DD237173A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymeren mit funktionellen endgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit funktionellen Endgruppen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels niedermolekularer gemischter Polylithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffloesungsmitteln. Als Initiatoren werden Reaktionsprodukte von Divinylbenzen mit Dilithiumorganoverbindungen verwendet. Mit diesen Initiatoren sind nach Kettenabbruch mit elektrophilen Reagenzien endstaendig funktionelle Polymere mit einer mittleren Funktionalitaet von 2 bis 3 darstellbar. Die Polymeren sind Gemische aus tetra- und difunktionellen Polymeren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lebenden Dienhomopolymeren, z.B. des Butadiens-(1,3) oder Isoprens, sowie von Copolymeren dieser Diene mit Vinylmonomeren, z. B. Styren, durch anionische Polymerisation mittels gemischter Alkalimetallorganoinitiatoren. Die lebenden Polymere werden durch Zugabe von geeigneten Verbindungen in Polymere mit funktioneilen Endgruppen überführt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte mittlere Molmasse aufweisen und ein Gemisch von Polymeren mit einer Funktionalität von 4 und von 2 darstellen, wobei die mittlere Funktionalität zwischen 2 und 3 liegt. Weiterhin sind sternförmig aufgebaute Dienhomo- und -copolymere darstellbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 2408696 ist bekannt, daß aus konjugierten Dienen durch anionische Polymerisation mit Trilithiumorganoinitiatoren sternförmige bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität von 3 dargestellt werden können. Nach diesem Verfahren werden als Initiatoren Lithiumorganoverbindungen eingesetzt, die durch Reaktion einer divinylaromatischen Verbindung, beispielsweise Diisopropenylbenzen oder Divinylbenzen, mit einer Organomonolithiumverbindung, z.B. see. Buthyllithium, unter Bildung eines Monoadduktes und anschließender Umsetzung des Monoadduktes, das noch eine freie Vinylgruppe enthält, mit einer Organodilithiumverbindung unter Bildung der Organotrilithiumverbindung erhalten werden.

Aus den DE-OS 2427955 und 2521 200 ist andererseits bekannt, daß es bei der Umsetzung von Divinylbenzen mit Alkyllithiumverbindungen in solchen Molverhältnissen, bei denen freie Vinylgruppen vorliegen, zur Bildung mikrogel- oder makrogelartiger vernetzter Produkte kommt, die als Initiatoren für die Herstellung von niedermolekularen Polymeren nicht geeignet sind. Bei Verwendung von Diisopropenylbenzen besteht nicht die Gefahr der Vernetzung, da es wesentlich weniger reaktiv als Divinylbenzen ist. Diisopropenylbenzen kommt jedoch aufgrund seiner aufwendigen Synthese für technische Anwendungen nicht in Frage. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keine Polymere mit einer Funktionalität größer 3 darstellbar sind.

Solche Polymere sind jedoch für die Herstellung von vernetzten Produkten mit hoher Netzwerkdichte und guten physikalischmechanischen Eigenschaften erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinylaromatische Monomere mittels solcher Lithiumorganoinitiatoren zu polymerisieren, die die Synthese von lebenden Polymeren niederer bis mittlerer Molmasse ermöglichen, die nach der Umsetzung mit geeigneten elektrophilen Reagenzien endständige funktionell Gruppen tragen, eine mittlere Funktionalität zwischen 2 und 3 und eine enge Molmassenverteilung aufweisen. Die Nachteile der bekannten Verfahren sollen vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig funktionellen 1,3-Dienhomo- und -copolymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren mittels solcher Gemische von Lithiuminitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anionisch poiymerisierbare Monomere mit Hilfe von definierten Gemischen aus Tetralithium- und Dilithiumorganoverbindungen, die durch Umsetzung von technischen Divinylbenzengemischen oder mit reinem Divinylbenzen mit einer Dilithiumorganoverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem Kohlenwasserstoff/Ether-Gernisch bei einem Molverhältnisvon Vinylgruppen in den Aromaten zu Dilithiumverbindung = 1:2-10 erhalten werden, in lebende Dienhomo-oder-copolymere überführt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind insbesondere solche Gemische, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder von technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis30Gew.-% Ethylstyren und etwa 10Gew.-% Diethylbenzen bestehen, mit einem Dilithiumadduktvon Butadien-) 1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder einem Dilithiumalkan wie Di lithium butan in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Benzen oderToluen, oder in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether, vorzugsweise Diethylether, Methyl-tert. butyl-ether oder Tetrahydrofuran, erhalten werden.

Diese Initiatoren sind im Reaktionsmedium unlöslich und werden als Suspension im entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt. Sie stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen mit einer mittleren Molmasse kleiner 500 dar und sind damit besonders zur Synthese von niedermolekularen Polymeren geeignet.

Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatoren polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie Butadien-(1,3) oder Isopren, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen. Zur Synthese von Copolymeren können aber auch alle anderen anionisch polymerisierbaren Monomere als Comonomere verwendet werden.

Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für anionische Lösungspolymerisationen mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind. Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, Benzinfraktionen, Cyclohexan, Benzen oder Toluen. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 198 bis 423K, vorzugsweise bei 273 bis 323K, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch die gewünschte Molmasse bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Die Initiatoren werden durch polymerisationsfähige Monomere in eine lösliche Form überführt, so daß die Polymerlösung im Laufe der Polymerisation homogen wird. Überraschenderweise resultieren daraus keine breiten

Molmassenverteilungen. Die Uneinheitlichkeit der Polymeren — beträgt im Durchschnitt 1,1 bis 1,4.

Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit endgruppenbildenden, elektrophilen Reagenzien, wie Kohlendioxid, Alkylenoxid, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, umgesetzt werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.

Während der Polymerisationsreaktion treten keine Nebenreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden. Die Funktionalität der Polymeren entspricht der des Initiators. Diese Polymere lassen sich einfach durch bifunktionelle Vernetzungsmittel härten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Nachteile bekannter Verfahren, wie Nichtzugänglichkeitvon niedermolekularen höherfunktionellen Lithiuminitiatoren, niedrige Initiatoreffektivität, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit, breite Molmassenverteilungen und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt werden.

Die resultierenden Polymeren sind Gemische von linearen und sternförmigen Polymeren, die eine geringere Viskosität aufweisen als reine lineare Polymere, wodurch die Verarbeitbarkeitder Polymeren erleichtert wird.

Die funktionalisierten Polymeren stellen Gemische von tetrafunktionellen und difunktionellen Polymermolekülen dar, wobei der difunktionelle Anteil über das Molverhältnis Dilithiumverbindung zu Vinylgruppen im Initiator gesteuert wird. Die mittlere Funktionalität der Polymeren beträgt 2 bis 3 und ist eine Funktion dieses Molverhältnisses. Solche Polymere mit gemischter Funktionalität sind zur Herstellung vernetzter Produkte mit elastischen Eigenschaften von Interesse, da die difunktionellen Polymermoleküle als Kettenverlängerer mit gleicher chemischer Struktur wirken.

Die angeführten Beispielesollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einem Initiator, hergestellt aus 4g eines technischen Divinylbenzengemisches, das aus 60,3 Gew.-% Divinylbenzen (18nMol), 30,3Gew.-% Ethylstyren OmMoI) und 9,4Gew.-%Diethylbenzen (2,9mMol) besteht, und 75nMol Dilithiumbutan in 100ml Methyl-tert. butyl-ether, werden unter Argonatmosphäre 500 ml Benzen hinzugefügt und unter Rühren innerhalb vonn 2,5 Stunden bei 298K 210g Butadien-) 1,3) zudosiert. Nach beendeter Polymerisation wird auf 278 K gekühlt und 18OmMoI Ethylenoxid hinzugefügt. Das sich bildende weiße Gel wird mit 50ml Wasser hydrolysiert, die wäßrige Lösung abgetrennt und das Lösungsmittel aus der organischen Phase im Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Das so gewonnene flüssige Polybutadien weist eine Molmasse M_n von 4050 (theoretisch: 4000) und eine Funktionalität von 2,47 (theoretisch: 2,5) auf. Der 1,2-Polybutadienanteil beträgt 45Mol-%, der 1,4-Polybutadienanteil 55Mol-%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 210g Isopren polymerisiert werden. Das isolierte niedermolekulare Polyisopren hat eine mittlere Molmasse von 4100 und eine Funktionalität von 2,43. Die Uneinheitlichkeit

U = ^Д beträgt 1,17.

Beispiel 3

Mit einem Initiator aus 3OmMoI m-Divinylbenzen und 9OmMoI eines Dilithiumadduktes von Butadien, das 4 Monomereinheiten enthält, der in 300ml eines Benzen/Tetrahydrofuran-Gemisches suspendiert ist, werden zunächst 90g Butadien-! 1,3) bei 298 K innerhalb 1 Stunde polymerisiert, anschließend werden 30g Styren innerhalb 0,5 Stunden zudosiert. Das lebende Polymere wird mit 216mMol Ethylenoxid funktionalisiert und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die mittlere Molmasse des Butadien/Styren-Copolymeren beträgt 3000, die mittlere Funktionalität 2,95

Die theoretische Molmasse ist 2900 und die theoretische Funktionalität 3,0.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymeren mitfunktionellen Endgruppen und vorzugsweise niederen bis mittleren Molmassen durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen, z.B. von Butadien-(1,3) oder Isopren, beziehungsweise Copolymerisation dieser Diene mit vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styren, alpha-Methylstyren oder Divinylbenzen, zu lebenden Polymeren in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln mittels Lithiuminitiatoren und anschließende Funktionalisierung der lebenden Polymeren mit elektrophilen Reagenzien, z. B. Alkylenoxiden, Kohlendioxid oder gamma-Buthyrolacton, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Suspension von definierten Gemischen aus Tetralithium- und Diiithiumorganoinitiatoren, die durch Umsetzung von o-, m- oder p-Divinylbenzen, deren Gemischen oder technischen Divinylbenzengemischen, die aus 10 bis 70Gew.-% Divinylbenzen, 80 bis 30Gew.-% Ethylstyren und etwa TQGe\N.-% Diethylbenzen bestehen, mit einer Dilithiumverbindung, vorzugsweise einem Dilithiumaddukt von Butadien-(1,3) oder Isopren, das 1 bis 7 Dieneinheiten enthält, oder Dilithiumbutan, in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff/Ether-Gemisch bei einem Molverhältnis von Vinylgruppen in den Aromaten zu Dilithiumverbindung = 2:1-10 erhalten werden, bei Temperaturen von 198 bis 423 K durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei 273 bis 323 K erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise Benzen oder Toluen und der Ether Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert. butylether ist.