DE1945025A1 - Polymerisat eines aromatischen Multivinylkohlenwasserstoffs - Google Patents

Description

• Polymerisat eines aromatischen Multivinylkohlen -wasserstoffs.
• Vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisat eines aromatischen Multivinylkohlenwasserstoffs, der mit einem Diolefin-Homopolymeren mischpolymerisiert oder mit einem Mischpolymeren aus einem Diolefin und einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff ter -polymerisiert wurde.
• Hochmolekulare kautschukartige Mischpolymerisate aus konaugierten Dienen und aromatischen Monovinylverbindungen sind bekannt (vergl. U.S.Patentschrift Nr.
• 3.198.774 und britische Patentschrift Nr. 964.4'78), jedoch sind diese Mischpolymerisate, die in Form von elastomeren Feststoffen vorliegen, für Verkapselungszwecke gänzlich ungeeignet.
• Ebent'alls ist die Herstellung fester, hochmolekularer Terpolymerer durch Umsetzung eines Monomerengemisches aus Diolefin, Monovinyl- und Multivinyl -aromten mit einem Peroxyd-Katalysator bekarlnt. Derartige Terpolymere sind aber' für Verkapselungszwecke nicht verwendbar, da sie unlöslich und stark vernetzt sind.
• Gemäß U.S.A.-Patentschrift 3.185.659 können Pfropfterpolymere für Kaschierzwecke dadurch herge -.
• stellt werden daß man zunächst eine aromatische Monovinylverbindung in Gegenwart eines Peroxyd-Katalysators mit einem Polydiolefin (hergestellt unter Verwendung eines Natriumkatalysators) umsetzt und anschließend einen' Divinylaromaten zusammen mit weiteren Mengen eines Peroxyd-Katalysators zusetzt; derartige Terpolymere können aber auch durch Umsetzung des mittels eines Natriumkatalysators hergestellten Polydiolefins mit einem Gemisch aus einem Monovinylaromaten und Milti -vinylaromaten in Gegenwart eines Peroxyd-Katalysators hergestellt werden, oder nach einem dritten Alternativverfahren durch Behandlung eines mit einem Natriumkatalysator hergestellten Mischpolymeren aus Diolefin und Monovinylaromaten mit einem Multivinylaromaten und einem Peroxyd-Katalysator.
• Bekanntlich können vergießbare Diolefin-Homopolymerisate und -Mischpolymerisate nach herkömmlichen Alkyl -lithium-Polymerisationsverfahren gebildet werden. Die Reaktionsfähigkeit dieser Polymerisate reicht jedoch nicht aus, um sie innerhalb einer angemessenen Zeit -spanne bei erhöhter Temperatur unter Verwendung organischer Peroxyde aushärten zu können. Hingegen besitzen Polydiolefine, wie z.B. Polybutadien, mit genügend hohem Molekulargewicht und mit vorwiegend 1,2-Vinyl-Struktur zwar die erforderliche Reaktionsfähigkeit, doch besitzen sie ungünstigerweise eine sehr hohe Viskosität, so daß sie mit inerten oder reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln versetzt werden müssen.
• Bekanntermaßen soll ein Verkapselungssystem im Idealfalle lösungsmittelfrei sein.
• Erfindungsgemäß wird nun ein hochreaktions -fähiges Blockpolymerisat mit geeigneter Viskosität für lösungsmittelfreie Verkapselungsverfahren bereitgestellt. Dieses Blockpolymerisat liegt entweder als (a) aromatischer Multivinyl-Kohlenwasserstoff, der mit einem Homopolydiolefin mischpolymerisiert wurde, oder als (b) aromatischer Multivinyl-Kohlenwasserstoff, der mit einem Mischpolymeren aus einem Diolefin und einem aromatischen Monovinyl-Kohlenwasserstoff terpolymerisiert wurde, vor In der Regel besteht das Diolefin aus einem konjugierten Dien, das 4 bis lO, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele geeigneter Diolefine sind u.a.: 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-Butadien (Isopren), 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3 butadien usw., sowie deren Gemische.
• Bei dem aromatischen Multivinyl-Kohlenwasser -stoff handelt es sicn um einen solchen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, entsprechend der Formel in der # zeine aromatischen Kern wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren usw. darstellt und die Symbole R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppen oder Vinylgruppen sind. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Multivinyl-Kohlenwasserstoffe sind Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Isopropenylstyrol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin usw., wobei Divinylbenzol bevorzugt wird. Bezogen auf die Anzahl monomerer Einheiten im Homopolydiolefin bzw. im Mischpolymerisat aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff, d.h. dem "Basis"-Homopolymeren oder "Basis"-Mischpolymeren, beträgt die Menge an verwendetem aromatischem Multivinyl Kohlenwasserstoff im allgemeinen etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 5 Mol-%. Mengen desselben von iiber 10 Mol-% sollen nicht eingesetzt weroell, da sie ;elielte und nicht flüssige Polymerisate engeben.
• Der aromatische Monovinyl-Kohlenwasserstoff für die Herstellung des Mischpolymerisats aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff (das seinerseits für die Herstellung des bei Raumtemperatur vergießbaren Terpolymeren verwendet wird) enthält 8 bis 40 Kohlenstoffatome und entspricht der allge -meinen Formel in der einen aromatischen Kern bezeichnet und R R'2, R'3, R'4 5 und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C1-C15-Alkyl- oder Cycloalkyl -gruppen sind. Der aromatische Monovinyl-Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß, bezogen auf die G'saffltzahl monomerer Einheiten im Mischpolymerisat aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff, bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu 30 Mol-% monomere Einheiten des aromatisehen Monovinyl-Kohlenwasserstoffes einverleibt sind.
