DD299530A5 - Zerzetzbare thermoplaste aus lactiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung richtet sich auf eine in der Umwelt biologisch abbaubare Zusammensetzung, die als Ersatz fuer thermoplastische Polymerzusammensetzungen verwendet werden kann, mit dem Kennzeichen, dasz sie ein Polymer nachstehender Formel enthaelt: C CH3O{Umwelt, biologisch abbaubar; Thermoplastersatz, polymer; Weichmachergruppe; Laktid; Milchsaeureoligomere; Laktidoligomere; Zugfestigkeit; Bruchdehnung; Tangentenmodul}
Description
Hierzu 11 Seiten Zeichnungen .
Vorliegende Anmeldung und die Priorität der Patentansprüche leiten sich aus folgenden US-Anmeldungen ab: Die Anmeldung mit dem Titel PLIABLE BIODEGRADABLE PACKAG ING THERMOPLASTICS FROM LACTIDES (Biologisch abbarbare, biegsame Verpackungsthermoplaste mjs Laktiden) mit der Serien-Nummer 07/229/896, Anmeldedatum 8. August 1988; die Anmeldung mit dem Titel BIODEGRADABLE REPLACEMENT OF CRYSTAL POLYSTYRENE (Biologisch abbaubarer Ersatz von Kristallpolystyren) mit der Serien-Nummer 07/229.939, Anmeldedatum 8. August 1988; die Anmeldung mit dem Titel BLENDS OF POLYLACTICACID (Mischungen aus Poly-Milchsäure) mit der Serien-Nummer 07/229.894, Anmeldedatum 8. August 1988; die Anmeldung mit dem Titel DEGRADABLE IMPACT MODIFIED POLYLACTIDES (Abbaubare stoßrnodifizierte Polylaktide) mit der Serien-Nummer 07/317.391, Anmeldedatum I.März 1989; die Anmeldung PLIABLE BIODEGRADABLE PACKAGING' THERMOPLASTICS FROM LACTIDES (Biologisch abbaubare Verpackungsthermoplaste aus Laktiden) mit der Anwaltslisten-
Nummer DF 27G7-1,Anmeldedatum31.Juli 1989; die Anmeldungmit dem Titel BIODEGRADABLE REPLACEMENT OF CRYSTAL POLYSTYRENE (Biologisch abbaubarer Ersatz vcn Kristallpolystyron) mit der Anwaltslisten-Nummer PF 2771-1, Anmeldedatum 31.JuIi 1989; die Anmeldung mit dem Titel BLENDS OF POLYLACTIC ACID (Mischungen aus Poly-Mllchsäure) mit der Anwaltslisten' Nummer PF 2772-1, Anmeldedatum 31. Juli 1989 und die Anmeldung mit dem Titel DEGRADABLE IMPACT MODIFIED POLYLACTIDES (Abbaubare, stoCmodif izlerte Po'ylaktlde) mit der Anwalt&listen-Nummer PF 2781-1, Anmeldedatum 31. Juli 1989. Sämtliche obengonannten Anmeldungen haben das Batteile Memorial Institut als Bevollmächtigten.
In einer ersten Ausführungsart bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Weich-Polymere aus L-Laktid, D-Laktid, D,L-Laktid und derun Mischungen, die s!ch für Verpackungszwecke eignen, für die herkömmlich nlchtabbaubare Plaste (z.B. Polyethylen) eingesetzt werden. Die erste Ausführungsart bezie ht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung biegsamer Folien und weiterer Verpackungsmittel und deren direkte Produkte. Die Erfindung l£ßt sich vorteilhaft für die Herstellung eines Produktes anwenden, das die Kennwerte der üblichen Plaste aufweist und noch biologisch abbaubar ist.
In einerzweiten Ausführungsart offenbart die Erfindung ein Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei es sich um ein Kompensationsprodukt handelt, das als Ersatz für Kristallpolystyren dient, zuweilen bekann' als orientierbares Polystyren oder OPS. Das Material ist ein Kompensationsprodukt für OPS, besteht allerdings aus einem Polyester, dor in der Umwelt biologisch über einen Zeitraum von ungefähr einem Jahr abbaubar iot. Das Material ist ein Polyester, d(<r aus einer polymerisierten Milchsäure besteht, hergestellt entweder aus D-Milchsäure oder L-Milchsäure und D,L-Milchsäure. Das Verhältnis der beiden pofymerisierten Monomerbausteine, die Verfahrensbearbeitung und in einigen Füllen bestimmte Hilfsmittel bestimmen die präzisen physikalischen Eigenschaften, die für die genauen Anforderungen eines OPS-Kompensatlonsproduktee notwendig sind. Demzufolge !et bei einem angenäherten Verhältnis L-Milchsäure/D.L-Milchsäure von 90/10 die pulymerisierte Milchsäure (PLA) ein gut verwendbares Thermoplast, klar, farbloa und sehr steif. Somit ist es für die Herstellung von Folien, Schaumstoffen und anderen thermogeformten Gegenständen sie Wegwerf- oder Einwegplaste bestens geeignet. Hat es seinen Zweck als Verpackungsplaste erfüllt, baut sich die PLA langsam in der Umwelt zu unschädlichen Produkten ab, wenn man sie in der Umwelt hinterläßt. Diese unschädliche Beseitigung kann dazu beitragen, die anwachsenden Probleme einer Umweltverschmutzung durch Plaste zu verringern.
In einer dritten Aueführungsart bezieht sich die Erfindung auf die Mischung konventioneller Thermoplaste mit Poly-Milchsäure. Dadurch werden neuartige, in der Umwelt abbaubare Thermoplaste erzeugt. Die in der Umwelt abbaubaren Thermoplaste lassen sich vorteilhaft !n einer großen Vielfalt von Einsatzgebieten anwenden.
Die dritte Ausführungsart bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung biegsamer Folien und anderer Verpackungselemente) sowie auf das direkt daraus hergestellte Erzeugnis. Die Erfindung findet Anwendung bei der Herstellung eines Produktes, das die Merkmale üblicher Plaste aufweist und dazu noch in der Umwelt abbaubar ist. Eine vierte Ausführungsart der Erfindung bezieht sich auf das Mischen kompatibler Elastomere mit Polylaktiden. Damit erzeugt man schlagresistente, modifizierte Poiylaktide, die in einer großen Vielzahl von Einsatzgebieten vorteilhaft verwendet werden können inkl. solcher, in denen stoßmodifiziertes Polystyren eingesetzt wird.
Die vierte Ausführungsart bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmitteln und auf das direkt daraus hergestellte Produkt. Die Erfindung wird bei der Herstellung eines Produktes angewandt, das die Merkmale üblicher stcßrosistenter Plaste aufweist und dazu noch in der Umwelt abbaubar ist.
Die riesigen Mengen weggeworfener Verpackungsmaterialien aus Plaste sind ein Grund für den Bedarf eines in der Umwelt biologisch abbaubaren Thermoplastes. In den Vereinigten Staaten wurden 1987 53,7 Milliarden Pfund an Plasten verkauft, von denen 12,7 Milliarden Pfund als Plaste für Vorpackungszwecke aufgeführt sind. Eine bedeutende Menge dieser Plaste wird weggeworfen und führt zu einer Verschmutzung durch Plaste, die ein Schandfleck in der Lendschaft und eine Bedrohung des Lebens im Meer darstellt. Die Schätzungen der Sterblichkeit von Seevögeln liegen bei 1-2 Millionen und von Meerestieren bei 100000 pro Jahr.
Ein weitereo Problem bei der Beseitigung von Plastverpackungen stellt der abnehmende Rsum der Mülldeponien dar. Man hat eingeschätzt, daß die meisten größten Städte die verfügbaren Mülldeponien für die Ablagerung von festem Abfall in den frühen 1990er Jahren verbraucht haben werden. Plaste enthalten etwa 3Ma.-% und 6Vol.-% festen Abfall. Ein weiterer Nachteil konventioneller Plaste besteht darin, daß sie letztlich aus Erdöl gewonnen werden, das Plaste von den Unsicherheiten ausländlicher Rohölimporte abhängig macht. Ein besseres Ausgangsmaterial müßte man aus erneuerbaren inländischen Ressourcen gewinnen können.
Allerdings gibt es gute Gründe für die Verwendung von Verpackungsmaterial aus Plasten. Sie liefern anklangfindende ästhetische Qualitäten in Form von attraktiver Verpackung, die sich schnell herstellen und mit Produkten füllen lassen. Die Verpackungen behalten ihre Sauberkeit, Lagerstabilität und wünschenswerte Eigenschaften wie Transparenz zum Zwecke der Kontrolle des Inhaltes. Diese Verpackungen sind für ihre niedrigen Produktionskosten und chemische Stabilität bekannt. Diese Stabilität führt jedoch zu einer sehr langen Lebensdauer von Plasten, so daß - wenn ihre einmalige Verwendung beendet ist ~ weggeworfene Verpackungen für unberechenbar lange Zeit in der Umwelt verbloiben.
Polymere und Copolymere von Milchsäure waren für einige Zeit als einzige Materialien bekannt, die biologisch abbaubar, biologisch verträglich und thermoplastisch sind. Diese Polymere sind bestens goeignete Thermoplaste, zu 100% tatsächlich in einem tierischen Körper über Hydrolyse über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr biologisch abbaubar. In feuchtem Milieu beginnt nach mehreren Wochen ein Abbau, und sie verschwinden etwa in Jahresfrist, wenn man sie auf oder im Erdboden oder Meerwasser beläßt. Die Abbauprodukte sind Milchsäure, Kohlendioxid und Wasser, wobei alle unschädlich sind. In der Praxis wird Milchsäure in ihr zyklisches Dimerlaktid umgewandelt, das das Monomere für die Polymerisation wird. Milchsäure kann man potentiell aus billigen Ausgangsmaterialien gewinnen, z. B. Maisstärke, Stärkezuckersirup aus Mais, durch Gärung oder aus petrochemischen Ausgangsmaterialien, z. B. Ethylen. Laktidmonomeres kann man ohne Probleme zu Harz mittels einer katalysierten Schmalzpolymerisation umwandeln, ein den Plastherstellern bestens bekanntes übliches Verfahren. Die Durchführung der Polymerisation von einem Zwischennomomeren ermöglicht die Beweglichkeit bei der Harzzusammensetzung. Die relative Molekülmasse kann leicht geregelt werden. Zur Einführung spezifischer Figenschaften kann man die Zusammensetzungen variieren.
Homopolyniere und Copolymere verschiedener lyklischer Ester, z. B. Glykolid, Laktid und die Lektone wurden In zahlreichen Patenten und wissenschaftlichen Veröffentlichungen dargelegt. In früheren Patenten sind Verfahren zur Polymerisation von Milchsäure, Laklid oder beiden erläutert, aber man erzielte keine Polymere mit hoher relativer Molekülmasse und guten physikalischen Eigenschaften, und die Polymerprodukte waren häufig klebrige, anhaftende Materialien ohne gute physikalische Eigenschaften. Siehe Beispiel US-PS 1.995.970,2.362.611 und 2.683.136. Das Patent von Lowe, US-PS 2.368,162 führt als erstes die Verwendung von reinem Glykolid und Laktid an, um Polymere und Copolymer«; von Laktid mit hoher relativer Molekülmasse zu erzielen. Laktid ist das Dilakton der Milchsäure und ist ein interner Ester der Milchsäure. Wenn Laktid gebildet wird/>wird das als Nebenprodukt anfallende Wasser eliminiert, wodurch es möglich wird, daß das Laktid anschließend mit Ringaufspaltung zu linearem Polyester mit hoher relativer Molekülmasse ohne langwierige Kondensationsverfahren polymerisiert wird. Die Copolymerisation von Laktid und Glykolid ergab Zähigkeit und eine verbesserte thermoplastische Verarbeltbarkeit im Vergleich zu den Homopolymeren. Bei Verwendung des Zwischenlaktides zur Herstellung von PLA erhielt man Polymere und Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Copolymere von Laktid und Glykolid werden im Patent von Lowe angeführt, die zäh, klar, kaltziehbar, verstreckbar sind und die man bei 2100C zu trägerlosen Folien formen kann. In ähnlichen Verlautbarungen in der Patent- und anderen Literatur wurden Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Laktid zur Herstellung starker, kristalliner, orientierbarer steifer Polymere entwickelt, aus denen man Fasern und prosthetische Vorrichtungen produziert hat, die biologisch abbaubar und biologisch verträglich waren und zuweilen aber absorbierbar bezeichnet wurden. Die Polymere verschwanden langsam durch Hydrolyse. Siehe beispielsweise US-PS 2.703.316, 2.758.987,3.297.033,3.463.158,3.531.561,3.620.218,3.636.956,3.736.646,3.797.499,3*.839.297,3.982.543,4.243.775,4.438.253, 4.496.446 Europäische Patentanmeldung 0146398, internationale Patentanmeldung WO 80/00533 und Offenlegungsschrift 2.118.127.
In anderen Patenten wird über die Verwendung dieser Polymere als starre chirurgische Elemente für biomedizinische Halter, Schrauben, Nägel, Stifte und Knochenplutten berichtet. Siehe beispielsweise US-PS 3.739.773,4.060.089 und 4.279.249. Es wurden geregelte Freisetzungsvorrichtungen von Mischungen aus bioaktiven Substanzen mit den Polymeren und Copolymeren von Laktid und/oder Glykolid dargelegt. Siehe beispielsweise US-PS 3.773.919,3.887.699,4.273.920,4.419.340, 4.471.077,4.578.384,4.728.721, R. G. Sinclair, Environmental Science & Technology, 7(10), 955 (1973), R. G. Sinclair, Proceedings, 5. Internationale Symposium on Controlled Release of Bioactive Materials, 5.12 und 8.2., University of Akron Press, 1978. Diese Verwendung von Laktidpolymeren und Copolymeren erforderten zähe oder glasartige Materialien, dia sich mahlen ließen und die keine physikalischen Eigenschaften für einen eindeutigen Einsatz als thermoplastische Verpackungsmaterialien aufwiesen.
Im bisherigen Stand der Technik wurde der Einsatz von Laktidcopolymeren für eindeutige Verpackungszwecke angeführt. So sind in dem vorerwähnten Patent von Lowe klare, trägerlose Folien aus einem Copolymer von Laktid und Glykolid erwähnt. In US-PS 2.703.316 werden Laktidpolymere als Folienbildner beschrieben, die zäh und orientierbar sind. Es wurde „Umhüllungsgewebe" angeführt, das zäh, flexibel und fest, spröde oder biegsam war. Uin allerdings eine Biegsamkeit zu erhalten, muß das Polylaktid mit einem flüchtigen Lösungsmittel angefeuchtet werden, andernfalls bekommt man steife und spröde Polymere. Für das Laktidmonomer wird ein Schmelzpunkt über 12O0C angegeben. L-Laktidmonomer schmilzt bei 950C, und D,L-Laktide schmelzen bei 1280C. Das ist ein Beispiel für den bisher bekannten Stand der Technik, das spezielle Modifikationen von Laktidpolymeren darstellt, um eine Biegsamkeit zu erreichen. So werden in US-PS 3.021.309 Laktide mit Delta-Valerolakton und Caprolakton copolymerisiert, um Laktidpolymere zu modifizieren und um zähe, weiße, kristalline feste Substanzen zu erhalten. Weiche, feste Copolymerzusam ^ensetzungen werden nur mit den Copolymeren des Caprolaktons und 2,4-Dimethyl-4-Methoxy-methyl-5-Hydroxpentansäurelakton aber nicht mit Laktidzusammensetzungen erwähnt. US-PS 3.284.417 bezieht sich auf die Herstellung von Polyestern, die als Weichmacher und Zwischenprodukte für die Produktion von Elastomeren und Schaumstoffen verwendbar sind. Dieses Patent schließt Laktide aus und verwendet Zusammensetzungen auf der Basis von 7- bis 9gliedrigen Ringlaktonen, z. B. Epsilon-Caprolakton, um die gewünschten Zwischenprodukte zu erhalten. Es werden keine Zugfestigkeits-, Modul- oder Prozent-Dehnungswerte angegeben. US-PS 3.237.033 behandelt die Verwendung von Glykolid und Glykolid-Laktidcopolymeren für die Herstellung von undurchsichtigen Materialien, die :u für medizinisches Nahtmaterial geeignete Fasern orientiert werden können. Es wird festgestellt, daß „Weichmacher die Kristaillnität beeinflussen aberfür Schwämme und Folien verwendbarsind". Ausdiesen Angaben ist klar ersichtlich, daß Laktidpolymere und-copolymere steif sind, falls sie nicht plastifiziert werden. Das trifft auch für US-PS 3.736.646 zu, nachdem Laktid-Glykolidcopolymere durch Verwendung von Lösungsmitteln weichgemacht werden, z. B. Methylenchlorid, Xylen oder Toluen. In US-PS 3.797.499 werden Copolymere aus L-Laktid und D,L-Läktid angeführt, die größere Flexibilität in verstreckten Fasern für absorbierbares Nahtmaterial besitzen. Diese Fasern haben Festigkeiten über 50000 psi mit prozentualen Dehnungen von etwa 20%. Die Moduli betragen etwa eine Million psi. Es handelt sich um noch ganz steife Zusammensetzungen im Vergleich zu den höchst flexiblen Verpackungsmaterial-Zusammensetzungen, womit sich ihre Verwendung als Nahtmaterial widerspiegelt. In US-PS 3.844.987 wird der Einsatz von Pfropfcopolymeren und Mischungen aus biologisch abbaubaren Polymeren mit natürlich vorkommenden biologisch abbaubaren Produkten dargelegt, z.B. Zellulosematerialien, Sojabohnenpulver, Reisschalen und Bierhefe, für Produktionsartikel, z. B. ein Container zur Aufnahme eines Mediums, um Samen oder Sämlinge zum Keimen zu bringen und zu ziehen. Diese Produktionsartikel sind für Verpackungszwecke nicht geeignet.
In US-PS 4.620.993 wird eine biologisch abbaubare Zusammensetzung für Wegwerfbeutel dargelegt, die aus Polymeren von 3-Hydroxybutyrat und 3-Hydroxybutyrat/3-Hydroxyvaleratcopolymer besteht. Milchsäure ist vergleichweise 2-Hydroxypropfonsäure. In US-PS 3.982.543 wird die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln als Weichmacher bei Laktidcopolymeren behandelt, um eine Biegsamkeit zu erreichen. US-PS 4.045.418 und 4.057.537 beziehen sich auf die Copolymerisation von Caprolakton mit Laktiden, entweder L-Laktid oder D,L-Laktid, um eine Biegsamkeit zu erzielen. In US-PS 4.052.988 wird die Verwendung von Poly(p-Dioxanon) behandelt, um eine verbesserte Knotenknüpfung und Knotensicherheit für absorbierbares Nahtmaterial zu erhalten. In US-PS 4.387.769 und 4.526.695 wird die Verwendung von Laktid- und Glykolidpolymeren und -copolymeren dargelegt, die, allerdings nur bei höheren Temperaturen, verformbar sind. Das Europäische Patent 0108933 verwendet eine Modifikation von Glykolidcopolymeren mit Polyethylenglykol, um Triblockropolymerezu erhalten, die als Nahtmaterial eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt, gibt es einen festen Konsens, daß man einf. 3iegsamkeit von Laktidpolymeren nur durch Weichmacher erhält, die flüchtig sind und aus flüchtigen Lösungsmitteln oder weiteren comonomeren Substanzen bestehen.
Copolymere von L Laktld und D,L-Lak;id sind aus dem bisherigen Stand der Technik bekannt, aber Hinweise besagen, daß die Biegsamkeit kelno zugehörige physikalische Eigenschaft ist. In US-PS 2.758.987 werden Homopolymere behandelt, entweder L- oder D.L-Lakticl, die als zu klaren, festen, orientierbaren Folien schmelzpreßbar beschrieben werden. Die Eigenschaften von Poly-L-Laktid werden wie folgt angegeben: Zugfestigkeit 29000psi, Dehnung 23%, Modul 710000psl. Die Eigenschaften von Poly-D.L-Laktid waren: Zugfestigkeit 26000 psi,Dehnung48%uiul ein Modul von 260 000 psi. Copolymere von L-und D, L-Laktid, das heißt Copolymere von L- und D,L-Milchsäure, werden nur für eine 60/50 Massemlschung angegeben. Es werden nur Eigenschaften des Klebrigkeitspunktes genannt (Beispiel 3). In den Patentansprüchen wurde festgelegt, daß eine antipodale (optisch aktiv, z. B. L-Laktid-) Monomeren für die Erzeugung einer höheren Festigkeit bevorzugt wird. Die Homopolymere von L-Laktid und D,L-Laktid sowie die L-/D,L-Laktidcopolymere mit einem Masseverhältnis von 75/25,60/50 und 25/75 werden als Beispiel in US-PS 2.951.828 angeführt, das die Perlpolymerisation von Alphp-Hydroxykarbonsäure behandelt. Die Copolymere haben Erweichungspunkte von 110-135°C. Es werden keine weiteren physikalischen Eigenschaftswerte hinsichtlich Steifigkeit und Flexibilität angegeben, ausgenommen physikalische Eigenschaften, die die Perlgröße und Erweichungspunkte im Bereich von 110-1350C betreffen. Die L-Laktid/D.L-Laktidcopolymere mit einem Masseverhältnis von 95/5,92,5/7,5,90/10 und 85/15 werden in US-PS 3.636.956 und 3.797.499 angeführt. Sie werden als Filamente aus verstreckten Fasern eingeschätzt, und sie besitzen Zugfestigkeiten über 50000 psi, Moduli von etwa eine Million und Dehnungswerte von etwa 20%. Um eine Biegsamkeit zu erzielen, werden die gleichen Weichmacher wie in US-PS 3.636.956 eingesetzt. Ein schneeweißes, unverkennbares kristallines Polymer wird in der Offenlegungsschrift 2.118.127 für ein 90/10 L-Laktid/D,L-Laktidcopolymer angegeben. Für dieses Copolymer werden keine physikalischen Eigenschaften genannt. Das Patent nennt die Verwendung für chirurgische Elemente. Die US-PS 3.297.033,3.463.158,3.531.561,3.636956,3.736.646,3.739.773 und 3.797.499 nennen alle Laktidpolymere und -copolymere die für Fasern und Nahtmaterial geeignete stark kristalline orientierbare Polymere darstellen. Diese Angaben beziehen sich auf die Verwendung von hochkristallinen Materialien, die durch Verstrecken und Spannungsfreimachen orientiert werden, um Zugfestigkeiten und Moduli zu erreichen, die typisch über 50 000 psi bzw. 1000 000 psi liegen. Obgleich die Verformbarkeit zu einer Vielzahl von Artikel erwähnt wird, werden die physikalischen Eigenschaften von unorientierten Extrudaten und Formen nicht erwähnt. Beispielsweise enthält US-PS 3.636.956 die Herstellung eines L-Laktid/D.L-Laktids mit einem Masseverhältnis von 90/10, und es werden orientierte Fasern angeführt. In dieser Darlegung wird jedoch der Einsatz von reinem L-Laktidmonomer für eine höhere Kristallinität und Festigkeit der verstreckten Fasern bevorzugt. US-PS 3.797.499 behandelt die Copolymerisation von L-Laktid/D,L-Laktid mit einem Masseverhältnis von 95/5 (Beispiel V), allerdings werden aus diesem Material Filamente hergestellt. In Spalte 5, Zeile 1 informiert Schneider über erhöhte Eigenschaften in dem in vorliegender Erfindung vorgeschlagenen Bereich. Es werden Weichmacher, z.B. Glyzeryltriazetat, Ethylbenzoat und Diethylphthalat eingesetzt.
