DD237167A1 - Verfahren zur herstellung von diaryliodoniumtetrafluorboraten - Google Patents

Abstract

Diaryliodoniumtetrafluorborate besitzen aufgrund ihrer Photoempfindlichkeit als kationische Photoinitiatoren sowie als Photooxidationsmittel Bedeutung. Sie koennen deshalb in Kombination mit polymerisationsfaehigen Monomeren zur Herstellung von Filmen, Formkoerpern oder Lacken in der optischen Industrie oder der Elektrotechnik eingesetzt werden. Es ist Ziel der Erfindung, Diaryliodoniumtetrafluorborate in einem effektiven Verfahren ohne Verwendung von Silbersalzen in einem Zweistufenverfahren herzustellen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Diaryliodoniumhydrogensulfate mit Natriumtetrafluorborat in die Diaryliodoniumtetrafluorborate ueberfuehrt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaryliodoniumtetrafluorboraten. Es handelt sich dabei um ein einfach durchführbares zweistufiges Verfahren.

Diaryliodoniumtetrafluorborate besitzen aufgrund ihrer Photoempfindlichkeit als kationische Photoinitiatoren sowie als Photooxidationsmittel Bedeutung. Sie können deshalb in Kombination mit polymerisationsfähigen Monomeren als Photoinitiator zur Herstellu ng von Filmen, Formkörpern oder Lacken in der optischen Industrie oder der Elektrotechnik eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Diaryliodoniumtetrafluorborate werden durch Umsetzung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Kaliumiodat in einem Gemisch von Essigsäure/Acetanhydrid und Schwefelsäure erhalten. Dabei entstehen die Hydrogensulfate, die mit Ammoniumchlorid in die entsprechenden Chloride überführt werden. Nach Reinigung der Chloride durch Umkristallisieren aus Methanol werden sie mit frisch bereitetem Silberoxid in die Hydroxide überführt, die anschließend mit Tetrafluorborsäure zu den Diaryliodoniumtetrafluorboraten umgesetzt werden. Eine solche Verfahrensweise ist aufgrund des Einsatzes von Silbernitrat bzw. Silberoxid unökonomisch und teuer, darüber hinaus sind die Ausbeuten an Diaryliodoniumtetrafluorborat gering (unter 30%). Der Grund hierfür liegt in der Empfindlichkeit des Diaryliodoniumchlorids gegenüber Säuren und Licht sowie in seiner Wasserlöslichkeit. Dadurch geht eine große Menge den nachfolgenden Synthesestufen verloren. Nachteilig ist weiter der zeitliche Aufwand dieser 4stufigen Synthese.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die genannten Nachteile zu beseitigen und Diaryliodoniumtetrafluorborate in hoher Ausbeute und in einem effektiven Verfahren ohne den Einsatz von Silbersalzen herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Diaryliodoniumtetrafluorborat zu entwickeln, das in einfacherWeise in einem zweistufigen Verfahren ohne Verwendung eines kostspieligen Silbersalzes durchführbar ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Diaryliodoniumhydrogensulfate mit Natriumtetrafluorborat umgesetzt werden. Die Diaryliodoniumsalze werden dabei vorzugsweise aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Natriumiodat in einem Gemisch von Essigsäure, Acetanhydrid und Schwefelsäure erhalten. Es ist dabei vorteilhaft, das Natriumiodat, Acetanhydrid und den aromatischen Kohlenwasserstoff im Reaktionsgefäß vorzulegen und bei etwa O⁰C eine Mischung von Eisessig/Schwefelsäure (3:2) einzutropfen. Danach beläßt man die Reaktionsmischung vorteilhaft noch bis zu 40 Stunden bei 5-15⁰C. Anschließend wird mit Wasser verdünnt, mit wenig Ether oder Chloroform ausgeschüttelt, um nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Gemäß der Erfindung wird danach der wäßrigen Phase Natriumtetrafluorborat zugefügt. Dabei scheiden sich das Diaryliodoniumsaiz und Natriumhydrogensulfat kristallin aus. Nach Abfiltrieren erfolgt Umkristallisation aus Ethanol.