• Beispiels geeigneter aromatischer Monovinyl-Kohle wasserstoffe sind Styrol, 3-Methylstyrol, 3-Äthylstyrol, 3,5-Diathylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6- Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-nhexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,4,6-'2ri-tert.-butylstyrol, 2,3,4,5-Tetra -methylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 3-(4-n-Hexyl-phenyl)-styrol, l-Vinylnaphthalin, 2-Vinyl -naphthalin, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin, 3-Äthyl-1-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 2,4-Diisopropyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Di-p-tolyl-1-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin, 4,5-Diäthyl-8-octyl-1-vinylnaphthalin, 3,4,5,6-Tetramethyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Di-n-hexyl-1-vinyl -naphthalin, 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin, 5-(2,4,6-Trimethylphenyl)-1-vinylnaphthalin, 4-n-Propyl-5-nbutyl-2-vinylnaphthalin, 3-Methyl-5,6-diäthyl-8-npropyl-2-vinylnaphthalin, 4-o-tolyl-2-vinylnaphthalin und 5-(3-Phenyl-n-propyl)-2-vinylnaphthalin.
• Erfindungsgemäß muß der aromatische Multivinyl-Kohlenwasserstoff mit einen vorgebildeten "Basis"-Homopolymeren oder -Mischpolymeren, d.h. dem Homopolydiolefin bzw. dem Mischpolymerisat aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff, mischpolymerisiert oder ter;polyinerisiert sein, denn gewöhnlich lassen sich bei Raumtemperatur vergießbare, geeignete Polymere nicht durch die direkte Misch- oder Terpolymerisation eines Monomerengemisches aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff und aromatischem Multivinyl-Kohlenwasserstoff herstellen.
• Das "Basis"-Homopolymere, d.h. das Homopolydiolefin enthält normalerweise insgesamt etwa 5 bis etwa 200, vorzugsweise 10 bis 100 monomere Diolefin-Einheiten und das "Basis"-Mischpolymere, d.h. das Mischpolymerisat aus Diolefin und aromatischem Monovinyl Kohlenwasserstoff, weist ebenfalls insgesamt etwa 5 bis etwa 200, vorzugsweise 10 bis 100 Monomereinheiten auf, die ihrerseits mindestens etwa 50, vorzugsweise zumindest 70 Mol-% aus monomeren Diolefineinheiten und bis zu etwa 50, vorzugsweise bis zu 30 Mol aus monomeren Einheiten des aromatischen Monovinyl-Kohlen -wasserstoffes bestehen können.
• Me Polymerisate aus der-Misch- oder Terpolymerisation eines aromatischen Multivinyl-ohlenwasserstoffes mit einem Homopolydiolefin bzw. einem Mischpolymeren aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff sind praktisch lösungsmittelfrei, aber dennoch bei Raumtenperatur vergießbar (d.h. flüssig).
• Die Schütt-Viskosität (bulk viscosity) dieser bei Raumtemperatur vergießbaren Polymeren beträgt etwa 0,05 bis etwa 200, vorzugsweise 0,1 bis 100 Stoke, gemessen bei Raumtemperatur (d.h. bei 16-250C).
• Die erste Stufe der Herstellung dieser neuartigen Polymeren bildet die Herstellung des Basis-Polymeren, d.h. das Homopolydiolefin oder das Mischpolymeren au.s Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff.
• Hierzu wird das Monomere (oder die Monomeren) in geeigneter Menge mit einem lithiumorganischen Katalysator in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, in dem der Katalysator ausreichend löslich ist, in Berührung gebracht. In der ersten Stufe bildet sich nun ein "lebenaes", lithiumhaltiges Homopolydiolefin oder ein "lebendes", Lithium enthaltendes Mischpolymerisat aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlen -wasserstoff. Der Ausdruck "lebend" bedeutet hier, daß das lithiumhaltige Eomo- oder Mischpolymere nach Zusatz weiterer Mengen an aromatischem Multivinyl-Kohlenwasserstoff Blockmischpolymere oder -terpolymere zu bilden vermag, ohne daß weitere Mengen an lithium -organischen Katalysator zugegeben werden müssen.
• Der erfindungsgemäß verwendbare lithiumorganische Katalysator kann durch die Pormel ELi wiedergegeben werden in der R eine CZ-020 -Alkyl, -aralkyl- oder cycloalkylgruppe darstellt; Stoffe wie Methyllithium oder Phenyllithium sind infolgedessen ungeeignet. Beispiele geeigneter lithiumorganischer Katalysatoren sind n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Benzyllithium, 4-Phenyl-n-butyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclohexyl-n-butyllithium od. dgl.. Die Butyllithiumverbindungen, d.h. n- sec.- iso- und tert.-Butyllithium werden besonders bevorzugt.
• Im Gegensatz zur U.S.A.-Patentschrift 3.439.064 werden bei vorliegender Erfindung keine Cokatalysa -toren wie Monoamine , Diamine, Polyamine, Äther, Polyäther, cyclische Äther, Thioäther, Polythioäther, cyclische Thioäther od. dgl. in Verbindung mit dem Katalysatorsystem eingesetzt. Derartige Cokatalysa -toren führen zur Bildung von Polymerisaten mit hohem Anteil mindestens 50 , eher noch mindestens 75 Mol-% 1,2- oder 3,4-Strukturen. Erfindungsgemäß müssen die Polymeren jedoch überwiegend (zumindestens 80 Mol-%) eine 1,4-Struktur aufweisen.
• Wie bereits erwähnt, erfolgt die Herstellung des Basis-Polymeren vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, in dem der lithiumorganische Katalysator löslich ist. Ein solches inertes Verdünnungsmittel kann 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten una beispielsweise aus aliphatischen Kohlenwasser -stoffen wie n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, n-Nonan usw., aus alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan usw. oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol od. dgl. bestehen. Die Menge des für den vorgenannten Zweck eingesetzten Verdünnungsmittels ist nicht kritisch, sofern nur genügend davon verwendet wird, um.die eingesetzte Menge an lithiumorganischem Katalysator löslich zu machen. Im allgemeinen werden wänrend der Herstellung des Basis-Polymeren 0,5 bis 200, vorzugsweise 1 bis 50 Liter Verdünnungsmittel Je Mol lithiumorganischen Katalysator verwendet.