In US-PS 3.736.646,3.773.919,3.887.699,4.273.920,4.471.077 und 4.578.384 wird die Verwendung von Laktidpolymeren und •copolymeren als Grundmasse zur dauerhaften Freisetzung von Arzneimitteln angeführt, die biologisch abbaubar und biokompatibel ist. Wiederum werden physikalische Eigenschaften der Polymeren aus üblichen Thermoformungsverfahren, z. B. Folieextrusion oder Formen nicht angegeben.
Von besonderem Interesse behandelt US-PS 4.719.246 die Mischung von Homopolymeren von I-Laktid, D-Laktid, Polymeren oder deren Mischungen sowie Copolymeren von L-Laktid oder D-Laktid mit mindestens einem nichtlaktiden Comonomer. Mit der Mischung sollen Zusammensetzungen hergestellt werden, die in Wechselwirkung stehende Segmente aus Poly(L-Laktid) und Poly(D-Laktid) haben.
Im Kanadischen Patent 808.731 werden Copolymere von L- und D,L-Laktid angeführt, bei denen ein zweiwertiges Metall der Gruppe Il Teil der Struktur ist. Das 90/10 LVD^-Laktidcopolymer (Beispiel 2) und das L-Laktidhomopolymer wurden als „geeignet für Folien und Fasern" beschrieben. Das 90/10 Copolymer wird als schneeweißes Copolymer beschrieben, und das Homopolymer von L-Laktid kann zu transparenten Folien geformt werden. (Das mehr kristalline Polymer muß das undurchsichtige oder schneeweiße Material sein, welches das Homopolymer ist). Das Patent offenbart „die Tatsache, daß angenommen wird, daß die erfindungsgemäßen neuartigen Polylaktide die Metallkomponente des Katalysators in Form eines Laktates enthalten, von Bedeutung ist". Weiter: Die Polylaktide finden Anwendung bei der Herstellung von Folien und Fasern mittels konventioneller Produktionsverfahren für thermoplastisches Harz. Es werden keine physikalischen Eigenschaftswerte zur Festigkeit und Flexibilität der Γ "η angegeben.
Im Kanadischen Patent 863.673 werden Zusammensetzungen von L-Laktid- und D,L-Laktidcopolymeren in den Verhältnissen 97/3,95/5,92,5/7,5,90/10 und 85/15 von L-/D,L-Laktid angegeben. Sie wurden alle als verstreckbare Filamente für chirurgische Zwecke charakterisiert. Die Zugfestigkeit, etwa 100000 psi, war hoch, die Dehnung annähernd 20%, und es wurden Weichmacher zur Erzielung einer Biegsamkeit erwähnt. D.L-Laktid-Zusammensetzungen unter 15Ma.-% sind in den Patentansprüchen fixiert. Im Kanadischen Patent 923.245 werden die Copolymere von L- und D,L-Laktid behandelt (Beispiel 15). Das 90/10 Copolymer wird als schneeweißes Polylaktid beschrieben. Es wird festgestellt, daß die nach den Verfahren des Patentes hergestellten Polylaktide bei der Produktion von Folien und Fasern Verwendung finden, die nach den konventionellen Fabrikationsverfahren für thermoplastisches Harz hergestellt wurden.
Im US-PS 4.719.246 wird die Verwendung von einfachen Mischungen aus PoIy-L- und Poly- (D-Laktid-) Polymeren und deren Mischungen, bezeichnet als Poly(S-Laktid) und Poly(R-Laktid) und Copolymeren von L-Laktid oder D-Laktid mit mindestens einem nichtlaktidischen Comonomer behandelt. Die Beispiele stellen alle physikalische Gemische dar. Die speziellen Eigenschaften des „Zusammenbackens" stammen von der razemischen Verbindungsbildung (vergleiche „Stereochemistry of Carbon Compounds", E.L.EIiel, McGraw-Hill, 1962, Seite 45). Razemische Verbindungen bestehen aus zusammengebackenen Enantiomeren, das heißt, daß die D- und L-Formen (oder R und S) miteinander durch polare Kräfte verbunden sind. Das kann zu einer Verringerung der kristallinen Schmelzpunkte führen, in Abhängigkeit davon, ob die D-zu-D- (oder L-zu-L·) Kräfte geringer oder größer sind als die D-zu-L-Kräfte. Um den Effekt zu erhöhen, sind für polymerrazemische Verbindungen Homopolymere oder große Kettenlängen von D und L erforderlich (und festgelegt in US-Patent 4.719.246, Spalte 4, Zeile 48). Die große Symmetrie oder Regelmäßigkeit dieser Struktur ermöglicht das Zusammenpressen oder Zusammenbacken durch sehr regelmäßige polare Kräfte entweder dadurch, daß sie die gleichen oder Spiegelbilder sind. Das führt zu einer beträchtlichen Kristallinität. Die Technik der razemischen Verbindungen hat eine lange Geschichte, die auf die klassische Chemie zurückgeht. In US-PS 4.661.530 werden Mischungen einer Poly(L-Milchsäure) und/odcir Poly(D,L-Laktidacid (Milchsäure)) mit segrnentierten Polyosterurethan? oder Polyetharurethanen behandelt. Es werden biologisch abbaubare Materialien erzeugt, die für synthetischen Ersatz von biologischen Geweben und Organen bei der rekonstruktiven Chirurgie von Nutzen sind. Nun wird hier im bisher bekannten Stand der Technik dargelegt, daß Laktidpolymere für biegsame, hochdehnbare
Zusammensetzungen unter Verwendung von Laktidmonomeren, Milchsäure oder Oligomeren der Milchsäure oder Laktide als Weichmacher eingesetzt werden können. Keine der früheren Zusammensetzungen ist für den definierten Verpnckunysmittelbedarf der thermoplastischer» Polymere erzeugenden Industrie geeignet.
Von den Fachleuten wird eingeschätzt, daß die Verdoppelung der Eigenschaften eines Thermoplastes durch ein anderes nicht vorausbestimmbar ist. Demzufolge gibt es bei Krlstallpolystyren oder OPS exakte Forderungen hinsichtlich eines zufriedenstellenden Gebrauchswertes des Polystyrene, die sich über viele Jahre hinweg entwickelt haben, um die Spezifikation der OPS-Sorten für die Herstellung und den Endverbrauch zu erfüllen.
Die allgemeine Lehre der Erfindung und der ersten Ausführungsart besteht darin, daß Homopolymere von L-Laktid, D-Laktid und D.L-Laktid sowie Copolymere aus deren Mischungen, die mit Laktidmonomer(en), Milchsäure oder Oligomeren von Laktid oder von Milchsäure plastifiziert wurden, als bestens verwendbare Thermoplaste eingesetzt werden, die ähnliche Eigenschaften wie die üblichen, in der Umwelt nichtabbaubaren Plaste haben können (z.B. die Eigenschaften von Polyethylen u.a.). Diese Zusammensetzung hat die Formel:
CH^
f G -C-O
und wird innig mit einem Weichmacher plastifiziert, der aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die aus Laktid, Milchsäure, Oligomeren der Milchsäure sowie deren Mischungen besteht. Die Oligomere der Milchsäure werden ferner vorzugsweise durch die Formel Il dargestellt, in der m eine ganze Zahl ist: 2 < m < 75. Allerdings ist m vorzugsweise 2 < m s 10. Der Weichmacher enthält vorzugsweise 2 bis 60Ma.-% Polymeres. Die Polymere kann man aus Laktidmonomeren, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus L-Laktid, D-Laktid, Meso-D,L-Laktid und deren Mischungen erhalten. Vorzugsweise ist η 150 £ η 20000.
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Laktidmonomeres kann in einem Anteil von 5 bie 40 Ma.-% des Polymeren vorhanden sein, während Laktidoligomeres oder Milchsäure und deren Oligomere in einem Anteil von 2-60Ma.-% vorhanden sein können. Diese Zusammensetzung ermöglicht viele wünschenswerte Merkmale des Polyethylene, z.B. Biegsamkeit, Transparenz und Zähigkeit. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der biologisch abbauharen Zusammensetzung vorgeschlagen. Das Verfahren beinhaltet die Stufen Mischen, Erhitzen und Schmelzen von einem oder mehreren Laktidmonomeren und Katalysator; Polymerisieren der Monomeren der Lösung zur Herstellung eines Polymeren bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, so daß man die Polymerisationsreaktion vor Beendigung der Polymerisation unterbrechen kann, Überwachung des Monomerengehaltes und Unterbrechung der Reaktion vor Beendigung der Polymerisation bei einem Monomerenanteil, der durch die Kontrolle bestimmt wurde, damit nicht unreagiertes Monomeres zusammen mit dem Polymeren enthalten ist. Außerdem wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Herstellung eines plastifizierten Polymeren aus Poly-Milchsäure, bestehend aus Mischen, Erhitzen und Schmelzen eines oder mehrerer Laktidmonomere und eines Katalysators, Polymerisieren der Monomeren dor Lösung zur Herstellung eines Polymeren ohne die Reaktion zu unterbrechen und Einbau eines Weichmachers in das Polymere, wobei der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso-D,L-Laktid, Milchsäure, Oligomeren der Milchsäure und deren Mischungen besteht.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsart beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer in der Umwelt biologisch abbaubaren Zusammensetzung und eine in der Umwelt biologisch abbaubaren Zusammensetzung, die als Ersatz für Polystyren verwendet werden kann, das aus Poly-Milchsäure-Struktureinheiten der Formel I besteht, in der η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 und der Alpha-Kohlenstoff eine Mischung von L- und D-Konfigurationen mit einem Übergewicht entweder von D- oder L-Struktureinheiten ist, worin das Polymer aus L-Laktid oder D-Lakt'd mit 85 bis 95 Masseteilen und D,L-Laktid mit 15 bis 5 Masseteilen hergestellt wird, wobei das unorientierte Polymer eine Zugfestigkeit von mindestens 5000psi und einen Tangentenmodul von mindestens 200000 psi sowie dispergieren Weichmacher in Höhe von 0,1-5Ma.-% hat. In einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsart wird das Verfahren zur Herstellung einer in der Umwelt abbaubaren Zusammensetzung und eine in der Umwelt abbaubare Zusammensetzung behandelt, bestehend aus Mischungen eines physikalischen Gemische von Poly-Milchsäure und einem oder mehrerer aus einer Gruppe ausgewählter Polymere, die aus einem Polymer von Ethylenterephthalat, einem Polymer oder Copolymer von Styren, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren physikalischen Gemischen besteht.
In einer vierten Ausführungsart wird ein Verfahren zu: Herstellung einer in der Umwelt abbaubaren Zusammensetzung behandelt, und es wird eine in der Umwelt abbaubare Zusammensetzung dargelegt, die aus Mischungen eines physikalischen Gemische aus Poly-Milchsäure und mischungskompatiblen Elastomeren besteht, die eine verbesserte Schlagfestigkeit für die gemischte Zusammensetzung ergeben. Ein derartiges Elastomer kann beispielsweise ein Hytrel™, ein segmentierter Polyester sein, der ein Blockcopolymer harter kristalliner Segmente aus Polybutylenterephthalat und weicher langer Kettensegmente aus Polyetherglykol hat. Ein Beispiel ist unter dem Namen Hytrel™ 4056 (DuPont) als segmentierter Polyester bekannt. '
als Weichmacher und der Zugfestigkeit, wobei Kurve A für ein 90/10 Copolymer und Kurve B für ein 92,5/7,5 Copolymer gilt.
als Weichmacher und dem Elastizitätsmodul, wobei Kurve A für ein 90/10 Copolymer und Kurve B für ein 92,5/7,5 Copolymer gilt.
8 B und einem Homopolymer von L-Laktid.
gemischt mit 5Ma.-% Polystyren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung In der bevorzugten Ausführungsart Erste allgemeine Ausführungsart
Die hier dargelegten, in der Umwelt biologisch abbaubaren, Zusammensetzungen sind vollständig zu umweltseitig akzeptablen und kompatiblen Stoffen abbaubar. Die Abbauzwischenprodukte Milchsäure und kurzkettige Oligomere von Laktid oder Milchsäure sind weit verteilte, natürlich auftretende Substanzen, die leicht durch sehr viele Organismen metabolisiert werden. Ihre natürlichen Endabbauprodukte sind Kohlendioxid und Wasser. Betrachtete Äquivalente dieser Zusammenseuungan, 2. B. solche, die geringere Anteile anderer Substanzen, Füllstoffe oder Verschnittmittel enthalten, können ebenfalls durch geeignete Wahl der Substanzen vollständig in der Umwelt abbaubar sein. Die hier behandelten Zusammensetzungen liefern umweltseitig abbaubare Materialien, da ihre physikalische Zersetzung und ihr Abbau viel schneller und vollständig erfolgen als bei den konventionellen, nichtabbaubaren Plasten, die sie ersetzen. Da ferner der gesamte oder ein größerer Teil der Zusammensetzung Poly-Milchsöure und/oder ein von der Milchsäure abgeleitetes Laktid oder Oligomer ist, verbleibt kein Rückstand oder nur ein geringer Teil eines langsamer abbaubaren Restes. Dieser Rest hat eine größere Oberfläche als das Masseprodukt und eine zu erwartende größere Abbaugeschwindigkeit.
Die allgemeine Anwendung der Erfindung schlägt sich in der ersten und allgemeinen Ausführungsart der Erfindung nieder. Die Homopolymere von D-Laktid, L-Laktid, D,L-Laktid sowie Copolymere von D-Laktid, L-Laktid; D-Laktid, D,L-Laktid; L-Laktid, D,L-Laktid und D-Laktid, L-Laktid und D,L-Lakt!d erzeugen alle Materialien, die für die Erfindung brauchbar sind, wenn sie mit Laktidmonomeren, Milchsäure, Oligomeren von Laktid, Oligomaren, von Milchsäure und deren Mischungen plastifiziert werden. Den Weichmacher kann man herstellen, indem man die Reaktion vor Beendigung der Polymerisation unterbricht. Wahlweise kann man zusätzlich Weichmacher dem Polymer zugeben, der aus Laktidmonomeren (D-Laktid, L-Laktid, D,L-Laktid oder deren Mischungen), Milchsäure, Oligomeren von Laktid oder Oligomeren von Milchsäure und deren Mischungen besteht. Das Polymer ist definiert durch die Formel:
OH3 ρ
C -
worin η der Polymeri.sationsgrad (Anzahl sich wiederholender Struktureinheiten) ist und mit einem Weichmacher plastifiziert wird, der aus einer unvollständigen Polymerisation der zur Herstellung des Polymers verwendeten Monomere stammt. Um so inniger der Weichmacher in das Polymer integriert wird, um so besser sind seine Eigenschaften. Wenn gewünscht, kann zusätzliches Monomeres oder Oligomeres jedem Restmonomeren oder -oligomeren zugesetzt werden, das in der Zusammensetzung vorbleibt. Die Oligomere der Milchsäure für einen Weichmacher durch Formel Il definiert, worin meine ganze Zahl ist: 2 S m s 75, der bevorzugte Bereich ist jedoch:
— C — O jm
Um flexible Thermoplaste zu erhalten, sind die Proportionen von L-Laktid, D-Laktid und D,L-Laktid als nicht kritisch anzusehen. Die Anteile von L-Laktid, D-Laktid und D,L-Laktid können über ein breites Masseverhältnis zur Bildung eines Homopolymeren oder Copolymeren variieren. Die gemäß der Erfindung verwendeten Laktidmonomere sind handelsüblich lieferbar, so daß weder das Monomerreaktant an sich noch das Verfahren, nachdem es hergestellt wird, einen Teil der Erfindung bilden.
D-Laktid ist ein Dilakton odor zyklisches Dimer der D-Milchsäure. Analog ist L-Laktid ein zyklisches Dimer der L-Milcheäure. Meso-D,L-Laktid ist ein zyklisches Dimer der D- und L-Milchoöure. Razemisches D,L-Laktid enthält eine Mischung aus und L-Lakt!d. Bei liier alleinigem Gebrauch soll der Begriff „D.L-Laktid* Msso-D.L-Laktid oder razemisches D.L-Laktid einschK.-'tor. Eines der in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Laktids besteht darin, Milchsäure unter hohem Vakuum zu dehydratisieren. Das Produkt wird bei hoher Temperatur und niedrigem Druck destilliert. Laklide und deren Herstellung werden behandelt von W.H. Carothers, G.L. Dorough und M. J. Johnson (J. Am. Chem. Soc. 64,761-762 (1932)); J. Gay-Lussac und J. Pelouse (Ann. 7,43 [1833]); CA. Bischoffund P.Waiden (Chem. Ber. 26,263 (1903); Ann. 279,171 [1984] und Heinrich Byk (Ger. Pat. 267.826 (1912) in Chem. Abstr. 8,654,2034 [1914]).
Die optisch aktiven Säuren können durch direkte Gärung beinahe sämtlicher nichttoxischer Kohlenhydratprodukte, Nebenprodukte oder Abfall unter Verwendung zahlreicher Bakterienstämme der Gattung Lactobacillus, z. B. Lactobacillus delbrueckll, L. tallvarlus, L. easel etc. hergestellt werden. Man kann die optisch aktiven Säuren auch durch die Auflösung der razemischen Mischung durch Zinkammoniumsalz oder dos Salz von Alkaloiden, z. B. Morphin, erhalten. L-Laktid ist ein weißes Pulver mit einer relativen Molekülmasse von 144. Wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein unreines, handelsübliches Produkt verwendet, so muß es vorzugsweise durch Rekristallisation aus wasserfreiem Methylicobutylketon gereinigt werden. Die schneeweißen Kristalle des Laktids schmelzen bei 96-980C.
D.L-Milchsäure, die für die Herstellung von D,L-Laktid eingesetzt wird, ist handelsüblich lieferbar. Die D.L-Milchsäure kann man synthetisch durch Hydrolyse von Laktonnitril (Azetaldehydcyanohydrin) oder durch direkte Gärung fast aller nichttoxischer Kohlenhydratprodukte, Nebenprodukte oder Abfall unter Verwendung zahlreicher Bakterienstämme der Gattung Lactobacillus herstellen. D,L-Laktid ist ein weißes Pulver mit einer relativen Molekülmasse von 144. Wird ein unreines handelsübliches Produkt im Zusammenhang mit der Erfindung eingesetzt, so wird empfohlen, es durch Rekristallisation von wasserfreiem Methylisobutylketon zu reinigen. Ein solches handelsübliches Produkt, das einen breiigen, bei 90-13O0C schmelzenden Halbfeststoff enthielt, wurde von Methylisobutylketon rekristallisiert und mit Holzkohle entfärbt. Nach drei derartigen Rekristallisationen wurde dss Produkt im Vakuum bei Stickstoffdurchlauf für 8 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur trommelgetrockr.et. Die so erhaltenen schneeweißen Kristalle enthalten eine D,L-Laktidmischung, die bei 115-1280C schmilzt. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wird die Durchführung der Reaktion in der flüssigen Phase in einem geschlossenen, evakuierten Reaktor in Gegenwart eines Zinnesters einer Karbonsäure, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt. Die Zusammensetzungen können jedoch auch bei atmosphärischem Druck in einem mit Inertgas, z. B. Stickstoff, beschriebenen Polymerisationssystem durchgeführt werden. Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft, tritt eine gewisse Entfärbung mit einer sich ergebenden Abnahme der relativen Molekülmasse und der Zugfestigkeit ein. Der Prozeß kann bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen die Polymerisation in ihren späteren Stufen träge verläuft, so daß Restmonomeres in der Viskosepolymerschmelze eingeschlossen ist. Für diesen Zweck liegen die bevorzugten Temperaturen allgemein zwischen dem Schmelzpunkt von reinem L-Laktid und reinem D,L-Laktid oder zwischen 95 und 1970C. Während in keiner Weise der Schutzumfang der Erfindung eingeschränkt werden soll, wird es zur Zeit für möglich gehalten, daß unter etwa 1290C folgendes eintritt:
1. Die Laktidmonomerenmischung aus L- und D,L-Laktidmonomeren schmilzt und bildet eine eutektische Mischung, die zu einem mobilen Medium schmilzt, das heißt zu einer innigen Lösung aus einem, zwei oder drei Monomeren.
2. Die flüssige Schmelze wird unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert und bildet eine zunehmend viskose Lösung und evtl. wird nichtumgesetztes Monomeres gemeinsam mit dem Polymeren in einer Lösung festgehalten, anstatt in einer klaren heterogenen Phase. Das Monomere kann nicht länger reagieren, da die Reaktion extrem diffusionbgeregelt ist und da es nicht mit der niedrigen Konzentration aktiver Endgruppen des Polymers In Berührung kommen kann.
3. Die Polymerisation hört auf oder verlangsamt sich beträchtlich, so daß bei Raumtemperatur die Mischung aus Monomeren und Polymeren eine feste Lösung ist, die die Zusamrrumsetzung weich macht, ihr Reinheit und Flexibilität verleiht.
4. Der Katalysator wirkt deaktivierend, so daß die nachfolgende Schmelzeverarbeitung die Polymerisation nicht wieder Initiiert.
5. Die plastifizierte Zusammensetzung ist sehr stabil, da das Restmonomere einen sehr hohen Siedepunkt hat, z. B. beträgt der Siedepunkt für Laktid bei 1420C bei 8Torr und hängt sehr eng mit seinem offenkettigen tautomeren Polylaktid zusammen.
Als Alternative kann das Verfahren bei jeder Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des L-Laktid und 2000G durchgeführt werden, und Milchsäure oder L-Laktid wird anschließend in das Polymere als eine weitere Prozeßstufe schmelze- oder lösungsmittelgemischt. Temperaturen über 2000C sind nicht zu empfehlen, da das Copolymere zum Abbau neigt. Eine Erhöhung der Temperatur innerhalb des Bereichs von 95-2000C erhöht im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit. Durch Erhitzen einer Mischung aus L-Laktid und D,L-Laktid auf eine Temperatur zwischen ungefähr 110°C und 16O0C hat man gute Ergebnisse erzielt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Zinnester von Karbonsäuren, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche Säuren sind Ameisen-, Proplon-, Butter-, Valerian-, n-Capron-, n-Capryl-, Pelargon-, n-Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitln-, Stearin- und Benzoesäure. Gute Ergebnisse hat man mit Zinn(ll)azetat und Zinn(ll)caprylat erzielt. Man verwendet Jen Katalysator in normalen Mengen. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration im Bereich von ungefähr 0,001 bis etwa 2Ma.-% auf Basis Gesamtmasse von L-Laktid und D,L-Laktid geeignet. Eine Katalysatorkonzentration im Bereich von ungefähr 0,01 bis etwa 1,0Ma.-% wird bevorzugt. Gute Ergebnisse hat man erzielt, wenn die Katalysatorkonzentration im Bereich von ungefähr 0,02 bis etwa 0,5 Ma.-% liegt. In einem speziellen Fall hängt die exakte Katalysatormenge in hohem Maße von dem eingesetzten Katalysator und den Betriebsvariablen inkl. Zeit und Temperatur ab. Fachleute können die genauen Bedingungen leicht bestimmen.