Anwendungsbeispiele

Nachstehend soll die Erfindung anhand von drei Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Beispiel 1 Diphenyliodoniumtetrafluorborat

Eine Mischung aus 30g NaJÜ3, 30ml Acetanhydrid und 27ml Benzen wird auf -5°C gekühlt. Dazu wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung aus 21 ml H₂SO₄ und 30ml Acetanhydrid gegeben, danach läßt man die Temperatur langsam auf Raumtemperatur ansteigen und beläßt die Reaktionsmischung 48 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird auf 5⁰C

abgekühlt und mit 60 ml Wasser tropfenweise versetzt. Man gibt 20 ml Ether hinzu, filtriert vom ausgefallenen NaHSO₄ ab. Zur wäßrigen Lösung werden 23g NaBF₄ gegeben. Man erhält sofort das Diphenyliodoniumtetrafluorborat. Es wird aus Ethanol umkristallisiert

Fp. 135°C

Ausbeute: 49% d.Th.

C₁₂H₁₀JBF₄ Ber.: C39,13 H 2,72

Gef.: C 39,70 H 2,81

Beispiel 2 Ditolyliodoniumtetrafluorborat Zu 60g NaJO₃, 60ml Acetanhydrid und 54ml Toluen wird bei O⁰C eine Mischung aus 60 ml Eisessig und 42 ml H₂SO₄ zugetropft. Man beläßt noch 5 Stunden bei O⁰C und rührt anschließend 48 Stunden bei 10 bis 15⁰C. Danach tropft man bei 5⁰C langsam 120ml Wasser hinzu, gießt 40 ml Ether hinzu und saugt vom ausgeschiedenen NaHSO₄ ab und fügt der wäßrigen Lösung 31 g NaBF₄ hinzu. Das Ditolyliodoniumtetrafluorborat scheidet sich sofort ab. Es wird aus Ethanol umkristallisiert. Fp. 95-100⁰C Ausbeute: 47% d.Th.

C₁₄H₁₄JB₄ Ber.: C 42,42 H 3,54

Gef.: C 42,33 H 3,84

Beispiel 3 4,4'-Di-tert.-butylphenyliodoniumtetrafluorborat Zu 20g NaJO₃, 90ml Essigsäure, 40ml Acetanhydrid und 38g tert.-Butylbenzen tropft man bei —5°C eine Lösung bestehend aus 20 ml Schwefelsäure und 30 ml Essigsäure. Die Temperatur darf dabei nicht über -5⁰C ansteigen. Danach rührtman das Reaktionsgemisch noch 5 bis 6 Stunden bei —5°C und läßt danach 12 Stunden bei 15°C stehen. Man kühlt wieder auf 5°C, läßt 60 ml Wasser hinzutropfen, trennt vom Niederschlag ab, schüttelt mit etwa 40 ml Ether und gibt 23g NaBF₄ hinzu. Das4.4'-Di-tert.-butylphenyliodoniumtetrafluorborat scheidet sich sofort als leicht gelber Niederschlag aus.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Diaryliodoniumtetrafluorboraten, dadurch gekennzeichnet, daß Diaryliodoniumhydrogensulfate mit Natriumtetrafluorborat umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaryliodoniumhydrogensulfate aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff und Natriumiodat in einem Gemisch von Essigsäure/Acetanhydrid und Schwefelsäure erhalten werden.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaryliodoniumhydrogensulfate direkt ohne vorherige Isolierung, durch Zusatz von Natriumtetrafluorborat in die Diaryliodoniumtetrafluorborate überführt werden.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaryliodoniumsalze symmetrisch angeordnete Substituenten, insbesondere Alkylgruppen tragen.