• Die für die Herstellung des Basis-Polymeren eingesetzte Menge an lithiumorganischem Katalysator und die Menge an verwendetem Monomeren sind voneinander abhängig, wobei die Menge an Monomerem ihrerseits von dem gewünschten Polymerisationsgrad des Basis-Monomeren (oder der Basis-Monomeren) abhängig ist. Der Polymerisationsgrad (DP) gibt im Sinne vorliegender Erfindung die Gesamtzahl an monomeren Diolefin-Einheften oder an monomere-n Einheiten von Diolefin -aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff an, die im Basis-Homopolymeren bzw. Basis-Mischpolymeren vor handen ist.
• Es wurde, verallgemeinernd gesagt, gefunden, daß sich der Polymerisationsgrad mit der Menge an vorhandenem Katalysator (in Mol) in umgekehrtem Verhältnis un.d mit der Menge an Monomerem (in Mol) in di -rektem Verhältnis ändert Somit kann der Polymerisationsgrad durch folgende Gleichung bestimmt werd-en:; Mole an Monomeren insges.
• Polymerisationsgrad = Mole lithiumorganischer Katalysator Da num die erstrebenswerte Gesamtzahl an monomeren Eirilleiten im Basis-Homopolymeren oder, Basis-Mischpolymeren vorstehend mit etwa 5 bis etwa 200, vorzugsweise mit 10 bis 100 angegeben wurde, so ergibt sich daraus, daß für die Herstellung des Basis-Homopolymeren oder Basis-Mischpolymeren gewöhnlich etwa 0,005 bis etwa 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol organischer Katalysator pro Mol Gesamtmonomer im Basis-Homopolymeren oder -Mischpolymeren eingesetzt werden.
• Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des Basis-Polymeren sind nicht kritisch, aus Zweckmäßigkeitsgründen aber erfolgt die, Polymerisation im allgemeinen bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 20 bis 60°C während 20 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 40 Minuten bis 3 Stunden, wobei der Druck zwischen atmosphärischem Unter- und Überdruck schwanken kann, vorzugsweise jedoch Atmosphärendruck herrscht.
• Nach Herstellung des "lebenden" , lithiumhaltigen Basis-Polymeren wird der gewählte aromatische Multivinyl-Kohlenwasserstoff in vorgenannter Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Misch- oder fPerpolymerisation des aromatischen Multivinyl-Kohlen -wasserstoffes mit dem Basis-Homopolydiolefin bzw.
• dem Basis-Mischpolymeren aus Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff erfolgt etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa -30 und etwa + 5000, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C, wobei der Druck zwischen atmosphärischem Unter- und Überdruck schwanken kann, vorzugsweise aber Atmosphärendruck herrscht. Die Viskosität des hierbei erhaltenen Misch-oder Terpolymeren hängt bis zu einem gewissen Grade von den während der Misch- oder lerpolymerisation angewendeten Reaktionsbedingungen ab, doch erhält man innerhalb des eben genannten Bedingungsbereichs im allgemeinen ein bei Raumtemperatur vergießbares Polymerisat mit einer Schütt-Viskosität von etwa 0,05 bis etwa'200 Stoke, gemessen bei Raumtemperatur.
• Die zweite Reaktionsstufe kann nach.verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Nach der ersten Methode wird der aromatische Multivinyl-Kohlenwasserstoff dem lithiumhaltigen Homopolydiolefin unter Bildung eines lithiumhaltigen Block-Mischpolymeren zugesetzt. Nach der zweiten Methode wird ein Gemisch aus Monomerem Diolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff zu einem lithiumhaltigen Mischpolymerisat mischpolymerisiert, das anschließend mit dem aromatischen Multivinyl-Kohlenwasserstoff unter Bildung eines lithiumhaltigen Block-Terpolymerisats versetzt wird. Nach der dritten Methode wird das lithiumhaltige Homopolydiolefin unter Gewinnung eines lithiumhaltigen MIschpolymerisats aus Polydiolefin und aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff mit der aromatischen Monovinylverbindung versetzt, wonach die aromatische Multivinylverbindung zugegeben wird, so daß ein lithiumhaltiges Block-Terpolymer entsteht.
• Nach der vierten "Reihen"-Methode wird zunächst ein lithiumhaltiges Rlock-1s1ischpolymerisat gebildet.
• Zu diesem Zwecke wird entweder (a) ein lithiumhaltiges Homopolydiolefin hergestellt und anschließend der aromatische Monovinyl-Kohlenwasserstoff hinzugefügt, oder (b) ein Gemisch aus dem monomeren Diolefin und aromatischen 1ilonovinyl-Eohlenwasserstoff mischpoly merisiert.
• Das lithiumhaltige Block-l'iischpolymerisat wird mit dem monomeren Diolefin, anschließend (gegebenenfalls) mit aromatischem Monovinyl-Kohlenwasserstoff usw. versetzt, wobei die Umsetzung durch Zusatz aromatischen Multivinyl-Kohlenwasserstoffes unter Bildung eines lithiumhaltigen Block-Terpolymeren schließlich beendet wird.
• Das lithiumhaltige block-iViischpolymerisat kann nicht durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus monomerem Diolefin und aromatischem Multivinyl-Kohlenwasserstoff hergestellt werden, denn eine solche Verfahrensweise führt zu einem unlöslichen vernetzten Mischpolymeren. Desgleichen ist die "Reihen"-Methode nicht auf die Herstellung des lithiumhaltigen Mischpolymerisats aus Diolefin und aromatischem Multi -vinyl-Kohlenwasserstoff anwendbar, da sie ebenfalls zur Bildung eises unlöslichen vernetzten Mischpolymeren führt. Das bei Raumtemperatur vergießbare Polymerisat wird unter Anwendung bekannter Vertahrensweisen gewonnen. Polare Stoffe wie Wasser oder Cl-C5-Alkanole können zur Inaktivierung des Katalysators zugesetzt werden, wonach die Kohlenwasserstofflösung mit Wasser oder verdünnten Mineralsäuren gewaschen wird.
• Man kann aber auch die aktive Polymerlösung mit hydratisierten Tonarten (z.B. Attapulgus-Ton) behandeln, die sowohl den Katalysator inaktivieren als auch den Li -thiumbestandteil chemisch absorbieren. Die erhaltenen Polymerlösungen werden filtriert und nötigenfalls getrocknet und das inerte VerdUnnungsmittel wird bei erhöhter Temperatur (z.B. 70 bis 1200Ö) und vermindertem druck (z.B. 0,1 bis 100 am Hg) abgestrippt.
• Durch die nachstehend dargestellten Reaktionen werden die verschiedenen Methoden zur herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Produkte veranschaulicht:

  RLi (Polybutadien) -Lit+

  (1) Butadien #

  Divinylbenzol

  Katalysatorinaktivierung

  Butadien-Divinylbenzol-Blockmischpolymer

  RLi

  (2) Butadien + Styrol # (Butadien-Styrol-Mischpolymere) -Li+

  Divinylbenzol

  Katalysatorinaktivierung

  Budadien-Styrol-Divinylbenzol-Blockterpolymer

  RLi (Polybutadien)-Li+

  (3) Butadien #

  Styrol

  (Butadien-Styol-Mischpolymer)-Li+

  Divinylbenzol

  Katalysatorinaktivierung

  Butadien-Styrol-Divinylbenzol-Blockterpolymer

  RLi (Polybutadien)-Li+ Butadien + Styrol

  (4) Butadien

  Styrol oder RLi

  (Butadien-Styrol-Mischpolymer)-Li+

  Butadien

  (Butadien-Styrol-Butadien-Mischpolymer)-Li+

  Styrol (gegebenenfalls)

  Butadien (gegebenenfalls)

  Divinylbenzol

  Katalysatorinaktivierung

  Butadien-Styrol-Butadien-(Styrol)-(Butadien)-Divinylbenzol-Blockterpoly-

  mer.

• Um eine Gelbildung während der Lagerung zu verhindern, wird der hultivinylaromat, z.B. Divinyl -benzol, häufig mit einem Monovinylaromaten, wie Äthylstyrol verdünnt. Diese Gemische können anstelle der reinen Multivinylaromaten verwendet werden, ohne daß dadurch eine wesentliche Änderung der Eigenschaften des Basis-Polymeren hervorgerufen wird. Die einzukapselnde Komponente kann mit den erfindungsgemäßen, bei Raumtemperatur vergießbaren Polymeren bei etwa 20 bis 120°C imprägniert und das Polymerisat an -.schließend in situ auf der Komponente bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Peroxyde gehärtet werden. Die. in Form von organiæchet Peroxyd vorliegenden Härtemittel werden normalerweise dem' bei Raumtemperatur vergießbaren Polymerisat vor dem Imprägnierungsverfahren in Mengen von etwa 0'5.,,bis et-.wa 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat zugesetzt. Als Peroxyd-Härtemittel können alle derartigen für die Härtung von Diolefin-Homopolymeren und -Mischpolymeren eingesetzten Mittel zur Verwendung gelangen, wie Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy-)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxyd)-hexin-3, Benzoylperoxyd, Di-tert.-butyl-diperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Cumol-hydroperoxyd, 2,4-Di-(tert.-butyl-peroxyisopropyl)-benzol, tert.-Butylcumylperoxyd usw. sowie Gemische davon.
• Es werden übliche Härtebedingungen, d.h. 90 bis 180°C während 15' Minuten bis 48 Stunden angewendet.
• Gegebenenfalls kann das bei Raumtemperatur vergießbare Polymerisat mit herkömmlichen Antioxydantien (z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und tert.-Butyl -hydrochinon), Pigmenten, Püllstoffen usw. vermischt werden, sofern die Gesamt-Schüttviskosität der Mischung zwischen 0,05 und 200 Stokes bei Raumtemperatur liegt.
• Bei inaustrielien Imprägnierverfahren muß die Schütt-Viskosität des Polymerisats bei der Impragniertemperatur normalerweise 1,0 Stoke oder weniger betragen. Wie die Beispiele zeigen werden, sind damit die erfindungsgemäßen Polymerisate geradezu'ideal für derartige Verfahren geeignet. Im Vergleich zu den üblicherweise angewendeten Temperaturen kann die Imprägnierung aufgrund der niedrigen chütt-Viskositäten vorliegender Polymerisate tatsächlich bei erheblich niedrigeren Temperaturwerten durchgeführt werden. Wo aber umgekehrt äußerst niedrige Schu'tt-Viskositäten für die Imprägnierung als notwendig erachtet werden, können die erfindungsgemäßen Polmerisate bei Imprägnierungs -temperaturen von über 1350C eingesetzt werden, da sie keine flüchtigen Stoffe enthalten.
• Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle angegebenen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
• Beispiel 1: i.disem Beispiel wird die Herstellung eines butadien-Divinylbenzol-Mischpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 20 (DP 20) unter einer Stickstoffatmosphäre beschrieben: In ein Reaktionsgefäß wurden 2070 g Toluol und 213 g einer 15 %-igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (0,5 Mol n-Butyllithium) gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 40°C erhitzt und unter Rühren bei dieser temperatur im Verlauf einer Stunde mit 513 g (9,5 Mol) Butadien versetzt. Während weiterer zwei Stunden wurde bei 40°C weitergerührt und 65 g eines 1:1 Gemisches aus Divinylbenzol und Äthylstyrol wurden auf einmal unter Rühren zugegeben. Man erhielt das Umsetzungsgemisch bei 400C und entnahm diesem in verschiedenen Zeitabständen Bruchteile als Proben. Zur.
• Polymergewinnung wurden je 500 g Probenmaterial mit 4-0 bis 60 g natürlichem Attapulgus-Ton versetzt, an -schließend wurde filtriert und das Lösungsmittel bei 100°C und 2-4 mm Hg während zwei Stunden abgestrippt.
• Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