Die Reaktionszeit der Polymerisationsstufe an sich wird durch die anderen Reaktionsvariablen inkl. Reaktionszeit, den speziellen Katalysator, die Menge an Katalysator und davon bestimmt, ob ein flüssiges Bindemittel verwendet wird. Die Reaktionszeit kann von Minuten bis zu Stunden oder Tagen variieren in Abhängigkeit von der Serie angewandter Bedingungen. Die Erhitzung der Monomermischung wird fortgesetzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad festgestellt wird. Den Polymerlsationsgrod kann man durch Analyse der Restmonomere bestimmen. Wie bereits behandelt, kann man die Reaktionstemperatur so wählen, daß man den Einbau von Monomeren vergrößert und plastifizierte Zusammensetzungen erhält, die direkt aus dem Polymerisationsreaktor kommen. Man kann die Reaktion zu einer solchen Zeit unterbrechen, wenn die Zusammensetzung die Umwandlung von Monomeren zu Polymeren erreicht hat, die zur Erzielung der gewünschten Plastifikation erforderlich ist. In der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung bleiben ungefähr 2-30% Laktid in Abhängigkeit von der erreichten Plast'fikation unreagiert.
enthalten, da die Gegenwart solcher Fremdstoffe zu einer Endaktivierung des Katalysators und/oder einer Zunahme der
herstellen. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Bindemittels durchgeführt werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen u. 8.; oxygenlerte organische Verbindungen, z. B. Anisol, die Dimethyl- und Diethylester von Ethylenglykol; normal flüsslggesittigte
den bekannten Polymerisationstechniken In jeder Mischfolge zusetzen. Demzufolge kann man dem Katalysator allen monomeren Reaktanten zugeben. Danach kann das katalysatorenthaltende Monomere dem anderen Monomer zugemischt werden. Als Alternative können die monomeren Reaktanten miteinander gemischt werden. Der Katalysator kann dann dem
organischen Bindemittel lösen oder suspendieren. Falls gewünscht, kann man die monomeren Reaktanten entweder als Lösung oder Suspension in einem inerten organischen Bindemittel dem Katalysator, der Katalysatorlösung oder der
einen Reaktor geben. Der Reaktor kann mit einem konventionellen Wärmeaustauscher und/oder einer Mischvorrichtung ausgestattet sein. Der Reaktor kann jede Anlage sein, die normalerweise in dor Technikzur Herstellung von Polymeren verwendet wird. Beispielsweise ist ein geeigneter Reaktor ein solcher aus rostfreiem Stahl.
die nach konventionellen Fabrikationsverfahren hergestellt werden. Diese Fabrikationsartikel sind für nichtmedizinische
ersetzen können.
man feste, biologisch abbaubare Zusammensetzungen in einer Hydraulikpresse nach Erwärmung der Platten preßt oder indem man sie durch ein Werkzeug extrudiert.
langsamen oder sehr schnellen Abkühlung anwenden.
anschließenden Formen bei erhöhten Temperaturen erreichen. Dadurch kann man die Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit erhöhen. Das Härten kann ebenso durch Mischen der Copolymere mit multifunktionellen Verbindungen erreicht werden, z. B.
einer Härtung der Polyester sind eine eindeutige Methode zur Vernetzung und Kettenverlängerung der Copolymere.
(Kaolin), Magnesiumsilikat u.a. Von besonderem Vorteil ist Stärke, die sich gut mit den Zusammensetzungen mischt, und man erhält eine Mischung, die vollständig in der Umwelt biologisch abbaubar ist. Weitere Eigenschaftsmodifikationen kann man durch Schmelzmischung der Zusammensetzungen mit anderen Polymeren und Copolymeren von Laktiden, Glykoliden und
fließfähigen geschmolzenen Präkursor oder durch eine Zusammensetzung aus dem fibrösen Material und Aushärten in einer
beinhalten natürliche und synthetische Fasern, z. B. Zellulose aus Holz, Baumwolle, Leinen, Hanf u. ä., Glas, Nylon,
veranschaulicht.
160 Gramm Laktid und 40 Gramm razemisches D-L-Laktid, beides von hoher Reinheit (Purac. Inc., 3fach rekristallisiert) wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben und über Nacht mit trockenem Stickstoff gespült. 10ml ZlnndDoctat wurden in 60ml wasserfreiem Toluen gelöst, und 10 ml des Lösungsmittels werden in einem Dean-Stark Auffanggefäß destilliert, um Trockenheit dieser Katalysatorlösung durch azeotropische Destillation zu erreichen. Aus dem 10ml Zinn(ll)octoat In 50ml trockenem Toluen wird mittels einer Spritze eine Menge von 0,20ml entnommen und in die Laktide in den Reaktionskolben gespritzt. Die Stickstoffspüluny erfolgt kontinuierlich über eine Spritzennadelverbindung, die in den Reaktionskolben durch eine Gummischeidewand eingeführt wi-d. Über ein mit einem Gaspüler verbundenes Rohrstück erfolgt die Entlüftung. Der Stickstoffstrom wird bei 1-3 Blasen. ;o Sekunde gehalten. Der Kolben wurde in einem bei 123-1270C gehaltenen Ölbad erwärmt. Während des ersten Abschnitts der Erwärmung schmelzen die Laktide und werden mittels Wirbelung gründlich gemischt. Danach werden die Produkte ganz viskos. Nach 20stündiger Erwärmung wird der Kolben mit den farblosen, transparenten Produkten aus dem Heizbad herausgenommen, gekühlt, der Kolben aufgebrochen und mit flüssigem Stickstoff geschockt, um Glas aus dem Produkt zu entfernen. Das Copolymer wurde in einer erwärmten Hydraulikpresse geformt. Ein Formpressen zu 5-1 OmN dicken Folien war bei einem Druck von 20000 Ib bei 17O0C in einer Zeit von 2 min möglich. Die Folien wurden auf ihre
Festigkeitseigenschaften auf einem Instron-Prüfgerät geprüft, und die Ergebnisse sind In Tabelle 1 zusammengestellt. Zur Prüfung der Schlagfestigkeit wurden V« Zoll dicke Proben formgepreßt. Es wurde eine thermogravimetrische Analyse (TGA) das Produktes durchgeführt und der Masseverlust nach Erwärmung der Probe auf 160°C In 4min und Beibehalten der Temperatur bei 1600C für 6OmIn notiert. Der Masseverlust der Probe betrug 19,5% und war in 60min nahezu vollständig. Der Masseverlust wird von einem Verlust von Laktidmonomeren begleitet. Die Ergebnisse der Differential-Scanningkalorimetrle (DSC) ergaben, daß die Zusammensetzung einen Wärmeverbrr.uch beginnend bei 1100C hat, der ausgeprägter wird, wenn die Temperatur auf 20O0C steigt. Es wurde kein Schmelzpunkt beobachtet. Die Prüf proben wurden bei 1850C über Nacht spannungsfrei gemacht und erneut geprüft. Sie blieben transparent, farblos und biegsam. Proben des Copolymers konnten 6x wieder formgepreßt werden, ohne Verfärbung oder offensichtlichen Festigkeitsverlust. Dünne Folien waren trotz wiederholter Verformung klar, transparent, farlos und sehr flexibel.
| Beispiel | 1 | 8 | 2 | 8 | 3 | 10 | * | 7,9 |
| Nummer | 3,5 | |||||||
| Foliendicke, mil | 3,9 | 1,7 | - | |||||
| Zugfestigkeit, lOOOpsi | 28 | 806 | - | |||||
| ASTM | 0,74 | - | 289 | |||||
| Dehnung, % | 1,20 | - | ||||||
| 100%Modul,1000psi | 36,6 | - | 0,4 | |||||
| 200%Modul,1000psi | 341 | |||||||
| Tangentenmodul, 1000 psi | 0,63 | - | 97,5 | |||||
| Schlagfestigkeit nach | 640 | 281 | 2,7 | |||||
| Izod,ft-Ib/Zolliw | 270 | 118 | ||||||
| Mw,1000's | 19,5 | 27,8 | ||||||
| M„,1000's | ||||||||
| Restlsktidlcl% | ||||||||
(a) MasseverhSltnls L-/razemlsches D.L-Laklid 80/20
(b) V(ZoII, gekerbte Proben
(cj Masseverlust bei 1 BO'C durch taothermleche TGA
In einen 3-Llter Rundkolben wurden 1,84kg L-Laktid, 0,46kg razemisches D,L-Laktid und 2,3ml Zinn(ll)octat-Lösung analog Beispiel 1 gegeben. Die Mischung wurde mit Argon 3 Stunden gespült, dann isothermisch in einem 1250C ölbad erwärmt. Die Mischung schmilzt, wurde gründlich durch Wirbeln gemischt und bildet ein homogenes, transparentes farbloses Medium, dessen Viskosität wesentlich nach mehreren Stunden zunimmt. Nach 64 Stunden wurde der Kolben aus dem Heizbad entnommen, gekühlt und das Glas aus dem klaren, transparenten, festen Produkt entfernt. Die gummiartige Zusammensetzung wurden In Scheiben geschnitten und auf Vs Zoll oder kleiner In einer Mühle mit Trockenreis gemahlen. Das Mahlgut wurde in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 100°F mehrere Stunden getrocknet, dann über Nacht bei Umgebungstemperatur vakuumgetrocknet. Es wurden formgepreßte Folien wie in Beispiel 1 hergestellt und auf ihre Festigkeitseigenschaften und ihren Masseverlust mittels TGA geprüft, wie in Tabelle 1 dargestellt.
In einen 250.ml-Rundkolben wurden 79,98g Laktid, 20,04g razemisches D,L-Lakt!d und 0,20ml Zinn(ll)octat-Lösung analog Beispiel 1 gegeben. Der Kolben wurde mittels Stickstoff über Ein- und Auslässe gesäubert und in einem 125-*C-Ölbad erwärmt. Die Mischung schmolz zu einem farblosen und flüssigen Medium, das durch Wirbeln des Kolbens gründlich gemischt wurde. Nach 2 Stunden wurde die Ölbadtemperatur auf 1470C erhöht, und nach einer Gesamterwärmungszeit von 14 Stunden durch die Temperatur auf 1310C erniedrigt. Die Gesamterwärmungszeit betrug 48 Stunden. Das Produkt ist transparent, farblos und glasartig. Es wurde analog den vorhergehenden Beispielen geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Beispiele 1 bis 3 kennzeichnen die Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Eigenschaften der Polymere, wie sie sich durch die entstehende Zusammensetzung ergeben.
Folien aus den Copolymeren der Beispiele 1 und 3 wurden mehrere Monate in Wasser getaucht. Nach drei Wochen wurde das Copolymer des Beispiels 1 trübe, während das des Beispiels 3 annähernd 2 Monate klar blieb. Nach 3 Monaten wurde die Folie des Beispiels 3 bemerkenswert trübe, und die Folie des Beispiels 1 ist weiß und undurchsichtig. Das Wasser, das mit der Folie des Beispiels 1 in Berührung kam, schmeckte sauer, während das von Beispiel 3 geschmacklos ist. Eine Durchsicht der Werte der Tabelle 1 macht deutlich, daß das Copolymere aus Beispiel 1 ein in der Umwelt biologisch abbaubarer Ersatz für Polyethylen ist. Die Fachleute erkennen, daß die physikalischen Eigenschaften des Copolymers eine ausgezeichnete Kombination sind, die für viele Verpackungszwecke einsetzbar Ist. Seine Zugfestigkeit und der Anfangsmodul weisen einen günstigen Vergleich mit Polyethylenzusammensetzungen auf, tile beispielsweise für Plastikabfallsäcke, allgemeine Folienumhüllung, Plaste-Einkaufsbeutel, Schichtverpackungsmaterial, Sechserpackbügel (AdU.: Offene Beutel für 6 Flaschen) verwendet werden. Die Form der Spannungs-Dehnungskurven ist nahezu für das Copolymer und für eine Polyethylenzueammensetzung niedriger Dichte gleich, die allgemein für Zusammensetzungen für Abfallsäcke eingesetzt wird. Ein Vergleich der Eigenschaften ist in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Eigenschaft | LDPE-1'1 | LLDPE101 | Laktid- |
| NA 272 | Copolymer(c) | ||
| Zugfestigkeit | 2,18 | 2,9 | 3,90 |
| 10OOpsi | |||
| ASTM Standard C | |||
| Dehnung, % | 261 | 500 | 280 |
| Tangentenmodul, | |||
| 10OOpsi | 54,9 | 51,0 | 36,6 |
| 100% Modul, | 1,77 | - | 0,74 |
| lOOOpsi | |||
| 200% Modul, | 1,82 | _ | 1,20 |
| HDT,(dl264psi,F | 99 | 122 |
(a) Polyethylen mit linearer niedriger Dichte, 5-1OmII 2Zoll/min, unsere Experimente.
(b) Polyethylen mit niedriger linearer Dichte, Werte aus Computerdatenbank.
(c) Copolymer aus L-Laktld/razemlschen D.L-Lektld, Beispiel 1. %
(d) Formbeständigkeit In der Wfirme.
Die Laktid-Polymerisatlon kann bei einer unvollständigen Umsetzung der Monomeren zu Polymeren auf kontrollierbare Art unterbrochen werden. Das wird in den Beispielen 1 und 2 veranschaulicht. Das Laktldmonomere verbindet sich sehr innig mit den Laktidmonomeren. Alternativ kann man die Zusammensetzung durch Mischen des Laktids mit den vorher hergestellten Polymeren erhalten. In d.esern Fall kann das zugesetzte Laktid hinsichtlich der Stereochemfe das gleiche oder unterschiedlich sein, das heißt L-, D- oder D,L·Laktid zu dem, das zur Herstellung des Polymeren verwendet wird.
Die Mischungsherstelung kann auch durch Mischen des geschmolzenen Polymers in einer konventionellen Prozeßanlage, z.B. einem Walzwerk oder einem Doppelschneckenextruder erfolgen. Die normalerweise steifen, glasartigen Laktidpolymere werden durch das Laktid flexibel und bleiben transparent, farblos und bei weltom nahezu geruchlos. Das Laktid ist nicht sehr flüchtig, erfordert eine Erwärmung sowie eine Stickstoffsäuberung, meistens bei 170-2000C, 20-60 min, um das Laktid in einer gravimetrischen Analyse zu entfernen. Das Laktid ist auch in Folien unter einem Lichtmikroskop nicht sichtbar. Das Laktid ist in submikroskopisch kleinen Beziehen vorhanden. Dieses Flexibelmachen der Poly-Milchsäure ermöglicht die Verwendung als ein in der Umwelt als ein in der Umwelt biologisch ahbaubarer Ersatz für Wegwerf-Verpackungsfolien aus Polyolefin.
Beispiele 5-16
Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Copolymere von L- und razemischen D,L-Laktid hergestellt, mit unterschiedlichen Mengen Laktidschmelzgemisch und die physikalischen Eigenschaften der Mischung als Funktion der Laktidzusammensetzung bestimmt wurden. Der Monomerlaktidgehalt wurde durch eine vorher entwickelte isothermische, thermogravimetrischo Analyse (TGA) geprüft. Der Laktidgehalt wurde vor und nach dem Mischen und Herstellung zu Folien bestimmt.
Man hat festgestellt, daß ein offenes Walzen mit zwei Walzen dazu führt, daß das Laktid bei Temperaturen, die für Laktidcopolymere mit sehr hohen relativen Molekülmassen erforderlich sind, flüchtig wird. Diese Verluste können minimiert werden rlurch Herstellung von Masterbatcl.es oder durch Einsatz von Laktidcopolymeren mit niedriger relativer Molekülmasse (und deren damit zusammenhängenden niedrigeren Mischungstemperaturen). Ein besseres Mischungsherstellungs- und Mischverfahren war ein konventionu.ier Doppelschneckenextruder, mit dem die Flüchtigkeitsverluste minimiert wurden. Einige Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Mischungen aus Polyaktid und Laktidweichmacher sind sehr biegsam und werden zunehmend so mit steigendem Laktidgehalt. Sie sind farblos und transparent. Es ist nur ein sehr schwacher (angenehmer) Geruch nach Laktid spürbar, und man kann keinen wahrnehmbaren Geschmack nach Laktid feststellen. Die plastifizieren Folienproben in Tabelle 3 waren weiter reißfest, leicht faltbar und konnten ohne Zerstörung oder Zerreißen durchstochen werden. Sie wurden etwas steif, wenn man sie in einen Kühler brachte (50C, 400F), blieben j adoch flexibel und faltbar, ohne zu brechen. Diese Folien, die in der Hand bemerkenswert weich sind, weisen eine Glasumwaridlungstemperatur unter 370C auf. Liegt der Laktidgehalt unter 20%, haben die Folien ein für Olefinfolie typisches rassöindes Geräusch. Bei höheren Laktidgehalten besitzen die Folien einen dehnbaren und _ /varmen" Griff von PVC.
Wiu in Tabelle 3 dargestellt, können die Elantizitätsmoduli (Anfangs-Tangentenmoduli) sehr hoch sein, wie bei einem Polyethylen mit niedriger linearer Dichte (LLDPE). Das deutet auf eine potentielle Formstabilität hin. Niedrigere Moduli und Zugfestigkeiten sind genauso wie bei Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE). Wie in den Abbildungen 1 und 2 dargestellt, wurden die physikalischen Eigenschaften als Funktion des Laktids (des Laktidgehalts) diagrammatisch aufgetragen. Betrachtet man Tabelle 3, so sind bei einem Laktidgehalt von etwa 17 bis 20% die Festigkeitseigenschaften die gleichen wie für zu Abfall- und Einkaufsbeuteln verwendete Polyethylene.
Bei niedrigeren Laktidgehalten stimmen die Mischungen mit Polypropylen überein. Fiinige Daten kann man in Tabelle 3 vergleichen. In Tabelle 4 werden die in den Vergleichen verwendeten konventionellen Plaste definiert.
| Beispiel | Zusammen | Laktid | Elastizitäts | 1% Sekant | Dehnungs | Dehnung | Bruch- | Dehnung |
| Nummer | setzung | %,TGA | modul | modul | grenze | beim | festigte. | bei |
| lOOOpsl | lOOOpsi | lOOOpsi | Strecken | lOOOpsi | Bruch | |||
| 5 | 90/10.L-/D.L- | 1.3 | 289 | 291 | 0 | 0 | 7,5 | 3 |
| Laktid | ||||||||
| Copolymer | ||||||||
| 6 | 90/10,LVD1L- | 17,3 | 119 | 119 | 2,23 | 4 | 2,29 | 288 |
| Laktid | ||||||||
| Copolymer | ||||||||
| 7 | 90/10,L-ZD1L- | 19,2 | 95,5 | 90,3 | 1,97 | 5 | 4,24 | 536 |
| Laktid | ||||||||
| Copolymer | ||||||||
| 8 | 90/10,L-/D,L- | 19,6 | 88,7 | 88,7 | 1,72 | 4 | 2,12 | 288 |
| Laktid | ||||||||
| Copolymer | ||||||||
| 9 | 90/10.L-/D.L- | 20,5 | 50,3 | 50,3 | 1,21 | 5 | 2,16 | 338 |
| Laktid | ||||||||
| Copolymer | ||||||||
| 10 | 90/10,L-/D,L- | 26,5 | 33,7 | 22,9 | 0,32 | 4 | 2,44 | 546 |
| 11 | LDPElbl | - | 41,3 | 40,6 | 1,51 | 17 | 1,60 | 365 |
| 12 | LLDPE(C| | — | 44,4 | 42,7 | 1,66 | 16 | 1,66 | 599 |
| 13 | Biaxlally(d> | |||||||
| oriented PE | — | 38,9 | 41,1 | 1,69 | 16 | 4,78 | 838 | |
| 14 | Biaxlally1·) | |||||||
| oriented PE | - | 35,6 | 38,5 | 1,68 | 16 | 5,20 | 940 | |
| 15 | HDPE'" | - | 127.8 | 120,9 | 3,48 | 9 | 1,95 | 216 |
| 16 | ΡΡΙβ1 | - | 174 | 174 | 5,08 | 5 | 7.34 | 6 |
(a) ASTM 882; alle Proben waren formgepreßte 6-1OmII Folien, ausgenommen Beispiele 13 und 14; Dehnungsgeschwindigkeit für alle 1,0 Zoll/Zoll Minuten D1L-LaMId Ist racemisch.
(b) USI Polyethylen mit niedriger Dichte (Petrothen Nr.213).
(c) Lineares Polyethylen (LLPE 6202.57) mit niedriger Dichte von Exxon.
(d) Maschinenrichtung.
(β) Quer zur Maschinenrichtung.
(f) PoIv ethylen mit hoher Dichte von Phillips (HMN 6060).
ig) Polypropylen von Chlsso (XF 1932, Schmelzindex 0,52).
| Lieferant | Handelsname | Dichte | Empfohlene | Zugfestigkeit | Elastizitäts | Schmelzindex |
| und/oder | g/cm3 | Schmelz | beim Strecken | modul bei | g/10 min | |
| Sorte | temperatur F | Biegung | ||||
| LDPE(USI) | Petrothen | 0,924 | 360-550 | 1820 | 0,37 | 8,0 |
| Nr.213 | ||||||
| LLDPE (Exxon) | 6202.57 | 0,926 | 425 | 1700 | 0,53 | 12,0 |
| HDPE | ||||||
| (Phillips) | HMN 5060 | 0,950 | 425-525 | 3600 | 1,75 | 6,0 |
| 80% LLDPE | ||||||
| (Exxon) | LPX 86 | 0,927 | 260 | - | - | 0,8 |
| 20% HDPE | (Octenbase) | |||||
| Weichmacheröl | ||||||
| Polypropylen | XF1932 | 0,91 | 450-500 | 5872 | 3,05 | 0,52 |
| (PP-Chisso) | ||||||
| Polystyren | Rl | . 1,05 | 400 | 7900 | 4,50 | 1,8 |
| (Amoco) |
In Tabelle 3 werden einige Werte für Laktid- und Poiyiaktidmischungen dargelegt. Die Ergebnisse differieren nicht wesentlich von ähnlichen Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, die auf andere Weise hergestellt wurden. Allerdings erkennen Fachleute, daß die präzisen physikalischen Eigenschaften etwa variieren in Abhängigkeit wie innig die Mischung ist, von den Prüf bedingungen der Festigkeit und der Fabrikationstechnik für die Herstellung der Folien. Aus Vergleichen aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die Laktid-Polymermischungen einen breiten Bereich regelbarer Zusammensetzungen haben, die vielen konventionellen, nichtabbaubaron Plastenarten ähneln.
Es wurde eine oligomerlsche Poly-Mllchsäure (OPLA) zur Mischung mit Polylaktiden wie folgt hergestellt. Eine 88%lge Lösung aus L-Milchsäure (956g! wurde In einen Dreihalskolben (1 Liter) gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Gefaßthermometer ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffspülung bei 150-190°C bei 200mm Hg, 1 Stunde konzentriert, bis das theoretische Verdünnungswasser entfernt war. Es wurde kein Katalysator verwendet, ausgenommen für Milchsäure und ihre Oligomere. Diese Temperatur und das Vakuum wurde beibehalten und die Destillation zwei Stunden lang fortgesetzt, bis 73% des theoretischen Dehydrationswassers entfernt waren.
