
Es wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 gearbeitet, und in einen 100 ml-Autoklaven werden 10 ml einer 400 Gew.-ppm Rh enthaltenden Katalysatorlösung und 5 ml Nonan (innerer Standard) gegeben. Nach dreifachem Beauflagen mit Synthesgas (30 bar) und Entspannen wird Propylen in den Autoklaven gege­ ben, bis ein Druck von 8,5 bar erreicht ist. Mit Synthesegas (CO/H2 = 1/1) wird ein Druck von 20 bar eingestellt, der nach dem Aufheizen des Autoklaven auf die Reaktionstemperatur von 120°C über einen Druckminderer auf 30 bar nachgeregelt und über die Reaktionszeit von 2 Stunden konstant gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird ab Beginn der Aufheizung des Auto­ klaven mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute gerührt.
Nach 2 h wird der Autoklav im Eisbad abgekühlt und an­ schließend die organische Phase analysiert. Versuchsergebnisse mit ausgewählten Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5 Hydroformylierung von Oct-1-en
In einen mit Argon gespülten 100 ml-Autoklaven werden 20 ml einer 100 Gew.-ppm Rh enthaltenden Katalysatorlösung (s. Beisp. 3) eingeführt und 2h bei 120°C und 30 bar Synthesegas (CO/H2 = 1/1) behandelt (Katalysatorpräformierung). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen werden unter Luft­ ausschluß 5 ml Oct-1-en zugegeben. Nach dreifachem Spülen mit Synthesegas wird ein Druck von 20 bar eingestellt und aufge­ heizt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur von 120°C wird über einen Druckminderer ein Druck von 30 bar eingestellt und über die Reaktionszeit von 4 Stunden konstant gehalten. Die Reaktionsmischung wird ab Beginn der Aufheizung des Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 600 U/Min. gerührt. Nach 4 h wird der Autoklav im Eisbad abgekühlt und anschließend die organi­ sche Phase analysiert. Versuchsergebnisse mit ausgewählten Katalysatoren sind in Tabelle 2 angegeben.

Claims (18)

1. Katalysatoren, welche ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt und phosphonylierte Phosphine der Formel
enthalten, wobei
M für Metalle mit einer freien Valenz und/oder Wasserstoff und/oder Ammonium steht,
R1 stellt verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Arylreste dar,
n hat einen Wert von 1 oder 2,
k und m repräsentieren ganzzahlige Werte von 0 bis 2, wobei k + m ≧ 1 gilt,
für R1 = Aryl gilt m ≧ 1, k = 0 und n = 1,
R1 stellt einen Alkylenrest dar, wenn n = 2 ist,
und m stellt den Wert 0 dar, wenn n ≧ 1 ist und R1 für einen Alkylenrest steht.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 0 hat und daß R1 verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 15, vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen darstellt und daß am dreiwertigen Phosphoratom ein oder zwei dieser Reste R1 direkt gebunden sind, so daß n = 1 oder n = 2, und daß jede dieser Alkylengruppen mit mindestens einer Phosphonatgruppe substituiert ist, so daß k ≧ 1 ist.
3. Katalysatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Enden verzweigter Retten in R1 mit Resten wie -OH, -COOH, COONa, oder Etherfunktionen substituiert sind.
4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein einwertiges Metall ist, ausgewählt unter Li, Na, R, Rb und Cs, oder ein zweiwertiges Metall ist, ausgewählt unter Mg und Ca, dessen zweite Valenz durch eine einwertige Gruppe gebunden ist.
5. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aryl ausgewählt ist unter Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, die gegebenenfalls durch Methyl- und/oder Aminogruppen sub­ stituiert sind.
6. Katalysatoren nach Anspruch 1 in Form von Rhodium/Phospho­ nat-Phosphan-Katalysatoren zur Hydroformylierung von Mono­ olefinen nichtkonjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie je mol Rhodium 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 50 und ins­ besondere 1.0 bis 20 mol der phosphonylierten Phosphine nach Anspruch 1 enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von phosphonylierten Phosphinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) zur Herstellung von Verbindungen mit R1 = Alkylen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen ein Halogenalkylphosphonsäuredialkyl­ ester der Formel (R2O)2(O)P)k)R1Hal und ein Mono- oder Diaryl­ phosphin als Ausgangsstoffe verwendet und umgesetzt werden, wobei R2 für Alkylgruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Hal für ein Halogenatom steht, und
  • b) zur Herstellung von Verbindungen mit R1 = Aryl (phospho­ nylierte Triarylphosphine) Dialkalisalze von Monoarylphosphi­ nen der Formel M2PR1, worin M Lithium, Natrium oder Kalium ist, und halogensubstituierte Arylphosphonsäuredialkylamide der Formel Hal-C6H4-P(O)(NR2 2)2 umgesetzt werden, wobei R2 für Alkyl­ gruppen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Hal für ein Halogenatom steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7a, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Ausgangsstoffe in aprotischen Lösungsmitteln, vorzugs­ weise in Tetrahydrofuran gelöst sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7a, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Ausgangsstoffen unter Schutzgasatmosphäre Kalium-tert.- butylat zugegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7a, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -40 und 10°C, vor­ zugsweise bei -5 bis 0°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 7b, dadurch gekennzeichnet, daß Lithium als Alkalikomponente und Fluor als Halogenkomponente verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 7b, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 70°C durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen nichtkonjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklassen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und Drüc­ ken zwischen 1 und 200 bar mit wasserlöslichen Rhodium-Kataly­ satoren, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Katalysator­ lösung phosphonylierte Phosphine nach Anspruch 1 befinden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß je mol Rhodium 2 bis 200, bevorzugt 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 20 mol der phosphonylierten Phosphine eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumkonzentration der wäßrigen Katalysatorlösung 10 bis 4000, vorzugsweise 200 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf die Lösung, enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise bei 80 bis 140°C und insbesondere bei 100 bis 130°C erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise bei 10 bis 120 bar und insbesondere bei 30 bis 70 bar erfolgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Olefine oder Olefinderivate mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 16 und insbesondere mit 2 bis 14 Koh­ lenstoffatomen umgesetzt werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008074826A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
CN112121864A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种长链烯烃的氢甲酰化催化剂及氢甲酰化方法

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