• Tabelle I: Gewicht Gewicht des Schütt-Viskoder Probe Zeit, gewonnenen sität des ge-Probe (gr) (min.) Polymeren wonn. Polym.
• (gr) (Stokes)# A 530,7 5 97,5 0,89 B 476 10 94,5 0,89-0 5Q0 15 88,8 1,29 D 504 30 89,5 4,43 E - 60 135,1 5,00 gemessen bei 25°C.
• Wie aus den Daten der Tabelle I ersichtlich ist, lassen sich Mischpolymerisate mit einem Polymerisationsgrad von etwa 20 und einem Gehalt an Divinylbenzol von 2,5 Mole unschwer herstellen. Insbesondere ist zu entnehmen, daß die Proben A und B für Imprägnierungszwecke bei Raumtemperatur eingesetzt werden können, während die Proben C, D und E bei nur, geringfügig erhöhter Temperatur zur Imprägnierung verwendbar sind.
• Beispiel 2: In diesem Beispiel wird unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 die Herstellung von Butadien-Divinylbenzol-Mischpolymerisation mit einem Poly -merisationsgrad von etwa 20 unter einer Stickstoffatmosphäre beschrieben, und zwar aus: 2070 g toluol, 213 g 15 %-igem n-Butyllithium in n-Hexan (0,5 Mol n-Butyllithium), 486 g (9,0 Mol) Butadien und 130 g eines 1 : 1 Gemisches aus Divinylbenzol und Äthylstyrol (0,5 Mol Divinylbenzol, 0,5 Mol Athylstyrol).
• Wie in Beispiel 1 wurden in verschiedenen Zeitabständen dem Reaktionsgemisch gleiche Proben entnommen und die Schütt-Viskositäten der daraus erhaltenen Polymerisate bei Raumtemperatur gemessen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
• Tabelle II: Probe Gewicht Zeit Gewicht des Schütt-Viskosider Probe (gr) (min.) Polymeren nen Polymeren (gr) (Stokes)+ 555,5 5 100,9 0,60 Tabelle II (Fortsetung) Probe Gewicht Zeit Gewicht des Schütt-Viskoder Probe (min.) gewonnenen sität des ge-(gr) (min.) Polymeren wonnenen Poly -(gr) meren (Stokes)+ G 473,4 10 82,0 1,65 H 43T,0 30 80,5 78,0 I 833,5 60 140,9 88,0 +) gemessen bei 2500.
• Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, läßt sich ein Alischpolymerisat mit einem Gehalt an Divinylbenzol von 5 Mol-% ohne Schwierigkeiten herstellen. Insbesondere ist zu ersehen, daß sich Probe F für Imprägnie rungszwecke bei Raumtemperatur eignet, während die Probe G für denselben Zweck bei geringfügig erhöhter Temperatur verwendbar ist. Der große Unterschied zwischen den Viskositätswerten der Proben H und I und denen der Proben i? und G besagt, daß die Viskosität des Produktes durch Regulierung der Mischpolymerisationszeit ohne weiteres gesteuert werden kann.
• Beispiel 3: Mischpolymerisate mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 2070 g Toluol und 61,8 cm3 einer 15 %-igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (0,1 Mol n-Butyllithium) gegeben. Man erwärmte die Lösung auf 60°C und gab im Verlauf einer Stunde bei 60°C unter Rühren 513 g (9,5 Mol) Butadien zu.
• Die Lösung wurde weitere zwei Stunden bei 60°C gerührt und dann auf 25°C gekühlt. Man setzte 65 g 50 %-iges Divinylbenzol (0,25 Mol Divinylbenzol, 0,25 Mol Äthylstyrol) unter Rühren auf einmal hinzu und hielt die Temperatur auf 25°C. Gleiche Proben wurden dem Reaktionsgemisch periodisch entnommen und wie in Beispiel 1 aufbereitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zu -sammengestellt: Tabelle III: Probe Gewicht Zeit Gewicht des Schütt-Viskoder Probe (min.) gewonnenen sität des ge-(Er) min. Polymeren wonnenen Soly-(gr) meren (Stokes)+ J 472,8 10 89,1 43,0 K 691,7 20 132,9 57,0 L 436,6 30 79,3 94,0 413,6 45 80,0 123,5 496,0 60 107,1 300,0 gemessen bei 25°C.
• Wie aus obiger Tabelle ersichtlich ist, läßt sich ein Mischpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 und einem Gehalt an Divinylbenzol von 2,5 Mol-% ohne Schwierigkeiten herstellen. Weiterhin gibt die Tabelle III zu erkennen, daß die Mischpolymerisa tionsumsetzung sorgfältig gesteuert werden muß, um Mischpolymerisate mit technisch brauchbaren Viskositätswerten zu erhalten.
• Beispiel 4: Einige der gemäß Beispiel 3 hergestellten Mischpolymerisate wurden wie folgt vermischt: Mischpolymerisat 10,0 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxydhexan 0,2 Teile tert.-Butylperbenzout 0,05 Teile Die Mischungen wurden dann 20 Minuten bei 160°C gehalten, wonach eine ausgehärtete Kautschukmasse vorlag. Die Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle IV aufgeführt: Tabelle IV: Mischpoly- Schüttviskosität Shore-A-Härte des merprobe des Mischpolymeren ausgehärteten Misch (Stokes) polymeren J 43,0 20-22 57,0 38-40 L 94,0 lang Bei.spiel 5: Ein niedrigmolekulares Polybutadien [Molekulargewicht (Zahlenmittel) etwa 1200] wurde auf her -kömmliche Weise durch mit Natrium katalysierte Butadien-Polymerisation hergestellt. Diese Polybutadien-Probe hatte eine Schütt-Viskosität von etwa 20 Stokes (gemessen bei Raumtemperatur) und entsprach damit den Viskositätserfordernissen für Imprägnierverfahren.