Die gesamte erforderliche Zeit betrug 3 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die Reaktion unterbrochen. Die Wasserproben und das Gefäßoligomere wurden mit 0,5 η NaOH titriert, im Wasserdestillat wurde etwas Milchsäure 26,2g festgestellt. Das Gefäßoligomere (OPLA) wurde mit überschüssigem 0,5η NaOH zurückgeführt, dann mit Normal-H2SO4 zurücktitriert. Diese Werte sind in Tabelle 5 aufgeführt. Das OPLA fließt gut, wenn es warm ist und zeigt im kalten Zustand eine geringe Fließfähigkeit. Ec hat einen Polymeriiationsgrad von 3,4. Es wurde in Beispiel 20 eingesetzt, wo es mit dem Polymer von Beispiel 19 schmelzgemischt wui de.
| Tabelle S: Charakterisierung von OPLA des Beispiels 1 | Titrierbare Säure, % | Titrierbarer Ester, % | Gesamt, ausge drückt als Milchsäure, % | Polymeri- ' sationsgrad |
| Prozent dehydralislert, theoretisch | 34,4 | 82,4 | 116,8 | 3,4 |
| 68 |
Das Verfahren nach Beispiel 17 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Destillation langsamer durchgeführt wurde. Nach einer 6stündigen Erwärmungszeit, während der die Temperatur langsam von 63 auf 1750C bei 200 mm Hg stieg, wurde eine Probe aus der Destillierblase titriert, und sie ergab eine theoretische Warserentfernung von 62,2%. Die Titration ergab einen Polymerisationsgrad von 4,3. Die relative Molekülmasse der OPLA erhöhte sich weiterhin über 2 Stunden durch Erwärmung bei 1790C und unter Verwendung einer Vakuumpumpe. Das OPLA war nicht länger in 0,1 η NaOH löslich, war v/asserhell und im kalten Zustand fließfähig. Dieses Material Ist ein zweites Beispiel zur Herstellung von OPLA mit einem etwas höheren Polymerisationsgrad, verglichen mit Beispiel 1. Es wurde mit Polylaktid in den Beispicilen 22 und 26 gemischt. Es wird eingeschätzt, daß der Polymerisationsgrad etwa 6-10 beträgt.
Ein Polymerlaktld wurde mit gleichen Methoden wie in Beispiel 3 hergestellt. Ein 90/10 maeseprczentiges LVrazemisches D,L-Laktidcopolymer wurde schmelzpolymerisiert unter Verwendung von 0,02 Teilen pro Hundert wasserfreien ZinndDoctoat-Katalysator. In gleicher Weise wurde ein 100%iges L-Ltiktidhomopolymer (L-PLA) hergestellt. Das Copolymer wurde mit dem Homopolymer bei 35O0F in einem Doppelschneckenextruder bei einem Masseverhältnis von 90/10 Copolymer/Homopolymer schmelzgemischt. Eine Gel-Permeationschromatographie (GPC) der Mischung ergab eine durchschnittliche relative Molekülmasse (Basis Masse) (Mw) von 182000 und eine zahlenmäßige relative Molekülmasse (Mn) von 83000. Das Restlakticmonomer belief sich mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) auf 1,7 Ma.-%. Diese Mischung wurde mit der oligomerischen Poly-Milchsäure (OPLA) des Beispiels 17 gemischt, um Beispiel 20 herzustellen. Die Festigkeitseigenschasften sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Das Polymer1 des Beispiels 19 wurde mit der OPLA des Beispiels 17 in einem offenen 2-Walzenwerk 20 Minuten bei 3250F schmelzgemischt. Das Gemisch wurde zu Folien formgepreßt und wie in Tabelle 6 dargestellt, geprüft. Die relativen Molekülmassen von GPC waren glatte Monomodalvcrteilungen (Mw/Mn) = 2,6 mit Mw = 192000 und Mn = 73000.
| Beispiel | Zusammensetzung, Ma.-% | Oligomer | Laktid, | Elastizitäts | Bruch- | Dehnung | Tg, |
| Nummer | Polymer | %,TGA | modul, 1000 psi | festigk., psi | bei Bruch, % | C | |
| 0 | (a) | (a) | (a) | (b) | |||
| 19 | 100(cl | gwi | 1,7 | 298 | 7500 | 3 | 55 |
| 20 | 91'" | 0 | 1,8 | 276 | 6113 | 2 | — |
| 21 | 100'·1 | 30(n | 1,6 | 308 | 7478 | 3 | 58 |
| 22 | 70"· | 40'" | 0,4 | 264 | 6052 | 3 | 42 |
| 23 | 60'·' | 5010 | 0,0 | 202 | 3311 | 2 | 38 |
| 24 | 50'·» | 60«° | 0,0 | 106 | 2334 | 25 | 35 |
| 25 | 40«" | 0,0 | 36 | 1180 | 129 | 35 |
(a) ASTM 882; 5-10milformgepreßte Folien, Dehnungsgeschwindigkelt 1,0 Zoll/Zoll/min.
jb) Glasumwandlungstemperatur mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie.
(c) Eine Mischung von 90% aus einem 90/10 L-/D, L-laktid'-Copolymer mit 10% PoIy(L-LaMId), Beispiel 19.
jd) Oligomer PLA aus Beispiel 17.
(e) Eine Mischung von 80% aus einem 90/10 L-/D,L-Laktid*-Copolymer mit 20% Poly(L-Laktid).
(0 Oligomer PLA aus Beispiel 18.
* razemisch
Beispiele 21-25
Das Copolymer von Beispiel 19 wurde mit 20% L-PLA gemäß Beschreibung in Beispiel 19 schmelzgemischt. Die Mischung ist in Tabelle 6 als Beispiel 21 aufgeführt, In der die Analysen und Festigkeitseigenschaften enthalten sind. Beispiel 21 wurde wiederum mit verschiedenen Mengen OPLA des Beispiels 18 schmelzgemischt und diese wie vorher geprüft und in Tabelle 6 als Beispiele 22-26 angeführt. In Tabelle 7 sind die QPC relativen Molekülmassen dieser Zusammensetzungen enthalten. Die Zugfestigkeiten und Moduli werden mit den Ma.-% der OPLA In den Abbildungen 3 und 4 verglichen (untere Kurven).
Relative Molekularmasse und Glasumwandlungstemperaturen von 90/10 Polylaktiden und oligomerer Poly-Milchsäure
Beispiel Zusammensetzung, Ma.-% Restmonomer"» GPC X ΙΟ"3""1
Nummer Copolymer Oligomer % Mn Mw
M1 Mw Mn
Tg,'" C
| 21 | 100'd> | 0 | 1,6 | 76 | 175 | 410 | 2,3 | 58 |
| 22 | 70"» | 30"» | 0,4 | 67"» | 136 | 299 | 2,0 | 42 |
| 23 | 60'" | 40"» | 0,0 | 61"» | 112 | 211 | 1,8 · | 38 |
| 24 | 50"» | 50"» | 0,0 | 62'»' | 114 | 223 | 1,8 | 35 |
| 25 | 40"' | 60"» | 0,0 | 69'«" | 120 | 207 | 1,7 | 35 |
(a) Rest-Monomer durch TGA
Ib) Molekularmasse mittels GPC.
(c) Glasumwandlungstemperatur mittels OSC.
(d) Eine Mischung von 90% aus 90/10 L-/D,L-Laktld-Copolymer mit 10% L-PIa.
(e) Beispiel 21.
(f) Beispiel 18.
(g) Nach Mischung; Schmelzmischung auf einem offenen Walzwerk, bei 3260F
All O.L-Laktld 1st racemisch.
Beispiele 26-30
Eine zweite Serie von Copolymeren wurde mit OPLA gemischt. Es wurde ein 92,5/7,5, L-/D, L-Laktidcopolymer mit gleichen Methoden wie in den Beispielen 19 und 21 hergestellt. Das ist Beispiel 26 in den Tabellen 8 und 9. Es wurde mit der OPLA von Beispiel 18 auf einem offenen 2-Walzenwerk bei 325°F ungefähr 20 Minuten schmelzgemischt. Die Mischungen wurden zu 3-5 mil dicken Folien formgepreßt, und es wurden ihre Festigkeitseigenschaften und die GPC relativen Molekülmassen bestimmt. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben und in den Abbildungen 3 und 4 diagrammatisch dargestellt. Die zweite Mischungsserie ergab signifikant höhere Werte für die Festigkeitseigenschaften, obwohl die relativen Molekülmassen niedriger waren. Das kann auf das geringere Restlaktidmonomere und/oder die Veränderung der hochpolymeren Zusammensetzung zurückzuführen sein. Sämtliche OPLA Polylaktidmischungen konnten leicht zu nichtklebrigen, transparenten Folien hergestellt werden.
Eigenschaften von Schmelzgemischen aus 92,5/7,5 Polylaktiden und oligomerer Poly-Milchsäure
Beispiel Zusammensetzung, Ma.-% Laktid, Elastizitäts- Bruch- Dehnung bei Tg'b>
Nummer Polymer Oligomer %,TGA modul, lOOOpsi festigkeit psi Bruch, %
(C) (d) (a) (a) (a) C
| 26 | . 100 | 0 | 0,2 | 338 | 10.527 | 4 | 61 |
| 27 | 80 | 20 | 0,3 | 346 | 9.144 | 4 ' | 52 |
| 28 | 70 | 30 | 0,2 | 346 | 5.675 | 2 | 46 |
| 29 | 60 | 40 | 0,6 | 249 | 5.617 | 3 | 36 |
| 30 | 50 | 50 | 1,5 | 112 | 1.984 | 119 | 36 |
(a) ASTM 882; 3-5mil formgepreßte Folien, Dehnungsgeschwindigkeit 1,0 Zoll/Zoll/Minute.
(b) Glasumwandlungstemperatur mittels Differentialabtastungskalorlmetrle.
(c) 92,5/7,5, L-/D, L-Laktid-Copolymer.
(d) Beispiel 18.
Tabolle9:
| Beispiel | % | GPC x ΙΟ"3"' | M„ | M1 | M„/Mn |
| Nummer | OPLA | Mn | 124 | 228 | 1,95 |
| 26 | 0 | 63 | 108 | 189 | 1,81 |
| 27 | 20 | 60 | 80 | 125 | 1,66 |
| 28 | 30 | 48 | 96 | 151 | 1,65 |
| 29 | 40 | 59 | 92 | 141 | 1,64 |
| 30 | 50 | 56 | |||
(a)GPC
Folieproben mit und ohne Weichmacher wurden In Daytona, Florida, von März bis Mai Meereswasser ausgesetzt. Der pH des Wassers schwankte von 7,3 bis 7.6 und der Salzgehalt von 33,2 bis 38,4 ppt. Das Wasser wurde bei der Prüfung allmählich von 15 auf 270C erwärmt. Die Prüfproben wurden in Stroifen geschnitten und die Festigkeit vor und nach periodischen Intervallen in Meereswasser geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 enthalten. Sämtliche Proben zeigten ein Weißwerden und einen physikalischen Abbau, die mit der Zeit zunahmen. Ohne Weichmacher zeigten die Proben ein Weißwerden und einen Abbau nach 6 Wochen in Meereswasser. Die OPLA-Polylaktidmlschung zersetzte sich schneller und zeigte einen eindeutigen Zersetzungsbeweis nach 3 Wochen. Der Einbau von 20% Laktid bewirkte sofort ein Weißwerden und einen eindeutigen Abbau nach einer Woche Exposition.
| Beispiel | Zusammensetzung | Festigkeitseigenschaften, 10OOpsi'*' | Dehn | Bruch | Dehnung, (%) |
| Nummer | Meerwasser Elastlzitats- 1% Sekanten- | grenze | festig | Fließ Bruch | |
| Exposition modul modul | keit | ||||
| Wochen | |||||
| 90/10 Copolymer | 0 | 305 | 292 |
| 5% L-PLA | 3<b) | 315 | 301 |
| 6"» | 317 | 317 | |
| 9(d) | 228 | 230 | |
| 12'" | 355 | 343 | |
| 90/10 Copolymer | 0 | 275 | 275 |
| mit 10% | 3<bi | 291 | 281 |
| Oligomer | 6(O | 246 | 246 |
| 9(d) | 211 | 105 | |
| 12'" | 103 | 103 | |
| 90/10 Copolymer | 0 | 300 | 298 |
| mit 1 % Fumarsäure | 3(bi | 292 | 291 |
| 6(cl | 318 | 318 | |
| 9(d) | 226 | 223 | |
| 12'" | 70 | 122 | |
| 92,5/7,5 Copolymer | 1"' | FürdiePrü | fungzusp |
| mit 20% LaIaId |
| 7,6 | — | 4,7 |
| 7,1 | - | 3,1 |
| 7,3 | - | 3,0 |
| 6,2 | - | 3,0 |
| 3.9 | - | 1,0 |
| 6,1 | - | 2,0 |
| 6,8 | - | 2,9 |
| 3,9 | — | 2,0 |
| 1,4 | 3 | 2,0 |
| 1,7 | - | 1,0 |
| 7,0 | — | 3,0 |
| 6,5 | - | 2,5 |
| 6,9 | - | 2,0 |
| 6,1 | - | 3,0 |
| 0,8 | - | 1,0 |
(a) 0,5 χ 5-Zoll-Foliestrelfen, 12-17 mil; Dehnungegeschwindigkeit 1 Zoll/Zoll/Minute
(b) 15-21 C, Meerwasser, regelmäßig gewechselt
(c) 20-22 C, Meerwasser, regelmäßig gewechselt
(d) 22-23 C, Meerwasser, regelmäßig gewechselt (β) 22-27 C, Meerwasser, regelmäßig gewechselt
Die obigen Proben liefern die Begründung, daß eine 100%ige Milchsäurezusammensetzung ein biegsames Thermoplast für den Einsatz als flexible Plastikcontainer ergeben kann. Als Vergleich ist nichtplastifiziertes Homopoly (L-Laktid) ein hochkristallines Polymer mit einer Zugfestigkeit von etwa 7000psi bei einer Dehnung von 1 % und einem Anfangsmodul von 500000 psi. Es ist sehr spröde, undurchsichtig und wird leicht rissig. Es ist kein gut geeignetes Thermoplast und ist auch nicht transparent. Poly (razumisches,D,L-Laktid) ist ein amorphes, glasartiges Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von etwa 5O0C, einer Zugfestigkeit von ungefähr 6300psi, einer Dehnung von etwa 12% und einem Anfangsmodul von 160000 psil Obgleich transparent, ist es auch sehr spröde. Im starken Gegensatz dazu ist ein mit Laktidmonomer plastifiziertes Polymer aus L-Laktid/ razemischen D,L-Laktidcopolymer bemerkenswert verschieden. Beispielsweise können plastifizierte Polymere eine Zugfestigkeit von ungefähr 3900 psi, eine Dehnung von 431 % und einen Anfangsmodul von 56000 psi aufweisen. Das plastifizierte Polymer ist klar und farblos, und die Mischung muß auf über 1000C erwärmt werden, um den Weichmacher zu entfernen. Obwohl theoretisch eine mehr amorphe Struktur im Ergebnis der Plastifikation vorausgesagt wird, ist das Überraschende, daß biegsame, transparente, stabile Zusammensetzungen entstehen können und zweitens die nahezu perfekt für bestimmte Verpackungszwecke geeigneten Eigenschaften wie Polyethylen. Die Erfindung kommt zu einer Zeit, in der die Notwendigkeit für solche Ausgangseigenschaften eines Materials besteht, das langsam in der Umwelt biologisch abbaubar ist und somit die Verschmutzungsprobleme durch Plaste mindern kann.
Fachleuten ist es klar, daß extrem innige Mischungen aus Hochpolymeren und Weichmachern eine Rarität sind. Weichmacher ermöglichen eine wesentliche Breite der physikalischen Ausgangseigenschaften und der Zeit fürden biologischen Abbau in der Umwelt.
Die Menge an Weichmacher im Polymeren hängt von den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung ab. Wird Laktid als Weichmacher verwendet, liegt der bevorzugte Bereich bei 5 bis 40Ma.-%, wenn dem gegenüber nur Oligomeres von Laktid oder Milchsäure verwendet wird, kann der Bereich 2 bis 60Ma.-% betragen. Überraschenderweise kann man Oligomeres bis zu 30 Ma.-% zusetzen, ohne die Zugfestigkeit oder den Modul wesentlich zu beeinflussen. Siehe Abbildungen 3 und 4. Die Zugabe von 30 bis 60 Ma.-% Oligomere erzeugt eine signifikante Plastifikation und Verminderung der physikalischen Eigenschaften. Das verleiht der Zusammensetzung eine höhere Ökonomie, da oligomorische Milchsäure billiger als hochpolymere Milchsäure ist. Oligomeres kann man aus Milchsäure oder jedem Laktid herstellen. Es ist wichtig zu wissen, daß das Oligomere der Milchsäure normalerweise signifikante Mengen Milchsäure enthält, sofern man sie nicht entfernt. Das ist ein wichtiger Aspekt zur maßgerechten Herstellung von Zusammensetzungen mit spezifischen Eigenschaften. Die Fachleute, die auch die Hinweise dieser Erfindung kennen, sind in der Lage, die Reaktionsbedingunfjen zur Erzielung geeigneter Kettenlängen für das Polymere und die Proportionen von Polymeren und Weichmachern so zu wählen, um verarbeitete Zusammensetzungen mit physikalischen Eigenschaften zu erhalten, die den üblicherweise verwendeten Verpackungsthermoplasten entsprechen und sich
dazu noch vergleichsweise schnell zersetzen. Beispielsweise ergeben höhere Anteile Weichmacher Polymere mit erhöhter Flexibilität und erhöhten physikalischen Zähigkeitseigenschaften, allerdings erhält man auch eine erhöhte Abbaugeschwindigkeit. Weiterhin erfordern kürzere Kettcnlängen für das Polymere weniger Weichmacher, um die gleichen Eigenschaften wie bei größeren Kettenlängen zu erzielen.
Außerdem wird mit der ersten Ausführungsart der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer in der Umwelt biologisch abbaubaren Zusammensetzung vorgeschlagen, die ein plastifiziertes Polymer der Milchsäure mit der Formel (I) darstellt. Das Verfahren besteht aus der Herstellung eines oder mehrerer Laktidmonomere und Katalysator; Polymerisieren des Monomeren zur Erzeugung eines Polymers bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, so daß man die Polymerisationsreaktion vor * Beendigung der Polymerisation unterbrechen kann; Kontrolle des Monomerenanteils zur Bestimmung des verbleibenden Monomers und Unterbrechung der Reaktion vor der vollständigen Polymerisation bei einem bestimmten Monomergehalt, so daß nichteingesetztes Monomeres einer vorausbestimmten Menge gemeinsam mit dem Polymer enthalten ist. Die Laktidmonomere des Verfahrens werden aus einer Gruppe bestehend aus D-Laktid, L-Laktid, Meso-D,L-Laktid, razemischen D,L-Lakiid und deren Mischungen ausgewählt.
Wahlweise kann man zusätzlichen Weichmacher in das Polymer einbauen, wobei der Weichmacher ferner aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus L-Laktid, D-Laktid, razemischen D,L-Laktid, Meso-D,L-Laktid, Milchsäure, Oligomeren der Milchsäure, Oligomeren des Laktids und deren Mischungen besteht. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der Monomeren bei einer Temperatur unter 1294C. Weiterhin erfolgt die Verarbeitung des plastifizierten Polymers zu einem Endprodukt vorzugsweise bei einer genügend niedrigen Temperatur, um den Weichmacher in dem Polymer beizuhalteq. Diese Temperatur kann über 1290C liegen. Werden zusätzliche Monomere und/oder Oligomere zugesetzt, ist die Beibehaltung des Monomeren natürlich nicht so kritisch.
Ferner wird mit der ersten Ausführungsart der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers der Formel (I) vorgeschlagen, das die Erzeugung eines oder mehrerer Laktidmonomere und Katalysator; die Polymerisierung des Monomers zur Gewinnung eines Polymers und den Einbau von Weichmachern In einer gesonderten Stufe in das Polymere beinhaltet, wobei der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus D-Laktid, L-Laktid, D.L-Laktid, Oligomeren der Milchsäure und deren Mischungen besteht.
Die Zusammensetzungen der Erfindung haben eine Zugfestigkeit von 300 bis 20000 psi, eine Bruchdehnung von 50 bis 1000% und einenTangentenmodul von 20000 bis 250000 psi. Vorzugsweise als Ersatz eines Polyolefins haben die Zusammensetzungen eine Zugfestigkeit von mindestens 3000psi, eino Bruchdehnung von mindestens 250% und einen Tangentenmodul von mindestens 5OOÜOpsi.
Die Homopolymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung sind wasserunlöslich, aber bei ständigem Kontakt mit Wasser langsam abbaubar. Im Vergleich zu Olefinzusammensetzungen, die durch diese Erfindung ersetzt werden, verläuft der Abbau allerdings schnell. Demzufolge sind aus den Polymeren hergestellte Wegwerfartikel umweltseitig insofern attraktiv, daß sie sich langsam zu unschädlichen Substanzen zersetzen. Werden Gegenstände aus erfindungsgemäßen Polymeren verbrannt, so brennen sie mit einer sauberen, blauen Flamme.
Weiterhin wird mit der ersten Ausführungsart der Erfindung ein Verfahren zum Ersatz einer thermoplastischen Zusammensetzung durch die biologisch abbaubare Zusammensetzung der Erfindung vorgeschlagen, wobei die thermoplastische Zusammensetzung erste orientierbare Polymereinheiten enthält durch Austausch der ersten Polymereinheiten mit einem zweiten orientierbaren Polymer mit einer unorientierteri Zugfestigkeit von 300 bis 20000psi, einer Bruchdehnung von 50 bis 1000% und einem Tangentenmodul von 20000 bis 250000psi, wobei das zweite Polymer aus PoIy-Milchsäuraeinheiten der Struktur der Formel I besteht, worin η die Anzahl sich wiederholender Struktureinheiten und η eine ganze Zahl von 150 £ η <> 20000 ist und mit eir.e:n Weichmacher plastifiziert wird, ausgewählt aus mit einer Gruppe, die aus Laktiden, Oligomeren der Milchsäure, Oligo>neren von Laktid und deren Mischungen besteht. Das Verfahren ist für Polyolefinzusammensetzungen und insbesondere Polyethylen und Polypropylen sowie Polyvinylchloriden und Polyethylenterephthalat anwendbar. In Ergänzung zu obiger Zusammenstellung ist das Verfahren für den Ersatz von Polymeren von Styren, Vinylacetat, Alkylmethacrylai, Alkylacrylat einsetzbar. Es versteht sich, daß Copolymere, hergestellt aus Mischungen von Monomeren der angegebenen Gruppe und physikalische Gemische von Polymeren und Copolymeren der obigen Gruppe in ähnlicher Weins einsetzbar sind.
Die hier als zweite Ausführungsart dargelegten in der Umwelt biologisch abbaubaren Zusammensetzungen sind zu umweltseitig akzeptablen und compatiblen Materialien abbaubar. Das Abbauzwischenprodukt: Milchsäure ist eine weit verbreitete, natürlich vorkommende Substanz, die von sehr vielen Organismen metabolisiert werden kann. Ihre natürlichen Endabbauprodukte sind Kohlendioxid und Wasser. Vorgesehene Äquivalente dieser Zusammensetzungen wie solche, die geringere Anteile anderer Materialien, Füllstoff oder Streckmittel enthalten, können ebenso vollständig in der Umwelt durch geeignete Wahl der Materialien abbaubar bleiben. Die hierangeführten Zusammensetzungen liefern umweltseitig ckzeptabie Substanzen, da ihre physikalische Zerstörung und Zersetzung viel schneller und vollständiger ist als bei den konventionellen, nichtabbaubaren Plasten, die sie ersetzen. Da ferner die gesamte oder ein großer Teil der Zusammensetzung Poly-Milchsäure und/oder von der Milchsäure abgeleitetes Laktid oder Oligomer ist, wird kein Rückstand oder nur ein kleiner Teil eines sich langsamer abbauenden Restes übrigbleiben. Dieser Rest hat eine größere Oberfläche als das Masseprodukt und eine zu erwartende schnellere Abbaugeschwindigkeit.