• Nach Vermischung dieser Polybutadien-Probe mit 2 Teilen~2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan und 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat je 100 Teile Polybutadien und nach anschließender Härtung bei einer Temperatur von 160°C während 20 Minuten blieb das Material jedoch von flüssiger Beschaffenheit und zeigte lediglich eine geringe Viskositätszunabme.
• Beispiel 6: Polybutadien wurde durch Polymerisation von Butadien mit einem n-Butyllithium-Katalysator nach dem Verfahren des Beispiels l hergestellt. Es wurde kein aromatischer Multivinyl-Kohlenwasserstoff verwendet.
• Nach beendeter Homopolymerisierung wurde das Reaktions--gemisch mit natürlichem Attapulgus-Ton behandelt, filtriert und zur-Gewinnung des Polybutadiens im Vakuum abgestrippt. Das so hergestellte Polybutadien hatte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000, einen Polymerisationsgrad von etwa 19 und eine Schütt-Viskosität von etwa 1,3 Stokes (gemessen bei Raumtemperatur).
• Diese Polybutadien-Probe wurde dann. gem,äß Vermischungsvorschrift und Härtebedingungen des Beispiels 5 gehärtet, doch blieb das gehärtete Material von flü ger Beschaffenheit' und zeigte lediglich eine geringe Viskositätszunahme.
• Vergleicht man die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 mit denen des Beispiels 4, so zeigt sich, , ein niedrigmolekulares "Basis-Polymerisat" wie es durch Natrium oder Alkyllithium-Katalyse entsteht, eine Reaktionsfähigkeit besitzt, die für seine Verwendung zu Verkapselungsverfahren ungenügend ist. Obgleich diese Homopolymeren geeignete niedrige Schütt-Viskositäts,-werte aufweisen, so härten sie - im Gegensatz zu den erfindungsge',mäßen Mischpolymerisaten' (vergl. Beispiel 4) doch nicht zu gummiartigen Massen aus, wie dies für Verkapselungsverfahren erforderlich ist.
• Beispiel 7: Ein niedrigmolekulares Polybutadien mit hohem Grad an 1,2-Verkettung unter einer Stickstoffatmosphäre wurde wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 630 g n-Heptan, 202 g (2,8 Mol) Tetrahydrofuran und 120 g einer 15 %-igen Lösung von. n-But'yllithium in n-Hexan (0,28 Mol n-Butyllithium) gegeben. Man rührte die erhaltene Lösung bei 25°C und setzte im Verlauf einer Stunde 300 g (5,6 Mol) Butadien hinzu. Während weiterer zwei Stunden wurde bei 25C weitergerührt und ansohließend der Katalysator durch Zusatz von 100 cm3 Wasser desaktiviert. Die Heptan-Lösung wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser auf Lackmus neutral reagierte. £ann wl.rde sie über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel wurde zwei stunden lang bei 1000 C und 2-4 mm Hg abgestrippt.
• Das erhaltene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 (ermittelt durch Dampfphasen-Osmometrie) und eine Viskosität von 378 Stokes (gemessen bei 25°C) und wies eine 90 %-ige, 1,2-Vinylstruktur auf (bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie).
• Daraus geht hervor, daß niedrigmolekulare Polybutadiene mit hohem Anteil an 1,2-Vinylstruktur nicht die für eine lösungsmittelfreie Verkapselung, erforderlicne niedrige Schütt-Viskosität besitzer.
• Beispiel 8: Die Probe J cies Beispiels 3 wurde mit 2,5 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-tert.-butyl-peroxyhexan und 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat je 100 Teile Mischpolymerisat vermischt. Mit der Mischung (insgesamt 20 Teile) wurden 75 Teile Sand einer lichten Maschenweite von 0,833 bis 1,651 mm (Tyler) nach herkömmlichen Methoden, wie sie in industriellen Imprägnierverfahren zur Anwendung kommen, vakuum-imprägniert. Es wurde festgestellt, daß sich der Sand rasch mit der Mischung bei Raumtemperatur imprägnieren ließ. Die mit Sand gefüllte Zusammensetzung wurde etwa 75 Minuten bei 160°C auf eine Shore-A-Härte von 70 bis 50 ausgehärtet. Daraus folgt, daß die neuartigen erfindungsgemäßen Polymerisate für die Imprägnierung von sandgefüllten Apparat'en, wie fest -stehende (solid state) Transformatoren, sehr geeignet sind.
• Beispiel 9: Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde zunächst ein Butadien-Styrol-Mischpolymer durch Polymerisation eines monomeren Gemisches aus 410 Teilen Butadien und 198 Teilen Styrol bei etwa 40°C in Gegenwart von etwa 2070 Teilen eines inerten Verdünnungsmittels wie Toluol und 213 Teilen einer 15 %-igen Lösung von n-Butyl -lithium in n-Hexan dargestellt. Das so hergestellte Basis-Mischpolymerisat enthält normalerweise etwa 80 MolO monomere Butadien-Einheiten und 20 Slold; mono -mere Styrol-Einheiten. Der erhaltenen Lösung wurden auf einmal etwa 65 g eines 1 : 1 Gemisches aus Divinylbenzol und Äthylstyrol zugesetzt und die Terpolymerisation erfolgte während etwa 5 bis óO Minuten bei 40°C. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit natürlichem Attapulgus-Ton, Filtrieren und Vakuum-Ab -strippen erhielt man ein Terpolymerisat mit einer SchUtt-Viskosität von 15 bis 100 Stokes (gemessen bei Raum -temperatur; die jeweils vorliegende Schütt-Viskosität hängt von der Zeitspanne ab, die der Terpolymerisation zugemessen wird). Die Härtung einer Mischung dieses Terpolymeren mit dem Perox,yd-Ansatz und unter den Härtebedingungen des Beispiels 4 ergab eine gummiartige Masse mit einer Shore-A-Härte von 15 bis 45.