Die bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus polymerisieren Milchsäureeinheiten mit der sich wiederholenden Struktureinheit der Formel I, worin η eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 75 und 10000 und der Alpha-Kohlenstoff eine Zufallsmischung von D und L (oder R und S) mit einem Übergewicht eines der reinen Enantiomere ist. Ist η klein, so ist die Poly-Milchsäure, PLA, leicht verarbeitbar, sie ist aber beträchtlich geringer, wenn η größer ist. Ist η sehr groß, z. B. 7000 oder größer, ist die PLA sehr stark aber für die Spritzgießerei kompliziert. Vorzugsweise ist η etwa 500 bis 3000 für den besten Ausgleich von Schmelzeverarbeitbarkeit und den physikalischen Eigenschaften für den Endzweck. Die Monomere werden mit L- (odor D-)/D,L-Verhältnissen von polymerisierter Milchsäure oder ihrem zyklischen Dimer, Laktid, wie weiterhin nachstehend behandelt, gewählt. Sowohl Milchsäure als auch Laktid erbringen die sich wiederholenden PLA-Struktureinheiten - wie oben dargestellt- allerdings wird Laktid bevorzugt, da es viel einfacher die höheren relativen Molekülmassen erlangt, die für gute physikalische Eigenschaften erforderlich sind. Da Laktid dar Struktur
O = C H-C
zwei asymmetrische Alpha-Kohlenstoffe enthält, gibt es drei Arten von Laktld, nämlich D1D- (oder D-); L1L- (oder L-) und Meso-D.L-Laktid.
D-Laktid ist ein Dilaktld oder zyklisches Dimer von D-Milchsäure. Analog ist L-Laktid ein zyklisches Dimer der l-Milchsäure. Meso-D,L-Laktid ist ein zyklisches Dimer der D- und L-Milchsäure. Razemlsches D,L-Laktid enthält eine Mischung von D- und L-Laktid von 50/50. Wenn hier allein verwendet, soll der Begriff „D.L-Laktid", Meso-D,L-Laktid oder razemisches D,L-Laktid einschließen. Der hier verwendete verbreitete Begriff bedeutet, daß das Material homogen und innig mit dem Polymer vermischt ist. Reine L-PLA hat ungenügende Verarbeitungseigenschaften, wird leicht rissig und undurchsichtig. Reine D1L-PLA läßt sich leicht verarbeiten, ist aber nicht genügend starr, um ein entsprechendes OPS-Kompensatlonsprodukt darzustellen. Das Copolymorverhältnis von zwischen 85/15 bis 95/5 und vorzugsweise 90/10 L-Laktid/D,L-Laktid ist eine bevorzugte Ausführungsart der Erfindung. Bei höheren Verhältnissen als 95/5 läßt sich das Copolymer schwierig durch Wärme formen, ohne rissig und bei Raumtemperatur undurchsichtig zu werden. Bei niedrigen Verhältnissen aus 85/15 zeigen die Laktidcopolymere niedrigere als gewünschte Moduli für OPS-Kompensationsprodukte. Mitten In diesen Grenzen werden die Copolymere aus der Schmelze In typischen Herstellung/Verarbeitungsanlagen der Plastetechnologie rasch abgekühlt und ergeben Folien und Formen, die klar, farblos und extrem steif sind. Die so erzeugten Eigenschaften gleichen sehr eng den Eigenschaften einer OPS.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß das 100%ige Milchsäurencopolymer für billigere Ausgangsmaterialien eingesetzt werden kann. Maissirup über Stärke und Mais kann man entweder zu L- oder razemischen D,L-Laktid (Milchsäure) in Abhängigkeit von dem Mikroorganismus vergären. Razemische D,L-Milchsäure kann man auf billige Art und Weise über Ethylen erhalten, das zu Azetaldehyd oxidiert werden kann, das mit Zyanwasserstoffsäure reagiert und Lactonitril bildet, das zu razemischer D,L-Milchsäure hydrolysiert wird. Laktld kann man einfach durch Destillation von Milchsäure ernalten. Ea tritt keine Veränderung der Stereochemie des asymmetrischen Kohlenstoffes bei der Umformung von Milchsäure zu Laktid mittels üblicher Destillation/Kondensationsverfahren ein.
Wenn die Reaktion von L-Laktid und D,L-Laktid hier diskutiert wird, ist darauf zu verweisen, daß man bei dem die Reaktionen spezifizierenden L-Laktid auch D-Laktid verwenden kann. Somit ergibt die Reaktion D-Laktid und D,L-Laktid gemäß dem hier beschriebenen Verfahren ein äquivalentes Produkt, die einzige Differenz Ist die, daß es Licht in eine unterschiedliche Richtung dreht.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden vorzugsweise durch Erhitzen der Monomerenmischung erzeugt, um eine homogene Schmelze zu bilden und durch Zugabe eines Katalysators, damit die Laktide einer ringöffnenden Polymerisation unterzogen werden können. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einer inerten, wasserfreien Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon oder im Vakuum. Geeignete Katalysatoren enthalten divalente Metalloxide und organo-metailische Verbindungen, z. B. Zinn(ll)octoat, Zinkazetat, Kadmiumazetat, Aluminiumazetat oder Butanoat, Zinnchlorid, Zinnbenzoat und Antimonoxid. Zinn(ll)octanoat ist der bevorzugte Katalysator durch seine hohe Löslichkeit In den Monomeren, der Einfachheit der Herstellung in wasserfreier Form und durch seine niedrige Toxizität. Der erforderliche Katalysatoranteil kann auf Basis der Monomere von ungefähr 0,02>bis 2 Ma.-% schwanken und beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2%. Die relative Molekülmasse und die Schmelzviskositäten der Copolymere sind durch die Menge an Katalysator und/oder Kettenüberträger, z. B. Glykolsäure, regelbar. Die Reaktionstemperatur der Polymerisation liegt zwischen ungefähr 100 und 2000C. Die geringste Farbbildung tritt unter 140°C auf, und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist über 1350C optimal. Da razemisches D,L-Laktid bei 1270C schmilzt, ist für die Umsetzung von Monomeren zu Polymeren ein Polymerisationsgrad über 1270C am geeignetsten. Wenn Klarheit und Transparenz wie bei OPS-Kompensationsprodukten gefordert werden, werden die erfindungsgemäßen Copolymere in einer inerten Atmosphäre über ihren Schmelzpunkten polyr, erisiert, die allgemein im Bereich von 125-1600C liegen. Das geschmolzene Laktidcopolymer kann aus dem Polymerisationsreaktor in Strängen und Stangen extrudlert, abgekühlt, pelletisiert und in Säcken für den Einsatz in nachfolgenden Formgebungs- und Extru dionsarbeitsgängen gelagert werden.
Gleichermaßen wird eine Klarheit von durch Wärmeverformung hergestellten Vcrpackungsfolien und Artikeln erreicht, indem man die Formgebung und das Extrudieren über den Schmelzpunkten des Polymers durchführt und die produzierten Artikel schnell abkühlt. Danach bleiben die Copolymere transparent, sofern sie nicht mehrere Stunden über ihre Glasumwandlungstemperatur, TG, und unter dem Schmelzpunkt, Tm, erwärmt werden. Eine langsame Abkühlung der thermogeformten Bahnen, Platten, Folien und Formteile kann eine Sphärolith-Kristallinität in den Copolymeren hervorrufen, die eine Verbesserung der Wärmestabilität der hergestellten Artikel hervorbrin&:, aber einen gewissen Verlust an Transparenz verursacht. Keimbildner, z.B. Natriumbenzoat, Kalziumlaktat u.a. können auch eine sehr schnelle und erhebliche Kristdllinität hervorrufen, ein geringfügiges Verstrecken des Copolymeren zwischen seiner Tg und s inen Tm ruft eine Orientierung der Polymermoleküle hervor und kann die physikalischen Eigenschaften ohne Verlust an Transparenz wesentlich verbessern. Das Mischen verschiedener Laktidpolymer- oder -copolymertypen kann die physikalischen Eigenschaften wesentlich verändern. Beispielsweise kann die Schmelzmischung des hochschmelzenden L-Laktidpolymers mit einem niedrigschmelzenden Laktidpolymer ein transparentes Material erzeugen, das einen ausreichenden Anteil und Kristallinitätstyp hat, um transparent zu bleiben. Fachleute wissen, daß Transparenz in formgepreßton Folien, große Steifheit, erhöhte Wärmeformbeständigkeit, Thermoverarbeitbarkeit und Abbaubarkelt in der Umwelt eine seltene Kombination von Eigenschuften sind. Demzufolge können die Polymere gemischt, mit Keimbildnern versehen, orientiert und durch die relative Molekülmasse eingestellt werden, um einen großen Teil der Breite der Verarbeitbarkeit und Finaleigenschaften in dem fertig gemischten Thermoplast zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere hydratisieren sich in Gegenwart von Feuchtigkeit zurück zu Milchsäure. In Gegenwart von Umgebungsluft und Feuchtigkeit wird die Hydrolyse in ungefähr 12 bis 18 Monaten offensichtlich. DIo Copolymere werden dann klebrig, etwas undurchsichtig und sehr spröde. Taucht man sie in Wasser, zeigen die Copolymere eindeutige Hydrolyseeffekte in ein bis vier Monaten in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, den relativen Molekülmassen, der Umgobungstemperatur, ihrem Verhältnis Oberfläche zu Volumen und wobei die besondere, wasserhaltige Umgebung der Copolymere einbezogen wird. Ferner können Mikroorganismen die Milchsäure zu Kohlendioxid und Wasser reduzieren. Die Copolymere haben (innähernd eine Haltbarkeit von mehreren Monaten, verschwinden jedoch ungefähr innerhalb eines Jahres, wenn sie durch und durch feucht sind.
Die folgenden Beispiele sind nur für die vorliegende Erfindung illustrativ. In den Beispielen 1B bis 7 B wurde eine Serie von Zusammensetzungen hergestellt und geprüft. Eo wurde im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik entdeckt, daß es deutliche Unterschiede im Verarbeitungsverhalten und den physikalischen Eigenschaften dc ! Laktid/D.L-Laktidcopolymere gibt.
Bespiel 1B
In einen trockenen, 500-ml-Rundkolben wurden 160g L-Laktid (Purac, Inc., „triple-star" Sortu) und 40g rnzemiochen D,L-Laktid (Purac, Inc., „triple star" Sorte) gegeben. Die Mischung wurde etwa eine Stunde lang bei 123-1290C unter Verschluß bei einer kontinuierlichen Stickstoffspülung durch einen Einlaß und Auslaß in dom Verschluß erwärmt. Die Monomere bilden eine klare Schmelze, die gründlich durch Wirbeln der Schmelze gemischt wurde. Es wurde eine Kajtalysatorlösung hergestellt und durch azeotropische Destillation getrocknet, das heißt 10ml ZinnüDoctoat (Polysciences, Inc.) wurde in 60ml Toluen gelöst; 10ml Toluen mit Spuren von Wasser wurden in ein Dean-Stark-Auffanggefäß destilliert, welches mittels eines Trocknungsrohres belüftet wurde. Eine Menge von 0,20ml Zinn(ll)octoat-Lösung wurde in die Schmelze pipettiert und gründlich gemischt. Die Stlckstoffbeschleierung wird fortgesetzt und die Schmelze wird in den nächsten drei Stunden zunehmend viskos. Die Erwärmung wurde bei 123-1270C für 20 bis 24Stunden fortgesetzt. Man ließ die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, und der Kolben mit dem flüssigen Stickstoff kühlte sich hinter einem Schutzschild weiter ab. Das Glas zersplittert und wird aus dem Polymer herausgenommen. Das Copolymer ist klar und farblos und wird in einer Reihe von Tests, dargestellt in Tabelle 1D, yeprüft. Es wurden Folien bei 17O0C in einer erwärmten Hydraulikpresse zur späteren Zugfestigkeitsprüfung formgepreßt. Es wurden Platten, V« Zoll dick, zur Schlagprüfung mit dem gekerbten Izod ASTM D256 und der Wärmeformbarkeit, ASTM, D648 hergestellt. Die Glasumwandlungstemperatur Tg und der Schmelzpunkt (Tm) (Mitte der Endotherme) wurden mittels Differential-Scanningkalorimetrie (DSC) bestimmt.
geändert wurde, dargestellt in Tabelle 1B mit den Prüfergebnissen. Das reine L-Laktidpolymer, Beispiel 7 B, läßt sich nicht immer gut bei 170-2000C verarbeiten, da es häufig gefährliche Haarrisse bei Abkühlung in der Form bildet. Häufig wird es bei Abkühlung trübe.
| Zusammensetzung | 80/20 | 85/15 | 87,5/12,5 | 90/10 | 90/10 | 95/S | 100/0 |
| Masseverhältnis | 1B | 2B | 3B | 4B | 5B | 6B | 7B |
| L-Laktid/D,L-Laktid (razemisch) | farblos u. | weiß | |||||
| Beispiel-Nr. | transparent | undurchsichtig | |||||
| Farbe/Transparenz | 10 | 5 | 15 | 11 | 5 | 10 | 5' |
| Foliendicke, mil | 7,9 | 6,9 | 8,3 | 8,6 | 8,2 | 9,2 | (a) |
| Zugfestigkeit, | 3,5 | 5.8 | 6,0 | 7,1 | 7,2 | 5,1 | (a) |
| 1000psi,ASTMD882 | |||||||
| Dehnung, % | 289 | 221 | 694 | 210 | 268 | 748 | _ |
| Tangentenmodul, | |||||||
| lOOOpsi | — | 0,44 | 0,34 | 0,31 | - | 0,41 | (a) |
| Schlagbiegefestigkeit(bl | — | 928 | - | - | - | — | — |
| nach Izod, ft-lb/Zoll | — | 218 | — | - | — | — | — |
| MwJOOO's | 53 | 53 | 48 | 44 | - | 46 | - |
| Mn, 10OO's | - | - | 125 | 133 | - | 152 | 190 |
| Tg.C<«> | |||||||
| Tm,C(cl | |||||||
(a) Haarriese beim Kühlen, (Or die Prüfung zu spröde.
(b) Gokerbte Proben, Aufprall auf der gekerbten Seite bei ViZoII dicke Prüfproben.
(c) Olfferentlal-Scannlng-Kalorlmetrie In Stickstoff bei einer Hrhitzungsgeachwindigkelt von 10°C/mln.
Analog zu den Beispielen 4B und 5B wurde ein Copolymer aus L-Laktld/razemischen D.L-Laktid In einem Masseverhältnis von 90/10 hergestellt. In einen trockenen mit Stickstoff beschleierten 2-Liter-Kolben wurden 1045,8g L-Laktid und 116,4g razemisches D,L-Laktid gegeben. Eine Menge von 1,0ml wasserfreiem ZinndUoctoat (0,2ml pro ml Toluen)-Lösung wurde zugegeben. Der Kolben wurde über Nacht mit Stickstoff beschleiert, dann ein einem Ölbad bei 1410C erhitzt bis die Monomere schmelzen und sich gut mischen. Die Erwärmung nahm langsam bis 1260C ab und wurde 72 Stunden lang fortgesetzt. Das Polymerwurde bei der Abkühlung langsam weich. Nach Entfernung des Glases wurdedas wolkige, farblose, glasartige Polymer geprüft. Die Gelpermeationschromatographie ergibt eine durchschnittliche relative Molekülmasse (Basis Masse) !MJ von f 22000 und eine durchschnittliche relative Molekülmasse (Basis Anzahl) (Mn) von 149000.
Eine DSC des Laktidpolymers ergibt einen eindeutigen Tm bei 1450C, siehe Abbildung 10. Das Laktidpolymer wurde geschmolzen, schnell abgekühlt und wieder mittels DSC geprüft, und man erhielt keine Kristallisations- oder Schmelzpunkte. Allerdings tritt eine Tg bei etwa 50-55 0C auf. Die Ergebnisse zeigen, daß das Polymer in Abhängigkeit von seinem Wärmoablauf kristallin oder amorph sein kann.
Die Serien der Zusammensetzung wurden erweitert unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 1B, ausgenommen, daß andere L- und rszemische D.L-Laktidverhältnisse verwendet wurden und daß die Erwärmung 2 Stunden bei 1250C, 14 Stunden bei 125-1470C und dann 2 Stunden bei 147-1310C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 B enthalten.
Festigkeits- und Moduleigenschaften von L-Laktid und D.L-Laktidcopolymeren
| Zusammensetzung | 70/30 | 60/40 | 20/80 | 0/100 |
| Masseverhältnis, | 9B | 10B | 11B | 12B |
| L-Laklid/D,D-Laktld | farblos/ | - | - | |
| (razemisch) | klar | |||
| Belspiel-Nr. | 6-9 | 4-6 | 4-5 | 5-7 |
| Farbe/Transparenz | ||||
| Foliendicke, mil | 6,9 | 6,7 | 5,8 | 5,6 |
| Zugfestigkeit,"1 | 3,2 | 3,0 | 2,7 | 2,8 |
| 1000 psi, ASTM | ||||
| D6381·1 | 287 | 293 | 275 | 278 |
| Dehnung, % | ||||
| Tangenten-Modul, | ||||
| 1000 psi | ||||
(a) Die Folien werden gezogen bei einer Spannbackentrennung von 0,2 Zoll/min und einer Bandgeschwindigkeit von 6 Zoll/min.
Dia Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß nur bestimmte Zusammensetzungen die erforderlichen Eigenschaften für ein OPS-Kompensationsprodukt haben. Die Hauptforderungen für ein OPS-ähnliches Material sind Durchsichtigkeit und Farblosigkeit, Zugfestigkeit über 7000psi, ein Tangentenmodul (ein Maß der Steifigkeit) über 400OOOpsi und eine gute Thermoplastizität.
Tabelle 3B enthält einige Parallelvergleiche eines Kristallpolystyrens (OPS) mit einem regellosen Polymer aus 87,5Ma.-% L-Laktid und 12,5Ma.-% razemischen D,L-Laktid.
Vergleiche pysikalischer Eigenschaften
| Eigenschaft | Poly-Milchsäure | Kristall- |
| Beispiel 3 B | polystyren | |
| Kerbüchlagfestigkeit | ||
| nachlzod,ft-lb/Zoll | 0,4 | 0,4 |
| Zugfestigkeit, psi | 8300 | 7400 |
| Dehnung, % ' | 6,0 | 4.0 |
| Elastizitätsmodul, psi | 694000 | 450000 |
| Formbeständigkeits | ||
| temperatur, F, unter | ||
| Belastung, 264 psi | (a) | 200 |
| Spezifische Dichte | 1,25 | 1,05 |
| Rockwell-Härte | (b) | M 75 |
| Erweichungspunkt nach | ||
| Vicat.F | (C) | 225 |
| Schmelzefließgeschwindigkeit, | ||
| D1238(G) | 40-46ld) | 1,7 g/10 min(e) |
| 1,6g/10minm |
(a) Abhängig vom Wärmeverlauf.
(b) Shore D = 97.
(c) DSC, Tn, = 125CC (257 CF) bei 10"mln.
(d) Fließgeschwindigkeit nimmt ab bei niedriger Temperatur, je) Vom Hersteller angegeben.
(0 Aus unserem Versuch.
Beispiel 13 B
Das Copolymer des Beispiels 2 B wurde mehrmals formgepreßt und wiederholt geformt, um zu bestimmen, ob eich in den Folien Farbe entwickelt und ob die relativen Molekülmassen hoch blieben. Damit wird festgestellt, ob das Copolymer zurückgewonnen werden kann, eine wichtige Überlegung für die Herstellungspraktiken. Die Ergebnisse der Tabelle 4 B beweisen, daß das Copolymer völlig transparent und farblos nach wiederholter Erwärmung und wiederholtem Formpressen blieb trotz der Tatsache, daß das Copolymer wiederholt Luft bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde.
Beispiel-Nummer
Ablauf
Aussehen
10OO's
Mn 10OO's
Mw/Mn
| Beispiel | nicht geformt, | vollständig |
| 2B(.) | direkt aus der | transparent |
| Polymerisation | u. farblos | |
| Beispiel | Versuch 2 B | vollständig |
| 13 B"1 | nach Formgebung | transparent |
| u. farblos | ||
| Beispiel | Versuch 2 B | vollständig |
| 13B(l) | nach 6maliger | transparent |
| Formgebung | u. farblos |
928
301
137
218 135 56,7
2,22
2,42
(a) 85/15 L-laktld/razemlsches D.L-Laktidcopolymer.
(b) Formpressen bei 167'C (333°F),7min, iu 6-mll-Folie.
Die Copolymere der Beispiele 2B, 3B und 6B wurden zu Folien von ungefähr 20 bis 30mil Dicke formgepreßt und in einen erwärmten Instron Tester gegeben, in dem die Folien um das Sfache ihrer Länge bei 830C und einer Geschwindigkeit von 0,5 Zoll/min verstreckt wurden. Die Folien wurden schnell nach Herausnahme aus dem instron abgekühlt, und es wurde eine Dicke von 5mil festgestellt. Sie waren klar und farblos. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden bestimmt und in Tabelle 5B zusammengestellt. Wenn sie um das 8-1 Ofache ihrar Länge verstreckt wurden, zeigen die Folien den Beweis für eine Kristallinitätsbildung durch eine Trübungsentwicklung und einen gewissen Transparenzverlust. Die Ergebnisse beweisen, daß man sehr dünne Folien mit entsprechender Steifigkeit und Transparenz für ein OPS-Kompensatlonsprodukt herstellen kann. So kann trotz der höheren Dichte der Laktidcopolymere im Vergleich zu Polystyren weniger Material für steife OPS-Kompensatlonsprodukte eingesetzt werden.
| Zusammen | 85/15 | 85/15 | 85/15 | 87,5/12,5 | 95/5 |
| setzung, | 14B | 15B | 16B | 17B | 18B |
| Messeverhältnis, | 5,5 | 5,0 | 6,5 | 5,0 | 4,0 |
| L-Laktid/D,L-Laktid | |||||
| (racemisch) | 14,0 | 14,7 | 15,0 | 13,0 | 16,0 |
| Beispiel-Nummer | 31,5 | 15,4 | 30,0 | 23,8 | 37,4 |
| Foliendicke, mil | |||||
| Zugfestigkeit, | - | 564 | 419 | 432 | 513 |
| lOOOpsl | |||||
| Dehnung, % | |||||
| Tangentenmodul, | |||||
| lOOOpsi | |||||
(a) Bx orientiert bei 830C unter Anwendung ei- Verstreckgeschwindigkeit vor· 0,5 Zoll/min auf dem Instron.
Beispiel 19 B
Folien auu Copolymeren aus Laktid der Tabelle 1B wurden In einem Intervall von mehreren Monaten in Wasser getaucht. Die Copolymere blieben zwei Monate lang klar, nach 3 Monaten entwickelte sich eino leichte Trübung. Nach Aufstellen der PIe tte in feuchter Luft und bei häufiger Handhabung bleiben die Folien anscheinend ein Jahr lang unverändert, obwohl die Instronwerte nach mehreren Monaten eine langsame Festigkeits- und Dehnungsabnahme zeigen. In einer Mülldeponie verschwanden die vergrabenen Folien in 6 Monaten bis 2 Jahren, in Abhängigkeit von Feuchtigkeit, pH, Temperatur, Zusammensetzung, Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und der biologischen Aktivität der Deponie. Sämtliche Folien brennen mit einer sauberen, blauen Flamme.
Beispiel 20 B
ergab eine deutliche Zunahme der Kristallinität. Siehe Abbildung 7. Die Probe zeigte eine Wärmeformbeständigkeit bei SO-95°C bei 264 psi. Eine gleiche Probe zeigte ohne Spannungsfreimachen eine Wärmeformbeständigkeit von 50-550C, das ihrer Tg
entspricht.