• Beispiel 10: Ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde bei 2500 unter einer Stickstoffatmosphäre wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 4.590 g Toluol und 1700 g einer 15 %-igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (4,0 Mol n-Butyllithium) gegeben. Die unter Rühren gehaltene Katalysatorlösung wurde im Verlauf einer Stunde gleichzeitig mit 3.256 g Butadien (60 Mol) und 1.664 g Styrol (16 Mol) versetzt, Man führte vier Stunden lang weiter und desaktivierte dann den Katalysator durch Zugabe von Wasser. Die Polymerlösung wurde wie in Beispiel 7 aufbereitet.
• Das Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1200 (ermittelt durch Dampfphasen-Osmometrie) und eine Viskosität von 25 Stokes bei 2500.
• Eine Probe dieses ,Mischpolymerisats wurde unter Anwendung der Vorschrift und Härtebedingungen des Beispiels 5 gehärtet, doch blieb das Material flüssig und zeigte nur eine geringe Viskositätszunahme. Daraus folgt, daß durch Alkyllithium-Katalyse hergestellte, niedrigmolekulare Basis-Mischpolymerisate zwar eine für lösungsmittelfreie Veikapselung geeignete Schütt-Viskosität aufweisen, daß sie aber nicht zu gummiartigen Massen ausharten wie es für Verkapselungsverfahren erforder -lich ist (da kein aromatischer Multivinyl-Kohlen -wasserstoff zugegen ist).
• Beispiel 11: Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Mischpolymerisats mit einem Polymerisationsgrad von etwa 105 unter einer Stickstoffatmosphäre: In ein Reaktionsgefäß wurden 2070 g Toluol und 61,8 cm einer 15 -igen Lösung von n-Butyllithium in n-Eexan (0,1 Mol n-Butyllithium) gegeben. Man erwärmte die Lösung auf 600C und setzte unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde 203 g Butadien (3,75 Mol) zu. Eine Stunde lang wurde weitergerührt und dann Styrol in einer Menge von 260 g (2,5 Mol) Styrol unter Rühren hinzugefügt. Es wurde eine weitere Stunde bei 60°C gewährt und danach eine weitere Menge von 203 g (3,75 Mol) Butadien im Verlauf einer halben Stunde zugegeben. Nach Zusatz wurde noch eine Stunde lang bei 60°C weitergerührt. DLe erhaltene Lösung wurde auf 2500 gekühlt und mit 65 g 50 %-igem Divinylbenzol (0,25 Mol Divinylbenzol, 0,25 Mol Äthylstyrol) durch auf einmal erfolgende Zugabe versetzt. Man rührte 20 Minuten bei 25°C weiter und brach dann die Polymerisationsumsetzung durch Zusatz von natürlichem Attapulgus-Ton augenblicklich ab. Nach Filtrierung und Lösungsmittelabscheidung erhielt man ein polymeres Produkt mit einer Schütt -Viskosität von weniger als 75 Stokes bei 25°C.
• Wird das Produkt nach Beispiel 8 angesetzt und 75 minuten bei 160°C gehärtet, dann weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Shore-A-Härte von 30 bis 50 auf.
• Wie dieses beispiel zeitz können tiärtbare und bei Raumtemperatur vergießbare Terpolymerisate aus Butadien, Styrol und Divinylbenzol durch au@einander -folgende Zugabe von Butadien und Styrol und anschließende Abschlußzugabe von Divinylbenzol hergestellt werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Polymerisat eines aromatischen Multivinyl -kohlenwasserstofl-s' der mit einem Diolefin-Homöpolymeren mischpolymerisiert oder einem Mischpolymeren aus Diolefin und aromatischem Monovinylkohlenwasser -stoff terpolymerisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere in praktisch lösungsmittelfreier Form eine Schütt-Viskosität von X,05 bis etwa 200 Stokes aufweist und als Block-Nischpolymerisat vorliegt und daß, bezogen auf die Anzahl monomerer Einheiten im Homo- oder Mischpolymeren, der aromatische Multivinylkohlenwasserstoff in einer Menge bis zu 10 Mol/o zugegen ist.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin ein konjugiertes C4-C6-Dien ist.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1 odr 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Multivinylkohlenwasserstoff 10 bis 40 Kohlenstoffatome und die allgemeine Formel aufweist, in der Ib ein aromatischer Kern. und R1> R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Cycloalkylgruppen oder Vinylgruppen sind.