5Ma.-% Kalziumlaktat wurden auf einem geheizten Walzwerk mit dem Laktidcopolymer von Beispiel 5 B bei 1700C für etwa 5 Minuten gemischt. Die Mischung wurde von der Walze als Bahn abgezogen und geprüft, sie war steif, stark und trübe. Eine lichtmikroskopische Untersuchung bei 82facher Vergrößerung zeigte heterogene Bereiche im Größonboreich von einigen Mikron bis zu 30 Mikron. Eine DSC ergab eine wesentliche Zunahme der Kristallinität in der Nähe von 1450C, siehe Abbildung 8, die beim Abkühlen urin' Wiedererwärmen erhalten blieb. Die obigen Ergebnisse zeigen im Vergleich zu den Beispielen 8B, 2OB und 21B, daß keimbildende Mittel schneller und wirksamer eine Kristallinität von Laktidnopolymsren hervorrufen. Man kann keimbildende Mittel, z. B. Seize der Karbonsäuren verwenden, Salze der Milchsäure werden bevorzugt.
Beispiel 22 B
In einem BOO-ml-3-Halsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Ein- und Auslaß für Stickstoff wurden 180,7g L-Laktid und 40,2g razemisches D,L-Laktid gegeben (beides Boehringer und Ingelheim, Sorte S). Der Inhalt des Kolbens wurde auf 11O0C bei Stickstoffbeschleierung erhitzt, um die Laktide zu schmelzen, und es wurden 20,1 g Polyetyren (Amoco R3, Schmelzlndex3,5g/10mln) zugegeben. Das Polystyren quoll sehr stark und löste steh teilweise unter Rühren über Nacht, während die Tempertur auf 1050C anstieg. Die Temperatur wurde auf 1410C gesenkt, und es wurde 0,2ml wasserfreie ZinndDoctoat-Lösung (0,2 ml/ml Toluen) zugegeben. Der Rührer wurde ausgeschaltet, und die Laktide konnten bei 1410C über drei Tage polymerisieren. Das stark gequollene Polystyren schwamm nach Ausschalten des Rührers nach oben. Die untere Polylaktidphase wurde gekühlt und mittels DSC untersucht. Die Probe hatte einen niedrigen Tg, etwa 350C, und andererseits fehlte es an sichtbaren Temperaturübergängen. Formgepreßte Folien sind klar, farblos und sehr biegsam. Diese Ergebnisse deuten daraufhin, daß das Polystyren die Kristallinitötsbildung vollständig unterbricht.
Beispiel 23 B
Das Laktidcopolymer des Beispiels 8B wurde auf einem Walzwerk mit 20 Ma.-% des in Beispiel 7 B hergestellten Homopolymers von L-Laktid gemischt. Eine Probe des Homopolymers wurde mittels DSC untersucht, siehe Abbildung 11. Die gemischte Probe wurde mittels DSC geprüft, und man ermittelte einen Tg von 59-630C und ausgeprägte Werte für Tm bei 150 und 1660C, siehe Abbildung 12. Die Folien waren klar bis leicht trübe in Abhängigkeit von ihrer Abkühlgeschwindigkeit nach dem Pressen. Abgekühlte Prober, kristallisieren leicht bei Erwärmung auf etwa 80-9O0C. Im Ergebnis isUiunmehr die Wärmeformbeständigkeit der Mischung recht hoch. Die Mischung wird bei 80-900C trübe, aber biegt sich nicht bei Erwärmung wie das ungemischte 90/10 Copolymer. Die in Tabelle 6B enthaltenen Festigkeitswerte stammen von unoriontierten, formgepreßten Folien und lassen sich mit auf gleiche Weise erhaltenen Werten für Polystyren vergleichen.
Tabelle 6 B.Vergleich einer Mischung von Polylaktid des Beispiels 23B mit Kristallpolystyren
| Beispiel 23 B"1 | Kristall | |
| polystyren11·b| | ||
| Foliendicke, mil | 8 | 14 |
| Zugfestigkeit, ASTM | ||
| D882,1000'spsi | 7,7 | 6,0 |
| Bruchdehnung, % | 6,5 | 3,2 |
| Tangentenmodul, | ||
| 1000'spsi | 323 | 267 |
(β) Dünne Folien, unorlentlerte, formgepreßte Prüfproben, (b) Schmelzlndex 1,7.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Schmelzemischung ein ausgezeichneter Weg Ist, um die Eigenschaften des Copolymers zu verbessern, so daß man vorteilhafte Eigenschaften wie bei Polypropylen erhält. Je höher der Anteil des Homopolymers auf Basis L-Laktid (oder D-Laktid), gemischt mit dem Polymer, um so höher ist die Wärmeformbeständigkeit, allerdings nimmt auch die Trübung zu. Demzufolge kann man die Zugabe eines Homopolymeren mit anderen Methoden zur Erhöhung polystyrenähnllcher Eigenschaften kombinieren, wobei sich noch die Klarheit beibehalten läßt.
Als ein weiteres Beispiel erhöht die Orientierung von aus dem Polymer hergestellten Folien die Festigkeitseigenschaften. Bei 8-10fachem Verzug erhöhen sich noch die physikalischen Eigenschaften, aber das Material wird trübe. Aus diesem Grunde muß der Orientierungsgrad kontrolliert und mit den anderen die Eigenschaften veränderten Methoden kombiniert werden, um optimale polystyrenähnliche Merkmale zu erzielen. ,
Die Beispiele 24 B-27 B waren Polymerisationen von Laktid mit geregelten Anteilen von Kettenüberträgern, die beweisen, daß relative Molekülmassen unter Verwendung von Kettenüberträgern, z. B. Glykolsäure, geregelt werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 B dargestellt. Zwischen dem Anteil des Kettenüberträgers und der reziproken Durchschnitts(Masse) relativen Molekülmasse besteht eine nahezu gerade Beziehung. Ein bevorzugter Kettenüberträger ist Milchsäure.
Tabelle 7 B.Regelung der relativen Molekülmasse unter Verwendung von Kettenüberträgern
| Beispiel- | PPH cf*"' | Mn"" | tviw | Mw/M„ |
| Nummer | CTA | ' 13500 | 107300 | 8,0 |
| 24 B | 0,22 | 12800 | 66700 | 5,2 |
| 25 B | 0,45 | 7300 | 29900 | 4.1 |
| 26 B | 0,d0 | 4700 | 13900 | 2,9 |
| 27 B | 1,80 | |||
(a) Teile Glycolsäure als KettanQberträger (CTA) pro Hundert Teile Laktid im Polymerisationsansatz.
(b) Gelpermeatlonschromatographle, In Tetrahydrofuran-Lösung, 230CmIt 10', 10s, 10* und lO'Anstrom-Säulen, zahlenmäßiger Durchschnitt Mn, und Massedurchschnitt Mw, Molekölmaesen sind berechnet Im Vergleich zu monodispersen Polystyren-Standards.
Beispiel 28 8
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8B enthalten. Das Laktidcopolymer ist eine viel bessere Sperrfolie für Kohlendioxid und
Beispiel 288 Gasdurchlässigkeit1'1
| Einheiten | Laktld- | Kristall'"1 | Tereph- | Vinyldien(bl |
| copolymer. | polystyren | thalat | chloridvinyl | |
| Beispiel 2 B | Chlorid- | |||
| copolymer | ||||
| cmViOOsq/Zoll | ||||
| 24h/atm | ||||
| CO2 | 32,1 | 900 | 15-25 | 3,8-44 |
| O2 | 19,9 | 350 | 6-8 | 0,8-6,9 |
(a) ASTM 01434-/5, Beispiel 2 B war eine 4,0 mil formgepreßte Folie.
(b) Werte aus Modem Plastics Encyclopedia.
Beispiel 29 B
Ve Zoll dicke Bahnen aus Laktidcopolymeren der Beispiele 1B-6B wurden über Nacht in ein Gemisch aus Petrolether und Methylenchlorid eingetaucht. Bei Verhältnissen von 70/30 bis 60/40 Petrolether/Methylenchiorid schäumen die Copolymere in siedendem Wasser. Es bilden sich unregelmäßige aber gut aufgeschäumte Schaumstoffe.
Es wurde ein Vergleich der Schmelzviskositäten eines handelsüblichen Kristallpolystyrens (Typ 201, Hutsman Chemical Corp.) mit dem Laktldpolymer des Beispiels 8 B vorgenommen. Der Schmelzindex, ASTM D1238 (G) von Polystyren betrug 1,6g/10 min bei 2000C unter Verwendung einer 5 kg Standardmasse. Der Schmelzindex des Laktidpolymers lag unter gleichen Bedingungen bei 40-46g/10min, allerdings war der Wert bei 160oC8,0g/10min. Man erhielt einen detaillierteren Vergleich der
Schmelzviskositäten durch Beobachtung der Schmelzviskositäten der beiden Polymere In einem Instron Capillary Viscometer.
Die Vergieichsergebnisse sind in Abbildung 9 dargestellt. Die normalerweise während des Extrusions- und Spritzgießverfahrens auftretenden Schergeschwindigkeiten liegen bei etwa 100 bis 1000 χ 1/s. Eine Durchsicht der Werte in Tabelle 9 zoigt, daß die Schmelzviskosität des Laktidpolymers bei 16O0C der von Polystyren bei 2000C sehr ähnlich ist.
Obige Ergebnisse veranschaulichen, daß man Laktidpolymere bei niedrigeren Temperaturen als Polystyren mittels sehr
ähnlicher Verfahren aus der Schmelze verarbeiten kann.
Beispiele 31B-34 B
Es wurden kleine Testpolymerisationen von gereinigtem (rekristallisiert und getrocknet) Meso-Laktid (Meso-D.L-Laktid) als das Homopolymer und das Copolymer durchgeführt. Die relativen Molekülmassen wurden mittels GPC bestimmt und mit den analogen von D,L-Laktid verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9B dargestellt. Die Polymere wurden zu Folien schmelzgepreßt und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt und verglichen, wie in Tabelle 10B gezeigt. Innerhalb von Untersuchungsdifferenzen der Bahndicke und der relativen Molekülmassen sind die Copolymere innerhalb der Versuchsfehler gleich. Das Homopolymer von Meso-Laktid liegt etwas niedriger.
GPC-Vergleiche der relativen Molekülmasse von Meso- und razemischen Laktidpolymeren und Copolymeren
| Beispiel-Nr. | Zusammen | Rest- | Mn | Μ« | GPC x 10"3 | Polymer- | Elastizitäts | Festigkeit bei | Dehnung bei | Foliendicke | Mw/Mn i |
| setzung | monomer % | 97,5 | 341 | M, | Zusammen | modul | Dehnungsgrenze | Bruch | 3,49 | ||
| 31 B | D.L-PLA | _ | 62,5 | 152 | 757 | setzung | 10OpSi | 100 psi | % | mil | 2,42 |
| 32 B | 2,76 | 29 | 142 | 264 | Homopolymer | 278 | 5,6 | 2,8 | 5-7 | 1,67 | |
| 33 B | 1,67 | 91,3 | 201 | 301 | von | 2,20 | |||||
| 34 B | Meso PLA | - | 350 | D,L-Laktid | |||||||
| Tabelle 10B: | 90/10,L-/meso | Homopolymer | 345 | 3,8 | 3,5 | 9 | |||||
| 90/10,J.-D,l.· | Vergleich physikalischer Eigenschaften von D1L- und Meso-Laktidpolymeren und Ccpolymeren'*' | von | Dehnungs | ||||||||
| Beispiel- | Meso-Laktid | geschwindigkeit | |||||||||
| Nummer | 90/10,L-Meso- | 190 | 7,9 | 3,8 | 12-15 | Zoll/min | |||||
| Laktid-Copoly- | 0,25 | ||||||||||
| 31B | mer | ||||||||||
| 90/10, L-/D.L- | 323 | 8,6 | 4,6 | 4-6 | |||||||
| Laktid-Copoly- | 0,25 | ||||||||||
| 32 B | mer | ||||||||||
| 0,25 | |||||||||||
| 33 B | |||||||||||
| 0,25 | |||||||||||
| 34 B | |||||||||||
(a) Formgepreßte Folie.
Eine umfassende Beschrelbunrj der Zusammensetzung der zweiten Ausführungsa.1 der Erfindung enthält ein in der Umwelt abbaubares Polymer, bestehend aus Milchsäureeinheiten der Struktur der Formel I, worin η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 und der Alpha-Kohlenstoff eine Mischung aus L- und D-Konfigurationen mit einem Übergewicht von entweder D- oder L-Einheiten ist, wobei sich das Polymer ah Ersatz für Polystyren eignet. Die D- und L-Struktureinheiten dos Polymers können vorzugsweise aus L-Laktid oder D-Laktid mit 85-95 Masseteilen und D,L-Laktid mit 15-5 Masseteilen hergestellt werden. Eino in der Umwelt biologisch abbaubare Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften, die denen von Polystyren ähnlich sind, enthält Mischungen eines physikalischen Gemischs von polymerisieren Milchsäureeinheiten der Struktur der Formel I, worin η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 und der Alpha-Kohlenstoff eine unregelmäßige Mischung vor L- und * D-Konfigurationen mit einem Übergewicht von entweder D- oder L-Struktureinheiten, einem Laktidhomopoly mer von D-Laktid oder L-Laktid ist. Zusammensetzungen mit η gleich einer ganzen Zahl zwischen 150 und 10000 ergeben einen guten Ausgleich zwischen Festigkeit und Verarbeitbarkeit der Schmelze.
Eine allgemeine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzung der zweiten Ausführungsart beinhaltet das Mischen mit einem Katalysator, Erhitzen und Schmelzen des L-Laktid- oder D-Laktidmonomers und des D,L-Laktidmonomers, wobei das L-Laktidmonomer oder D-Laktidmonomer mit einem Anteil von 85 bis 95 Masseteilen und D,L-Laktidmonomer mit einem Anteil von 15 bis 5 Masseteilen vorhanden ist, und eine innige Lösung bilden; die Polymerisation der Lösung und die Behandlung des Polymers zur Modifizierung seiner Eigenschaften, um es als Ersatz für Polystyren geeignet zu machen. Man kann die Eigenschaften der Zusammensetzung steuern, indem man einen Keimbildner zusetzt; Zugabe eines D-Laktid- oder L-Laktidhomopolymers durch Mischung zur Erzeugung eines physikalischen Gemischs; Orientierung des Polymers; durch Zugabe eines Keimbildners und eines D-Laktid- oder L-Laktidpolymers durch Mischen; durch Zugabe eines Kcimblldners und eines D-Laktid- oder L-Laktidpolymers durch Mischen und Orientierung des Polymers; indem man Kettenüberträger der Polymerisationsstufe zusetzt, um die Eigenschaften für einen Polystyrenersatz einzustellen; durch Spannungsfreimachen bei einer höheren Temperatur und durch Zugabe von zusätzlichem Weichmacher, wobei der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso-D,L-Laktid, Milchsäure, Laktidoligomer, Milchsäureoligomer und deren Mischungen besteht. Wird ein Monomer als Weichmacher ausgewählt, kann man eine ausschließliche Zusammensetzung erhalten, indem man ein Monomer zusetzt, das sich stereochemisch von dem unterscheidet, das verwendet wird, um das Polylaktid in der Zusammensetzung zu erhalten. Analog ergibt der Zusatz eines Oligomeren, das sich stereochemisch von dem unterscheidet, das man während der Polymerisation des Polymeren erhalten kann, ein ausschließliches Produkt. Farbkörper kann man ausschließen, wenn man die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre und bei Reaktionstemperaturen vorzugsweise bei 14OX oder darunter durchführt. Man kann verschiedene Kombinationen der obigen Behandlungen anwenden, um die optimalen Eigenschaften zu erhalten, die die Fachleute zu schätzen wissen, wenn sie erst einmal die Lehren dieser Erfindung kennen.
Wie man der vorerwähnten ersten A jstührungsart entnehmen kann, kann ein höherer Monomer- oder Oligomergehalt eine signifikante Wirkung haben. In der vorliegenden zweiten Ausführungsart werden zur Erzeugung von Steifigkeit niedrigere Monomer- oder Oligomeranteile bevorzugt. Es wird ein Weichmachergehalt von 0,1 bis 5% bevorzugt. Die Zusammensetzung enthält meistens Weichmacher mit einem Anteil, der von den Polymerisationsbedingungen oder der nach der Polymerisation zugesetzten Menge abhängig ist. Das als Weichmacher verwendete hinzukommende Monomer kann aus folgender Gruppe ausgewählt werden: D-Laktid, L-Laktid, Meso-D,L-Laktid, razemisches D,L-Laktid und deren Mischungen. Man kann auch Oligomere von Laktid oder Milchsäure zugeben. Ausschließliche Zusammensetzungen kann man durch Zugabe von Monomeren oder Oligomeren erhalten, die sich stereochemisch von den für die Polymere in der Zusammensetzung verwendeten unterscheiden.
Fernerwird mit derzweiten Ausführungsart der Erfindung ein Verfahren zum ErsatzeinerthermoplastischenZusammensetzung durch die erfindungsgemäße biologische abbaubare Zusammensetzung vorgeschlagen, wobei die thermoplastische Zusammensetzung orientierbare erste Polymerstruktureinheiten enthält, indem man die ersten Polymerstruktureinheiten durch ein zweites orientierbares Polymer mit einer unorientierten Zugfestigkeit von mindestens 5000 und einem Tangentenmodul von mindestens 200000 austauscht, worin das zweite Polymer Poly-Milchsäureeinheiten der Struktur der Formel I enthält, wobei η die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten und η eine ganze Zahl zwischen 75 S η < 10 000 ist. Der Alpha-Kohlenstoff ist eine Mischung von L- und D-Konfigurationen mit Einern Übergewicht entweder von D- oder L-Struktureinheiten, wobei das Polymer aus L- oder D-Laktid mit 85 bis 95 Masseteiien und D,L-Lakt!d mit 15-5 Masseteilen hergestellt und mit einem Weichmacher aus einer Gruppe plastifiziert wird, die aus Laktid, Oligomeren der Milchsäure, Oligomeren von Laktid und deren Mischungen zwischen 0,1 bis 5,0Ma.-% besteht.
In Betracht gezogene Äquivalente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche, die geringere Anteile anderer Substanzen enthalten. Falls gewünscht, kann man erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzungen durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, anderer Weichmacher, eines Farbstoffs, eines Füllstoffs u.a. modifizieren.
Die hier erwähnten Zusammensetzungen können mittels Schmelzfabrikation zu brauchbaren Produktionsartikeln verarbeitet werden, die eine selbsttragende Struktur haben, z. B. Wegwerfbehälter, Eßutensilien, Schalen, Platten, Tassen, einzelne Serviceschalen, Spritzen, medizinische Schalen, Verpackungsfolien u.a. Die Zusammensetzungen sind insofern von Nutzen, da sie die Eigenschaften üblicher Polystyrene haben und sie daher ersetzen und dabei noch in der Umwelt abgebaut werden. Die Zusammensetzungen sind besonders für solche Artikel geeignet, die nur für einen einmaligen Gebrauch oder eine kurze Nutzungsdauer bestimmt sind, ehe sie weggeworfen werden.
Eine dritte altgemeine Ausführungsart behandelt die Mischung aus Poly-Milchsäure (PLA) mit Polystyren (PS), Polyethylen (PE), Polyethylenterephthalat (PET) und Polypropylen (PP). Die dritte Ausführungsart erläutert, daß die Poly-Milchsäure kompatibel mit diesen konventionellen Thermoplasten geschmolzen wird sowie den Einfluß auf ihre physikalischen Eigenschaften. Die hier dargelegten in der Umwelt abbaubaren Zusammensetzungen sind mindestens teilweise abbaubar. Das heißt, daß der Poly-Milchsäureanteil der Zusammensetzung sich relativ schnell zersetzt im Vergleich zu den stabilen Anteilen der Mischung und eine physikalische Verschlechterung der gemischten Substanzen verursacht. Wenn es sich beispielsweise um innige und homogene Mischungen mit geringen Weiß-Bezirken handelt, zerstört die physikalische Verschlechterung das ursprünglich hergestellte Produkt. Die erwähnten Zusammensetzungen liefern umweltseitig akzeptable Materialien, da ihre physikalische Verschlechterung und ihr Abbau viel schneller erfolgen, als bei konventionellen nichtabbaubaren Plasten. Da weiterhin ein
signifikanter Anteil der Zusammensetzung Poly-Milchsäure und/oder ein von der Milchsäure abgeleitetes Laktld oder Ollgomer sein kann, verbleibt nur ein geringer Teil des sich langsamer abbauenden thermoplastischen Rests (z. B. Polystyren). Dieser Rest hat eine größere Oberfläche, und es ist anzunehmen, daß er sich schneller als das hergestellte Masseprodukt zersetzt. D-Laktid Ist ein Dilacton oder ein übliches D' >er von D-Milchsäure. Analog Ist L-Laktid ein zyklisches Dimer von L-Milchsäure. Meso-D,L-Laktid ist ein zyklisches Dimer von D- und L-Milchsäure. Razemisches D,L-Laktid enthält eine Mischung 50/50 aus D- und L-Laktid. Wird der Begriff „D,L-Laktid" allein hler verwendet, so soll er Meso-D,L-Laktid oder razt .isches D,L-Laktid einschließen. Man kann Poly-Milchsäure aus einer oder mehrerer obiger Substanzen herstellen.
Polystyren wurde mittels Lösungsmittel mit Poly-Milchsäure gemischt und mittels Lösungsmittel aus CH2CI2 gegossen und die optimale Kompatibilität bestimmt. Die mittels Lösungsmittel gegossenen Folien waren durchscheinend und offensichtlich »nicht farbig". Eine Probe erscheint dem bloßen Auge homogen und widersteht einer Faltung und einer Behandlung ohne zu zerreißen. Eine lichtmikroskopische Untersuchung zeigt bei 310facher Vergrößerung Weiß-Bezirke von 3 Mikron und darunter. Die Mischung ist offensichtlich sehr kompatibel. Sie zeigt keine Veränderung über 2 Jahre im Hinblick einer „Schleierbildung" durch flüchtige Substanzen noch liefern ihre physikalischen Eigenschaften einen Beweis für einen Abbau.
wurden untersucht. Ebenso verwendete man ein Mehrzweckpolystyren (Huntsmanpolystyren 208), ein Kristallpolystyren. Diese wurden in einem Brabender bei 32b0F mit unterschiedlichen Verhältnissen mit Poly-Milchsäure gemischt.
Es wurden zwei Polyethylenterephthalattypen verwendet (Goodyear's „Clearstuff" und Eastman's Kodapak TN-0148). Diese wurden über Nacht bei 90°C getrocknet und bei 525°F in einem Brabender mit Poly-Milchsäure nur ein paar Minuten echmelzgemischt. Die Poly-Milchsäure verringerte die Schmelzviskosität.
Die Kontrollbeispiele und Mischungen für Polyp, ipylen, Mehrzweckpolystyren und Polyethylenterephthalat (Eastman's) aus den Beispielen 2C-7C wurden in einer Abbey-Mühle gemahlen und zu etwa 5mil starken Folien formgepreßt. Es wurden Polypropylen-Poly-Milchsäurefolien bei etwa 4000F hergestellt; Polystyren-Poly-Milchsäurefolien erhielt man bei 250-300°F; Polyethylenterephthalat-Poly-Milchsäurefolien wurden bei etwa 5250F hergestellt. Nach Konditionierung bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 230C, 24 Stunden, wurden sie auf dem Instron geprüft. Die Kontrollbeispiele wurden gleichermaßen behandelt. Proben der formgepreßten Folie wurden zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit in ein Atlas Weather-O-Meter (Zyklen von 102 Minuten Sonnenschein und 18 Minuten Regen) gegeben. Die Ergebnisse für diese Baispiele sind in Tabelle 1C enthalten.