4. Block-Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische lilonovinylkohlenwasserstoff 8 bis 40 Kohlenstoffatome und die allgemeine Formel aufweist; in der # ein aromatischer Kern und R'2, R'3, R'4 und R' 5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-C15-Alkylgruppen oder C1-C15-Cycloalkylgruppen sind.

5. Block-Mischpolymerisat nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin l,3-Butadien, die aromatische Multivinylverbindung Divinyl -benzol und der aromatische IVIonovinylkohlenwasserstoff Styrol ist.

6. Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von mindestens einem organischen Peroxyd gehärtet wurde.

7. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach -den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Diolefin bei einer Temperatur von 0 bis 100°C mit 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Diolefin eines im wesentlichen aus einer lithiumorganischen Verbindung bestehenden Katalysators der allgemeinen Formel RLi, in der R eine C2-C20 -Alkyl-, -Aralkyl- oder -Cycloalkylgruppe darstellt, in Berührung gebracht, (b) das auf diese Weise erhaltene lithiumhaltige Polydiolefin mit bis zu 10 Mol aromatischem Multivinylkohlenwasserstoff, bezogen auf die Anzahl monomerer Einheiten in dem Polydiolefin, bei einer Temperatur von -30 bis + 500C in Berührung gebracht, und (c) der Katalysator inaktiviert und das Block-Mischpolymerisat aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein lithiumhaltiges Block-Mischpolymerisat aus Diolefin und aromatischem Monovinylkohlen -wasserstoff durch (1) bei 0 bis 100°C erfolgenden Kontakt eines Diolefins mit 0,005 bis 0,2 Mol pro Mol Diolefin eines lithiumorganischen Katalysators der allgemeinen Formel RLi, in der R eine C2-C20 -Alkyl-, -Aralkyl- oder -Cycloalkylgruppe ist, und Bervihrung des erhaltenen lithiumhaltigen Polydiolefins mit einem aromatischen Monovinyl-Hischpolymerisat, oder (2) durch bei 0 bis 100°C erfolgenden Kontakt eines Gemisches aus Diolefin und aromatischem lhono -vinylkolenwasserstoff mit 0,005 bis 0,2 Mol des lithiumorganischen Katalysators, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Diolefin und aromatischem iiono -vinylkohlenwasserstoff, hergestellt, und (b) das so erhaltene lithiumhaltige Block-Mischpolymerisat mit bis zu 10 Mol-% aromatischem Multivinylkohlenwasserstoff, bezogen auf die Gesamtzahl monomerer Einheiten in dem Mischpolymerisat bei einer Temperatur zwischen -'»0 und + 500C in Berührung gebracht, sowie (c) der Katalysator inaktiviert und das lösungsmittelfreie Block-Terpolymerisat aus dem Reaktionsgemis isoliert wird.