Drei Proben aus 100% Poly-Milchsäure unter Verwendung von Poly(D.L-Milchsäure) wurden wie oben erwähnt hergestellt, jedoch mit einer Foliendicke von 10-15 mil. Die Untersuchungen erfolgten wie in den Beispielen 20C-27C unt/an, mit der Ausnahme, daß die zweite Probe nach 82 Stunden Exposition in 50% relativer Luftfeuchtigkeit bei 72°F geprüft wurde.
Polyethylen hoher Dichte, HDPE, (0,960g/cm3) wurde mit Poly-Milchsäure in einem Brabender Plasticorder bei 1510C10 Minuten schmelzgemischt. Es wurden Mischungsverhältnisse von Polyethylen hoher Dichte/Poly-Milchsäure von 100/0 für die Kontrollen, 90/10,80/20 und 50/50 angewendet. Es wurden je zwei Proben hergestellt. Die Mischungen wurden in einer Abbey-Mühle gemahlen und zu 10 bis 15mil Folien formgepreßt. Die Folien wurden in einem Atlas Weather-O-Meter 51 Minuten unter Kohlelichtbogen und 9 Minuten Wasserbesprühung untersucht. Die Temperatur wurde von Umgebungstemperatur bis 14O0F variiert. Mit den Proben wurden Zugfestigkeits-, Bruchdehnungsuntersuchungen und eine Einklassifizierung des Zugbruchs durchgeführt, wie in Tabelle 2 C dargestellt.
10 Minuten sei. .»izgemischt. Es wurden Mischungsverhältnisse für Polyethylen niedriger Dichte/Poly-Milchsäure von 100/0 für die Kontrollen, 90/10 und 50/50 angewandt. Es wurden je zwei Proben hergestellt. Die Proben wurden wie in den Beispielen 2OC bis 27C behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2C dargestellt.
In einen 500-ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einen Ein- und Auslaß für Stickstoff wurden 180,7 g L-Laktid und 40,2 g razemisches D,L-Laktid (beide Boehrlnger und Ingelheim, Sorte S) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 1100C unter Stlckstoffbeschleierung erhitzt, um die Laktide zu schmelzen, und es wurden 20,1 g Polystyren (Amoco R3, Schmelzindex 3,5g/10min) zugegeben. Das Polystyren quoll stark und löste eich zum Teil während des Rührens über Nacht und bei ansteigender Temperatur auf 1850C. Die Temperatur wurde auf 1410C gesenkt, und es wurden 0,2ml wasserfreie Zinn-(ll)octoatlösung (0,2 ml/ml Toluen) zugegeben. Der Rührer wurde ausgeschaltet, und man ließ die Laktide bei
1410C drei Tage lang polymerisieren. Das stark gequollene Polystyren schwamm nach Ausschalten des Rührers nach oben. Die untere Polylaktidphase wurde gekühlt und mittels Differential-Scanningkalorimetrie (DSC) geprüft. Die hat einen niedrigen Tg, etwaSS'C, andererseits mangelt es an offensichtlichen Temperaturumwandlungen. Formgepreßte Folien sind klar, farblos und sehr biegsam. Diese Ergebnisse deuten daraufhin, daß das Polystyren unter diesen Bedingungen völlig die Krlstallinltätsbildung unterbricht.
Beispiel 35 C
und zeigte bei einer Thermoanalyse eine beträchtliche Krlstallinität. Das Beispiel demonstriert, daß unter diesen Bedingungen
daß das Material sogar kristallin bleibt, wenn es erwärmt und abgekühlt wird.
hier in der Mischung Endeigenschaften erzeugt werden können, die von der Mischung oder angewandten Mischtechnik abhängen.
darunter. Die Zugfestigkeiten wurden vor und nach einer simulierten Bewetterung bestimmt. Nach 1248 Stunden (52 Tage) in dem Atlas Weather-O-Meter wurden sämtliche Polypropylenproben weiß, extrem spröde und konnten nicht geprüft werden. Die
der Umwelt.
sichtbar.
| Mischungs | Zugfestigkeit <bl/% Dehnung nach Stunden | vor | 310 | 400 |
| verhältnis und | 1665/61 | 585/1,6 | 494/1,7 | |
| Material | 1 568/61 | 954/3,2 | 346/- | |
| 100/0PP/PLA(cl | 1124/14 | 370/1,1 | 254/1,0 | |
| 90/10, PP/PLA | 3200/2,0 | 1 066/1,0 | - | |
| 75/25, PP/PLA | 2350/2,0 | 582/1,0 | - | |
| 100/0, PP/PLA(d) | 1493/1,6 | 404/1,0 | — | |
| 90/10, PS/PLA | 3036/- | 3509/3,0 | — | |
| 75/25, PS/PLA | 2147/- | 1 378/3,0 | - | |
| 100/OPET/PLA'·' | 2743/- | 2041/3,0 | - | |
| 90/10, PET/PLA | ||||
| 75/25, PET/PLA |
(a) Wetter-O-Meter, Zyklus von 120 Minuten Sonnenschein, 18 Minuten Regen
(b) 0,05 Zoll/min auf dem Instron.
(c) Hercules Polypropylen 825.
(d) Huntsman.208.
(β) Tennessee Eastman, Kodepak TN 0148. >
Die Poly-Milchsäure, das Polyethylen mit hoher Dichte, das Polyethylen mit niedriger Dichte und deren Mischungen wurden hinsichtlich der physikalischen Festigkeit vor und nach einer simulierten Bewetterung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 C dargestellt.
-29- 299 630
nach Wetter-O-Exposition
| Material"1 | Material- | Wetter-0-Meter(o1 | Zugfestigk. | 3640 | 1320 | Dehnung'"1 | Typ des Festigkeits | • | spröde |
| Mischungs | Exposition, | psi | 1400 | 1250 | bis Bruch, % | mangels | spröde | ||
| verhältnis | Stunden | 3480 | 1190 | spröde | |||||
| Polymer/PLa | 1720 | 855 | verformbar | ||||||
| 100%PLA(i| | 0/100 | 0 | 6030 | 3180 | 1160 | 2,2 | spröde | ||
| 100%PLA | 0/100 | oro | 6670 | 2160 | 125 (for die Prüfung zu spröde) | 2,1 | verformbar | ||
| 100%PLA | 0/100 | 82 (für die Prüfg. zu spröde) | 2720 | spröde | |||||
| 100%HDPE(el | 100/0 | 0 | 233(fürdiePrüfg.zu spröde) | 8 | spröde | ||||
| 100% HDPE | 100/0 | 233 | 0 | 1 | spröde | ||||
| HDPE/PLA | 90/10 | 0 | 126 | 7 | spröde | ||||
| HDPE/PLA | 90/10 | 233 | 0 | 1 | spröde | ||||
| HDPE/PLA | 80/20 | 0 | 125 | 4 | verformbar | ||||
| HDPE/PLA | 80/20 | 126 | 0 | 2 | verformbar | ||||
| HDPE/PLA | 60/50 | 0 | 2 % | verformbar | |||||
| HDPE/PLA | 60/50 | verformbar | |||||||
| 100% LDPE"1 | 100/0 | 80 | verformbar | ||||||
| 100%LDPE | 100/0 | 67 | spröde | ||||||
| LDPE/PLA | 90/10 | 31 | |||||||
| LDPE/PLA | 90/10 | 14 | |||||||
| LDPE/PLA | 50/50 | 4 | |||||||
| LDPE/PLA | 60/50 |
(a) Formgepreßte Folie, 10-15 mil Dicke.
jb) Schmelzgemisch In Brabender Plastlcorder, 10 MIn., 161 'C.
(c) S1 min bei Kohlelichtbogen u. 9mtn Lei WassersprOhung für Jeden 1 Std.-Zyklus. Temperatur schwankt von Umgebungstemperatur bis 140'F.
(d) Dehnung bei Maximum In der Dehnungekurve.
(e) Poly(D,L-Lakt!dsaure), (n) = 1,16 dl/g, 260C.
(0 Nach 82 Stunden Exposition In 60% R. H., 720F.
(g) Polyethylen hoher Dichte, Dichte 0,960 g/cc, Schmelzindex 0,6 g/10 min.
|h) Polyethylen niedriger Dichte, Dichte 0,917 g/cc, Schmelzindex 0,26 g/10 min.
Poly-Milchsäure und ihre Mischungen waren viel besser in der Umwelt abbaubar als das reine Polyethylen niedriger oder hoher Dichte. Die Polyethylenproben mit hoher Dichte zersetzten sich im wesentlichen ohne Masseverlust, während die Polyethylen-Poly- Milchsäuremischungen einen Masseverlust zeigten, insbesondere wenn mikroskopisch auf der Oberfläche der Folie festgestellte Poly-Milchsäure exponiert wurde. Polyethylen hoher Dichte zersetzte sich bei Exposition in fotochemisch wirksamem Licht, wie mikroskopisch nachgewiesen werden konnte.
Bei allen Proben nahm bei Erhöhung des prozentualen Anteils von Poly-Milchsäure die Zugfestigkeit vor und nach einer simulierten Bewetterung ab. Der Einbau von Poly-Milchsäure rief einen schnelleren Abbau in Mischungen aus Polypropylen, Polystyren, Polyethylenterephthalat und Polyethylen hoher und niedriger Dichte auf. Mutmaßlich zersetzt das fotochemisch wirksame Licht ebenso wie die Hydrolyse des Polyesters das Polymer. Die geringe Größe kugelförmiger, mikroheterogener Weiß-Bezirke der Mischung sind unzweifelhaft Poly-Milchsäure, die am meisten vergraben wird. Deshalb verläuft die Hydrolyse der Poly-Milchsäure langsam. Einen schnelleren Abbau via Hydrolyse kann man durch Regulierung der Lage der Poly-Milchsäure erzielen. Das här;gt wiederum von der Rheologie der Mischung während des Schmelzmischens zusammen, pie geringe Größe der dispergieren, heterogenen Weiß-Bezirke deutet auf eine gute Kompatibilität der gemischten Polymere hin. In einer simulierten Mülldeponie, bei der Licht ausgeschlossen wurde, zeigen die Kontrollmischungen und die Mischungen viel langsamere Abbaugeschwindigkeiten. Allein bei Hydrolyse wurden die Poly-Milchsäureproben langsam weiß, während die Mischungen für die Zeitdauer der Prüfungen qualitativ unverändert sind.
Im Gegensatz dazu hemmt der Zusatz geringer Mengen nichtabbaubarer Thermoplaste zu Poly-Milchsäure zur Herstellung kompatibler Mischungen unter Verwendung von beispielsweise Polypropylen, Polystyren, Polyethylenterephthalat und Polyethylen hoher und niedriger Dichte die Abbaugeschwindigkeit der Poly-Milchsäure. Ein bevorzugter Bereich für Zusammensetzungen ist 80-99 Ma.-% Poly-Milchsäure.
Eine allgemeine Beschreibung der in der Umwelt abbaubaren Zusammensetzung enthält Mischungen eines physikalischen Gemischs aus Poly-Milchsäure (Polylaktid) und einem Polymer, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus einem Polymer von Ethylenterephthalat, einem Polymer oder Copolymer von Styren, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren Mischungen besteht. Weitere mögliche Mischungen der Zusammensetzungen sind nachstehend bei der Behandlung der Vorfahrensbeispiele der Erfindung aufgeführt.
Bei den Mischungen wird vorzugsweise ein physikalisches Gemisch aus Poly-Milchsäure der Formel I verwendet, worin η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 ist und ein Polymer, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Polystyren, Polyethylen, Polyethylenterephthalat sowie Polypropylen und weiter unten behandelten Zusammensetzungen besteht. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist die, bei der die Poly-Milchsäure 6 bis 50Ma.-% der Zusammensetzung enthält. Eine bevorzugte Zusammensetzung hat einen Poly-Milchsäuregehalt von 10-20%.
Die aus obiger Gruppe ausgewählten Polymere, die als zugesetztes Polymer genommen wurden, können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Gruppe ist nicht auf die oben erwähnten begrenzt, da weitere Polymertypen als mit PolyMilchsäure kompatibel bekannt sind. Diese beinhalten Polymere und Copolymere aus der Gruppe mit Ethylen, Propylen, Styren, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylaten sowie Alkylacrylaten. Es ist darauf zu verweisen, daß der hier verwendete Begriff Copolymere Polymere aus Gemischen der Monomere und der aufgeführten Gruppe einbezieht. Physikalische Gemische der Polymere und Copolymere der obigen Gruppe sind gleichermaßen für die Erfindung anwendbar.
Mit der dritten Ausführungsart wird ferner ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung vorgeschlagen. Es beinhaltet die Herstellung einer Poly-Milchsäure, die Auswahl eines Polymers aus einer Gruppe, bestehend aus einem Polymer von Ethylenterephthalat, einem Polymer oder Copolymer von Styren, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren physikalischen Mischungen sowie Mischen der Polymere. Das Mischen kann erfolgen durch Schmelzmischen auf einem Walzwerk oder durch Mischen in einem Extruder oder mittels anderer mechanischer Vorrichtungen. Die hergestellte Poly-Milchsäure hat vorzugsweise die Formel I. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgeschlagen, das die Bereitstellung eines Laktids, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D,L-Laktid, razemlschen D,L-Laktld und deren Mischungen besteht; die Auswahl eines Polymers aus einer Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Copolymeren von Styren, Ethylen, Ethylenterephthalat, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren physikalischen Gemische, beinhaltet. Das ausgewählte Laktid und Polymer werden gemischt und erhitzt, um das Laktid zu schmelzen und um das Polymer mindestens teilweise zu lösen. Letztlich wird das Laktid zu mindestens teilweise polymerisiert, um an erhält oine Mischung aus Polylaktid, nichtpolymerisiertem Laktidmonomer und dem gewählten Polymer. Die Polymerisation wird vorzugsweise an Hand der Kontrolle des verbleibenden Anteils Laktid und durch Unterbrechung der Polymerisation bei dem gewünschten Niveau gesteuert. Falls gewünscht, kann die Polymerisation bis zum Ende geführt werden. Zusätzliches Laktidmonomer, Milchsäure, Laktidollgomer, Milchsäureoligomer und deren Mischungen können in entsprechenden Produktionsmengen als Weichmacher zugegeben werden, um die gewünschten Eigenschaften gemäß der ersten allgemeinen Ausführungsart zu erhalten, den Fachleuten ist klar, daß die Verhältnisse von Poly-Milchsäure und dem zugegebenen Polymer in Abhängigkeit von ihren gegenseitigen Löslichkeiten erheblich variieren können. Die Löslichkeiten schwanken wiederum mit der Intensität des Mischens und der Mischtemperatur. Wenn man sowohl die Poly-Milchsäure als auch das zugegebene Polymer in ein gegenseitiges Lösungsmittel gibt, erhält man eine innige Lösung. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist für viele technische Prozesse unpraktisch. Praktischer ist eine physikalische Mischung, z. B. eine Schmelzmischung auf ei.iem Walzwerk oder in einem Extruder. Sie muß allerdings gesteuert werden, damit man eine Innige Mischung erhält, das heißt, es Ist eine höhere Scherung erforderlich, um die gewünschte innige Mischung zu erzielen. Sogar bei einer innigen Mischung brauchen die verschiedenen Polymere nicht kompatibel zu sein, das heißt, sie können sich noch in relativ große heterogene Weiß-Bereiche trennen, z. B. 10 bis 100 Mikron oder darüber. Das führt zu einem „farbigen" Gemisch oder zu einer Mischung mit geringen Eigenschaften. Überraschend ist, daß die Milchsäure sich leicht kompatibel mit sehr vielen anderen Polymeren, inkl. polaren und nichtpolaren Polymeren mischt.
Die Temperatur der Schmelzmischung der Poly-Milchsäure mit anderen Polymeren kann zur Einstellung der Verhältnisse der Poly-Milchsäure mit einem oder mehreren zugesetzten Polymeren variiert werden. Bei niedrigeren Temperaturen können die Löslichkeiten nicht adäquat sein, während eine zu hohe Temperatur eine Zersetzung der Mischung verursacht. Ein allgemeiner Temperaturbereich ist 10O-220°C, und der bevorzugte Bereich 130-1800C. Gleichermaßen von Bedeutung sind die Schmelzviskositäten der verschiedenen Polymerkomponenten. Mitzunehmender relativen Molekülmasse nehmen die Viskositäten sehr stark zu. Durch Regulierung der Verhältnisse der Poly-Milchsäure und des zugegebenen Polymers oder der Polymere, der Temperatur, der Mischungsart und -zeit und der relativen Molekülmasse kann man einen breiten Bereich von Mischungen erhalten. So kann beispielsweise der Poly-Milchsäure in das zugegebene Polymer oder die Polymere oder umgekehrt dispergiert werden, und die Größe und Geometrie dar dispergieren Phase variiert erheblich, von diskreten Kugeln zu Bündeln unterschiedlichen Durchmessers oder Längen. Das ergibt einen breiten Bereich der physikalischen Eigenschaften und Abbauzeiten in der Umwelt. Das prozentuale Masseverhältnis der Poly-Milchsäure zu dem ausgewählten Polymer kann zwischen 99:1 bis 1:99 betragen.
Wenn das Laktidmonomer zur Lösung des zugegebenen Polymers verwendet und das Laktid anschließend polymerisiert wird, muß die Temperatur beim Mischen und bei der Polymerisation zwischen den gegenseitigen Löslichkeiten und der Reaktivität der Laktide ausgeglichen werden. Höhere Temperaturen ergeben im allgemeinen eine Poly-Milchsäure mit niedrigerer relativer Molekülmasse. Eine weitere Ausführungsart der Erfindung besteht darin, bei einer Temperaturzu mischen und bei einer anderen zu polymerisieren, um Varianten in der Geometrie der diskutierten Phase, wie oben behandelt, zu erhalten. Die hier gewählten Zusammensetzungen können durch Schmelzeherstellung zu brauchbaren Produktionsartikeln mit selbsttragender Struktur verarbeitet werden, wie Wegwerfcontainer, Eßutensilien, Schalen, Platten, Tassen, einzelne Serviceschalen, Spritzen, medizinische Schalen, Verpackungsfolien u. 8. Die Zusammensetzungen sind insofern verwendbar, da sie die Eigenschaften üblicher Plaste haben können und deshalb diese ersetzen und sich dazu noch in der Umwelt abbauen. Die Zusammensetzungen lassen sich speziell für Artikel einsetzen, die nur einmal verwendet werden oder eine kurze Lebensdauer haben, ehe sie weggeworfen werden.
In der vierten Ausführungsart der Erfindung sind solche Schlagfestigkeitsmodifikatoren enthalten, die elastomer und schmelzkompatibel mit Poly-Milchsäure sind. Unter „schmelzkompatibel" versteht man alle jene Polymere, die innig mit Poly-Milchsäure gemischt werden können, wie in der dritten allgemeinen Ausführungsart dargelegt. Das Gemisch ergibt eine im wesentlichen homogene Mischung.
Die hier dargelegten, in der Umwelt abbaubaren Zusammensetzungen sind mindestens teilweise abbaubar, das heißt, daß der Poly-Milchsäureanteil der Zusammensetzung sich im Vergleich zu den stabileren Anteilen der Mischung relativ sehr schnell zersetzt und eine physikalische Verschlechterung des gemischten Materials bewirkt. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung innige und homogene Mischungen sind mit kleinen Weiß-Bezirken, zerstört die physikalische Verschlechterung des ursprünglich hergestellten Erzeugnisses. Die hier behandelten Zusammensetzungen liefern umweltseitig akzeptable Materialien, da ihre physikalische Verschlechterung und Zersetzung viel schneller verläuft als bei konventionellen nichtabbaubaren Plasten. Da femer ein größerer Teil der Zusammensetzung Poly-Milchsäure und/oder eine vom Laktid abgeleitete Milchsäure oder ein Oligomer sein wird, verbleibt nur ein kleiner Teil des sich langsam zersetzenden Elastomerrests (z. B. segmentierter Polyester). Dieser Rest hot eine große Oberfläche, und man nimmt an, daß er sich schneller zersetzt als ein massehergestelltes Produkt.
Die nachstehenden Beispiele zeigen die Mischung von Poly-Milchsäure (PLA) mit einem segmentierten Polyester, Hytrel™, der ein Blockcopolymer harter Kristallsegmente aus Polybutylenterephthalat und weicher, langkettiger Segmente aus Polyetherglycol darstellt. Es wird nachgewiesen, daß Poly-Milchsäure kompatibel mit diesem Elastomer schmilzt, und es wird der Einfluß auf ihre physikalischen Eigenschaften dargestellt.
D-Laktid ist ein Dllaktid oder zyklisches Dimer von D-Milchsäure. Analog ist L-Laktid ein zyklisches Dimer von !.-Milchsäure. Meso D.L-Laktld Ist ein zyklisches Dimer von D- und L-Milchsäure. Razemisches D-L-Laktid bestehend aus einer Mischung 50/60 D- u. L-Laktid. Wenn der Begriff „D,L-Laktid" nur hier verwendet wird, so soll Meso D,L-Laktid oder razemisches D.L-Laktid einbezogen sein. Poly-Milchsäure kann man aus einer oder mehrerer oder oben genannten Substanzen herstellen.
Ein Polylaktidcopolymer ohne den segmentierten Polyester Hytrel™ wurde unter Anwendung des Verfahrens aue Beispiel 1B der zweiten allgemeinen Ausführungsart dor Serien-Nummer 229.939 hergestellt und auf Schlagfestigkeit nach Izod geprüft. Die Ergebnisse enthält Tabelle 1D. Zum Zwecke eines Vergleichs sind in Tabelle 1B der zweiten allgemeinen Ausführungsart die Schlagfestigkaitswerte nach Izod weitere Mischungsverhältnisse von L-Laktld zu D,L-Laktid zusammengestellt.
4056 (DuPont, ein thermoplastisches Elastomer) eingewogen. Dor segmentierte Polyester Hytrel™ 4056 ist ein
octoat in 60ml Toluen und durch Destillieren von 10ml in das Toluen her. Ein Teil von 100 Mikroliter der Katalysatorlösung wird in die Lösung aus Laktid und segmentiertem Polyestor Hytrel™ injiziert. Die Mischung wird unter Stickstoff bei 1550C für etwa 64 Stunden gerührt.
einer Dicke von 8-9 mil mittels Formpressen bei 1550C hergestellt und die Zugfestigkeiten bestimmt, wie in Tabelle 1D dargestellt.
segmentierten Polyester Hytrel™ und mit den Werten des sogenannten mittelschlagfesten Polystyrene, Beispiel 7 D, verglichen werden.
800g L-Laktid und 202,3g razemisches D,L-Laktid werden unter Verwendung von 1,0ml Katalysatorlösung mittels analoger
klar und farblos. In einer getrennten Polymerisation werden 104,0g L-Laktid unter Verwendung von 100 Mikroliter Katalystaor schmelzpolymerisiert. Das Polymer (L-PLA) ist weiß, kristallin und wird leicht bei Schlag rissig.
wird von den Walzen entfernt, formgepreßt und wie in Beispiel 2 D geprüft. Die Werte sind in Tabelle 1D dargestellt.
80g Laktidcopolymer von Beispiel 3 D, 10g L-PLA von Beispiel 3D, 10g segmentierter Polyester Hytrel™ 4056 werden wie vorher in Beispiel 3 D beschrieben auf einem Zweiwalzenwerk gemischt. Die Mischung wurde wie vorher geprüft, und die Werte sind in Tabelle 1D enthalten.
Ferner wurden 100g der Mischung aus Beispiel 3D mit 20g segmentiertem Polyester Hytrel™ 4056 gemischt. Das Gemisch ließ Sich leicht auf der Walze mischen und war offensichtlich sehr kompatibel. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie vorher beschrieben bestimmt und in Tabelle 1D zusammengestellt.
ergaben signifikant höhere Schlagfestigkeitswerte nach Izod als das Kontioll-Krlstallpolystyren und geringfügig niedrigere oder äquivalente Schlagfestigkeiten im Vergleich zu mittelschlagfestem Polystyren. Fachleute werden erkennen, daß man die Werte der Schlagfestigkeit in Tabelle 1D weiter durch Optimierung des Anteils und der Type des Schlagfestigkeitsmodif ikators verbessern kann.
zahlreichen anderen Verbindungen und Thermoplasten mischen kann, gilt das Verfahren der Schlagfestigkeitemodifizierung von Polylaktiden allgemein für Mischungen aus Polylaktiden und Elastomeren, die mischkompatibel sind. Auch werden die
nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet werden, da das erstere oft eine Orientierung der Prüfproben und infolgedessen eine starke Verbesserung der Schlagfestigkeit hervorruft.
| Beispiel | Zusammensetzung, Ma.-% | L-Laktid | 20 | Hytrel""1 | Zugfestlgk. | Dehnung | Tangenten | Schlagblegefestigk. |
| Nummer | Laktid | Copolymer Homopolymer | 0 | 0 | psi'"·" | % | modul, psi | nachlzod.ft-lb/"'0' |
| 8OWI | 9,6 | 4,2ln | /667 | 3,4 | 322679 | 0,3-0,4 | ||
| 1D | 95,8'·' | 10,0 | 4,2(h) | 8636 | 3,1 | 359109 | 0,40 | |
| 2D | 8β,2(β1 | 7,9 | 10,0lhl | 7823 | 3,1 • | 346502 | 0,51 | |
| 3D | 80,0(gl | 0 | 20,9(hl | — | — | _ | 0,53 | |
| 4D | 71,21»1 | 0 | 0 | - | - | - | 0,61 | |
| 5D | 0 | 0 | 6118 | 3,2 | 267245 | 0,18 | ||
| 6Dm | 0 | 6090 | 4 | - | 0,7 | |||
| 7D«1 |
(a) DuPont Hytrel' 4056, ein thermoplastisches Polyester-Elastomer.
(b) ASTM D 882,7-16 mil Foliendicke.
(c) Formgepreßte Prüfproben.
(d) Kontrolle 90/10, L-D/L-Laktid-Copolymer.
(e) 91/9, L-D/L-Laktid-Copolymer. '
(f) Hytrel" gelSst in Laktidmonomeren vor Polymerisation bei 170'C
Ig) 80/20, L-D/L-Laktld-Copolymer.
(h) 2-Walzwerkmlschung bei 185-1900C.
(I) Kontrolle, Krlstallpolystyren, Schmelzindex 1,7.
Die Zusammensetzungen sind brauchbare Thermoplaste, die mittels konventioneller Verfahren, z. B. Extrusion und Formpressen, als Schmelze verarbeitet werden können.
Für die Mischungen wird vorteilhaft ein physikalisches Gemisch aus Poly-Milchsäure der Formel I, worin η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 ist, sowie ein Polymer verwendet, das aus einem segmentierten Polyester besteht. Als verwendungsfähige Zusammensetzung gilt, wenn die Poly-Milchsäure 50 bis 99Ma.-% der Zusammensetzung beinhaltet. Eine bevorzugte Zusammensetzung besitzt einen Poly-Milchsäuregehalt von 70-80 Ma.-%.
Zwei Ausführungsarten des allgemeinen Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzung beinhalten (1) die Schmelzmischung von PLA mit einem mischungskompatiblen Polymer, das eine verbesserte Schlagfestigkeit hat, z.B. ein segmentlerter Polyester und zweitens die Lösungsmischung während der Polymerisation der PL A wie In Beispiel 2D, wobei segmentierter Polyester Hytrel™ In der PLA gelöst wird. Die vorzugsweise verwendete Milchsäure besitzt die Formel I. Wenn gewünscht, kann Weichmacher in entsprechenden Mengen der Mischung zugesetzt werden, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Laktidmonomeren, Milchsäureoligomeren, Milchsäure und deren Mischungen besteht. Die Zugabe von Weichmacher liefert zusätzlich ausschließlich physikalische Eigenschaften wie in der ersten, zweiten und dritten allgemeinen Ausführungsart oben behandelt. Eine mikroskopische Untersuchung der Mischung segmentierter Polyester Hytrel™/Poly-Milchsäure ergab, daß der segmentiert Polyester Hytrel™ in einer Größe von einigen μ oder darunter in Form kleiner kugelförmiger Weiß-Bereiche vorhanden Ist. Diese Weiß-Bereiche kann man mit Hilfe der Mischbedingungen, z.B. Zeit, Geschwindigkeit der Mischung und Temperatur einstellen. Deshalb muß (müssen) beispielsweise das der Poly-Milchsäure zugegebene Polymer oder die Polymere generell eine kleine heterogene Größe der Weiß-Bereiche unter 10 Mikron aufweisen, und sie können submikroskopisch klein oder in der PolyMilchsäure gelöst sein. Außerdem muß der Schlagfestigkeitsmodifikator elastomer sein.
Während nicht die Absicht besteht, an einer besonderen Theorie festzuhalten, wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung eine dauerhafte Grundmasse aus Poly-Milchsäure liefert, die innig gemischte mikroskopisch kleine Weiß-Bereiche aus segmentiertem Polyester Hytrel™ besitzt, der als Rißstopper wirkt, da es sich bei letzterem um ein mit Poly-Milchsäure kompatibles thermoplastisches Elastomer handelt.
Zu diesem Zweck muß der Schlagfestigkeitsmodifikator elastomer und innig in der Milchsäure in Form einer diskreten heterogenen Phase gebunden sein. Das zugegebene Polymer, der Schlagfestigkeitsmodifikator, kann ein thermoplastisches Elastomer oder ein quervernetzter Kautschuk sein, um das elastische Verhalten zu erreichen. Beispiele sind natürlicher Kautschuk und Styren-Butadiencopolymere.
Bei einer Untersuchung eines fünf Monate in Wasser eingelegten Materials wurde dieses im Vergleich zu Materiel spröde, das nicht dem Wasser ausgesetzt war. Außerdem wurde das Wasser sauer und zeigte dabei eine Aufspaltung der Poly-Milchsäure zu Milchsäure. Es war ferner offensichtlich, daß sich Poly-Milchsäure allein schneller zersetzte als die Mischung aus segmentiertem Polyester Hytrel™/Poly-Milchsäure. Somit kann man auch segmentierten Polyester Hytrel™ verwenden, um die Abbaugeschwindigkeit von Poly-Milchsäure zu verzögern.
Zur Verbesserung der Kompatibilität kann man auch eine dritte Komponente zugeben, die mit den anderen, oben diskutierten verträglich Ist. Somit kann man bei geringer Kompatibilität der Poly-Milchsäure und des Schlagfestlgkeitsmodifikators eine dritte Komponente zur Verbesserung der Kompatibilität zusetzen. Diese dritte Komponente wird üblicherweise dort zugegeben, wo sie Individuell mit den anderen beiden verträglich ist und wo die anderen beiden, Poly-Milchsäure und der Schlagfestigkeitsmodifikator nicht sehr verträglich sind. Das funktioniert durch Erhöhung der Grenzflächenbindung zwischen Poly-Milchsäure und dem elastomeren Schlagfestigkeitsmodifikator. Was allerdings überraschend ist, Ist der breite Spielraum bei den anderen Polymertypen, sowohl bei polaren als auch bei nichtpolaren. Das kann auf die dritte allgemeine Ausführungsart bezogen werden. Die hler genannten Zusammensetzungen können mittels Schmelzfabrikation zu brauchbaren Produktionsartikeln verarbeitet werden, z. B. Container, Eßutensilien, Schalen, Platten, Tassen, einzelnen Serviceplatten, Spritzen, medizinischen Schalen u. ä. Die Zusammensetzungen sind besonders für Artikel geeignet, die nur einmal verwendet werden oder eine kurze Lebensdauer haben, ehe sie weggeworfen werden.
Während die Erfindung oben unter Bezugnahme auf verschiedene spezifische Beispiele und Ausführungsarten beschrieben wurde, ist daraufhinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf solche veranschaulichte Beispiele und Ausführungsarten beschränkt ist und daß sie auf verschiedene Art und Weise innerhalb des Schutzumfanges der anschließend dargelegten Patentansprüche angewendet werden kann.
Claims (46)
1. Eine in der Umwelt biologisch abbaubare Zusammensetzung, die als Ersatz für thermoplastische Polymerzusammensetzungen verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer nachstehender Formol enthält:
- C-
II
das mit einem aus einer Gruppe ausgewählten Weichmacher plastifiziert wird, die aus Laktid, Oligomers der Milchi'äu-θ, Oligomerevon Laktid und deren Mischung besteht, worin η die Anzahl sich wiederholender Struktureinheiten sowie η eine ganze Zahl zwischen 150 < η < 20000 ist und wobei die unorientierte Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von 300 bis 20000 psi, eine Bruchdehnung von 50 bis 1000% und einen Tangentenmodul von 20000 bis 250000 psi aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer von Monomeren des Laktids abgeleitet ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus L-Laktid, D-Laktid, Meso, D,L-Laktid und deren Mischungen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere der Milchsäure oder von Laktid die Formel
-C- O )m
haben, in der m eine ganze Zahl ist: 2 < m < 75.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner zusätzlichen in der Zusammensetzung dispergieren Weichmacher enthält, der aus einer Gruppe von Monomeren ausgewählt ist, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D,L-Läktid, razemischem D,L-Laktid und deren Mischungen besteht, so daß sich mindestens ein Teil des dispergierten Monomers stereochemisch von dem zur Herstellung des Polymers verwendeten unterscheidet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in der Zusammensetzung dispergiertes Oligomer enthält, das nicht während der Polymerisation des Polymers erzeugt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer in der Umwelt biologisch abbaubaren Zusammensetzung aus Poly-Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:
a) Herstellung des Laktidmonomeren und des Katalysators;
b) Polymerisation des Monomeren der Stufe (a) zur Bildung eines Polymers bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, die eine Unterbrechung der Reaktion zur Vollendung der Polymerisation erlaubt;
c) Kontrolle des Monornerenniveaus in Stufe (b) zur Bestimmung des verbleibenden Monomeranteils und
d) Unterbrechung der Polymerisation der Stufe (b) zur Vollendung der Reaktion bei einem in Stufe (c) bestimmten Monomeranteils, so daß nicht umgesetztes Monomeres in einer vorbestimmten Menge.in Verbindung mit dem Polymer enthalten ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß
e) der Einbau von zusätzlichem Weichmacher in der Zusammensetzung enthalten ist, wobei der Weichmacher ferner aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus L-Laktid, D-Laktid, Meso D,L-Laktid, Milchsäure, Oligomeren von Laktid, Oligomeren von Milchsäure und deren Mischungen besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die Auswahl eines Monomeren enthält, das sich stereochemisch von dem zur Herstellung des Polymeren ausgewählten unterscheidet.
9. Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Zusammensetzung aus Poly-Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) die Herstellung des Laktidmonomeren und des Katalysators;
b) das Polymerisieren des Monomeren der Lösung aus Stufe (a) zur Bildung eines Polymeren und
c) den Einbau eines Weichmachers in das Polymer der Stufe (b) beinhaltet, wobei der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus D-Laktid, L-Laktid, D,L-Laktid, * Oligomeren von Milchsäure, Oligomeren von Laktid und deren Mischungen besteht.
10. Methode, um eine thermoplastische Polymerzusammensetzung bestehend aus ersten orientierbaren Polymerstruktureinheiten in der Umwelt biologisch abbaubar zu mauhen, gekennzeichnet durch:
Ersatz der ersten Polymerstruktureinheiten durch ein zweites orientierbares Polymer mit einer unorientierten Zugfestigkeit von 300 bis 20000 psi, einer Bruchdehnung von 50 bis 1000% und einem Tangentenmodul von 20000 bis 250000 psi, wobei das zweite Polymer Milchsäure der Formel:
CI?3 f
- 8 - 0 Jn
enthält, worin η die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten sowie η eine ganze Zahl von 150 η 20000 ist und das mit einem Weichmacher plastifiziert wird, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Laktid, Oligomeren von Milchsäure, Oligomeren von Laktid und deren Mischungen besteht.
11. Methode, um eine Polymerzusammensetzung bestehend aus ersten orientierbaren Polymerstruktureinheiten in der Umwelt biologisch abbaubar zu machen, gekennzeichnet durch:
Ersatz der ersten Polymerstruktureinheiten durch ein zweites orientierbares Polymer mit einer unorientierten Zugfestigkeit von 300 bis 20000 psi, einer Bruchdehnung von 50 bis 1000% und einem Tangentenmodul von 20000 bis 250000 psi, wobei das zweite Polymer Milchsäure der Formel
«3 j
- C - 0 ja
enthält, worin η die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten sowie η eine ganze Zahl von 150 < η < 20000 ist und das mit einem Weichrr>dcher plastifiziert wird, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Lakxid, Oligomeren von Milchsäure, Oligomeren von Laktid und deren Mischungen besteut.
12. Eine in der Umwelt biologisch abbaubare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich als Ersatz für Polystyren verwenden läßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie Poly· Milchsäureeinheiten der Formel
CH
enthält, worin η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 und der Alpha-Kohlenstoff ein Gemisch von L- und D-Konfigurationen mit einem Übergewicht entweder von D- oder L-Struktureinheiten ist, wobei das Polymer aus L-Lai'.tid oder D-Laktid mit 85 bis 95 Masseteilen und D,L-Laktid mit 15 bis 5 Masseteilen hergestellt wird, wobei das unorientierte Polymer eine Zugfestigkeit von mindestens 5000psi, einen Tangentenmodul von mindestens 200000psi besitzt und der dispergierte Weichmacher mit 0,1 bis 5Ma.-% vorhanden ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Zusammensetzung dispergiertes Monomeres enthält, das aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D.L-Laktid, razemischem D,L-Laktid und deren Mischungen bestehi, so daß sich mindestens ein Teil des dispergierten Monomeren stereochemisch von dem zur Herstellung des Polymers verwendeten Monomers unterscheidet.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie Oligomeres enthält, das sich von dem während der Polymerisation des Polymeren erhaltenen unterscheide.
15. Eine in der Umwelt biologisch abbaubare Zusammensetzung, die als Ersatz für Polystyren geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen eines physikalischen Gemischs von
a) einem ersten Polymer mit Poly-Milchsäureeinheiten der Formel
- C - C }n
enthält, worin η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000 und der Alpha-Kohlenstoff eine Mischung von L- und D-Konfigurationen mit einem Übergewicht entweder von D- oder L-Struktureinheiten ist und das
b) ein Laktidhomopolymer von D-Laktid oder L-Laktid enthält, worin die unorientierte Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von mindestens 5000 psi und einen Tangentenmodul von mindestens 200000psi sowie dispergierten Weichmacher hat.
b) ein Laktidhomopolymer von D-Laktid oder L-Laktid enthält, worin die unorientierte Zusammensetzung eine Zugfestigkeit von mindestens 5000 psi und einen Tangentenmodul von mindestens 200000psi sowie dispergierten Weichmacher hat.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der dispergierte Weichmacher mit 0,1 bis 5 Ma.-% enthalten ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Milchsäure mit einem Anteil von 98 bis 75 Ma.-% und das Laktidhomopolymer mit einem Anteil von 2-25% vorhanden ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, ferner dadurch gekennzeichnet, daß Weichmacher enthalten ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D,L-Laktid, Milchsäure, Laktidoligomor, Milchsäureoligomer und deren Mischungen besteht.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Weichmacher enthält, der aus einer Gruppe von Monomeren ausgewählt wurde, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D,L-Laktid, razemischem D,L-L?ktid und deren Mischungen besteht, so daß mindestens ein Teil des dispergierten Monomers sich stereochemisch von dem für die Herstellung des ersten Polymers und Homopolymers unterscheidet.
20. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch:
a) Mischen mit einem Katalysator, Erhitzen und Schmelzen von L-Laktid- oder D-Laktidmonomer sowie D,L-Laktidmonomer, wobei das L-Laktidmonomer oder D-Laktidmonomer mit 85 bis 95 Masseteilen und das D,L-Laktidmonomer mit 15 bis 5 Masseteilen vorhanden ist und eine innige Lösung bilden;
b) Polymerisieren der Lösung der Stufe (a) und
c) Behandlung des Polymeren der Stufe (b) zur Verbesserung seiner Eigenschaften.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung die Zugabe eines D-Laktid- oder L-Laktidcopolymers durch Mischung umfaßt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung die Zugabe eines Keimbildners und eines D-Laktid- oder L-Laktidpolymers durch Mischung umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung
a) die Regelung der Polymerisationsstufe (b) durch Zugabe eines Kettenüberträgers und
b) die Zugabe von Keimbildnern und eines D-Laktid oder L-Laktidhomopolymers durch Mischung beinhaltet.
24. Verfahren nach Anspruch 20, forner dadurch gekennzeichnet, daß es eine Behandlungsstufe in Form von Zugabe eines zusätzlichen Weichmachers zu der Zusammensetzung enthält, wobei der Weichmacher aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D,L-Laktid, Milchsäure, Laktidoligomer, Milchsäureoligomer und deren Mischungen besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß-falls ein Monomer gewählt wirdmindestens ein Monomer sich stereochemisch von dem (den) in Stufe (a) gewählten Monomer(en) unterscheidet.
26. Methode, um eine thermoplastische Polymerzusammensetzung bestehend aus ersten orientierbaren Polystyren-Struktureinheiten In der Umwelt biologisch abbaubar zu machen, gekennzeichnet durch:
Ersatz der Polystyren-Struktureinheiten durch ein zweites orientierbares Polymer mit einer unorientierten Zugfestigkeit von mindestens 5000 psi und einem Tangentenmodul von mindestens 200000psi sowie dispergiertem Weichmacher von 0,1 bis 5Ma.-%, wobei da« zweite Polymer Polymilchsäureeinheiten der Formel
- C - O )n
enthält.
Hierin ist η eine ganze Zahl zwischen 75 und 10000, und der Alpha-Kohlenstoff ist eine Mischung von L- und D-Konfigurationen mit einem Üb°rgewicht entweder von D- oder L-Struktureinheiten. wobei das Polymer aus L-Laktid oder D-Laktid mit 85 bis 95 Masseteilen und D,L-Laktid mit 15 bis 5 Masseteilen hergestellt wird.
27. Eine in der Umwelt abbaubare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen eines physikalischen Gemisches enthält aus:
a) einer Poly-Milchsäure und
b) einem Polymer, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus einem Polymer von Ethylenterephthalat einem Polymer oder Copolymer von Styren, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren physikalischen Gemischen besteht.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das prozentuale Masseverhältnis der Poly-Milchsäure zu dem ausgewählten Polymer zwischen 99:1 und 1:99 beträgt.
29. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) die Herstellung einer Poly-Milchsäure;
b) die Auswahl eines Polymers aus einer Gruppe bestehend aus einem Polymer von Ethylenterephthalat, einem Polymer oder Copolymer von Styren, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren physikalischen Gemischen und
c) die Mischung des Polymers der Stufen a und b beinhaltet.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 27, ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Weichmacher enthält, ausgewählt einer Gruppe, die aus D-Laktid, L-Laktid, Meso D,L-Laktid, Milchsäure, Laktidoligomer, Milchsäureoligomer und deren Mischungen besteht'.
31. Verfahren zur Herstellung einer in der Umwelt abbaubaren Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:
a) Herstellung eines Laktidmonomers, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus D-Laktid,
L-Laktid, Meso D,L-Laktid, razemischem D,L-Laktid und deren Mischungen; • b) Auswahl eines Polymers aus einer Gruppe, bestehend aus einem Polymer von Ethylenterephthalat, einem Polymer oder Copolymer von Styren, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylazetat, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und deren physikalischen Gemischen;
c) Mischen und Erhitzen des unter (a) ausgewählten Laktids und des unter (b) ausgewählten Polymers bei angepaßten Bedingungen, um das Laktid zu schmelzen und mindestens teilweise das Polymer zu lösen und
d) Polymerisieren des Laktids in der Mischung der Stufe (c) um eine Mischung aus Polylaktid und Polymer zu erhalten.
32. Verfahren nach Anspruch 31, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe
e) Formen der Mischung zu einer selbsttragenden Struktur beinhaltet.
33. Verfahren nach Anspruch 31, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die Kontrolle des verbleibenden Monomeranteils und die Steuerung der Polymerisation der Stufe (d) beinhaltet, um eine Mischung zu erhalten, die ein Restmonomer enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 31, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe von Weichmacher zu der Mischung nach der Polymerisation beinhaltet, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Laktidmonomer, Laktidoligomer, Iviilchsäureoligomer, Milchsäure und deren Mischungen besteht.
35. Eine in der Umwelt abbaubare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischungen aus physikalischen Gemischen enthält aus:
a) einer Poly-Milchsäure und
b) einem mischungskompatiblen Polymer, das der Poly-Milchsäure eine verbesserte Schlagfestigkeit verleiht.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-Milchsäure 50 bis 99 Ma.-% der Zusammensetzung enthält.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mischungskompatiblen Polymer um einen segmenlierten Polyester handelt.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das mischungskompatible Polymer ein Blockcopolymer aus harten kristallinen Segmenten aus Polybutylenterephthalat und weichen langen Kettensegmenten aus Polyetherglykol ist.
39. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) die Herstellung einer Poly-Milchsäure;
b) die Auswahl eines mischungskompatablen Polymers, das die Schlagfestigkeit erhöht und
c) die Mischung des Polymers der Stufen (a) und (b) beinhaltet.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß ein segmentierter Polyester gewählt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blockcopolymer aus harten kristallinen Segmenten aus Polybutylenterephthalat und weichen langen Kettensegmenten aus Polyetherglykolen oder natürlichem Kautschuk sowie Styrenbutadien-Copolymeren gewählt wird.
42. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch:
a) Mischen von einem oder mehreren Laktid(en), ausgewählt aus einer Gruppe, die aus D-Laktid, L-Laktid, D,L-Laktid und deren Mischungen besteht mit einem mischungskompatiblen Polymer, das der Zusammensetzung eine verbesserte Schlagfestigkeit verleiht;
b) Erhitzen und Lösen den mischr.ngskompatiblen Polymer in dem (den) LaUtid(en) der Stufe (a) zur Herstellung einer Lösung 'jnd
c) Polymerisieren des (der) Laktids(e) in der Lösung.
43. Verfahren nach Anspruch 42, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es weiter die Stufe der Verarbeitung der Zusammensetzung mittels Schmelzverarbeitung zu brauchbaren Formen beinhaltet.
44. Verfahren nach Anspruch 42, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die Auswahl eines mischijngskompatiblen Polymers beinhaltet, das einen segmentierten Polyester enthält.
45. Verfahren nach Anspruch 42, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es die Auswahl eines mischungskompatiblen Polymers aus einer Gruppe beinhaltet, die aus einem Blockcopolymer aus harten kristallinen Segmenten aus Polybutylenterephthalat und weichen langen Kettensegmenten aus Polyetherglykol und natürlichem Kautschuk sowie Styrenbutadien-Copolymeren oder deren Mischungen besteht.
46. Verfahren nach Anspruch 35, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es
e) die Zugabe eines Weichmachers zu der Mischung enthält, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Laktiodmonomer, Laktidoligomer, Milchsäureoligomer, Milchsäure und deren Mischungen besteht.
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- 1989-08-22 DD DD33199989A patent/DD299530A5/de not_active IP Right Cessation
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