DE1419842C

DE1419842C - Verfahren zur Herstellung von als Farbstoffentwicklersubstanzen geeigneten Farbstoffen der Azo oder Anthrachinon reihe

Info

Publication number: DE1419842C
Authority: DE
Original assignee: International Polaroid Corp , Jer sey, N J (VStA)
Publication date: 1971-01-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Farbstoffentwicklersubstanzen geeigneten Farbstoffen der Azo- oder Anthrachinonreihe, die zur Durchführung des in der deutschen Patentschrift 1 196 075 beschriebenen photographischen Verfahrens geeignet sind.

In der genannten deutschen Patentschrift werden Farbstoffentwicklersubstanzen beschrieben, bei denen es sich um Farbstoffe handelt, die von sich aus eine Halogensilber reduzierende Gruppe enthalten und daher belichtetes Halogensilber entwickeln können. Diese Farbstoffentwickler haben jedoch den Nachteil, daß ihre Farbeigenschaften durch die Entwicklergruppe sowie durch pH-Änderungen, Oxydationsvorgänge usw. beeinflußt werden. Außerdem ist die Zahl der Farbstoffe, die von sich aus eine Halogensilber reduzierende Funktion besitzen, sehr gering und bietet nur eine geringe Auswahl an Farben.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Farbstoffentwickler für das in der genannten deutschen Patentschrift beschriebene photographische Verfahren zu schaffen, die die Nachteile der dort beschriebenen Farbstoffentwickler nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, daß durch Vereinigung vollständiger Farbstoffe mit vollständigen Silberhalogenidentwicklern Farbstoffentwickler hergestellt werden können, die gewünschte, vorher festgelegte Farbeigenschaften aufweisen, die praktisch die gleichen sind, wie sie der Farbstoff besitzt, aus dem der Farbstoffentwickler hergestellt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffentwicklersubstanzen, die neben einem Farbstoffrest der Azo- oder Anthrachinonreihe eine Halogensilber reduzierende Entwicklerkomponente enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der mindestens eine reaktionsfähige Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino-, Carboxyl- oder Sulfogruppe enthält, jedoch keine zweite, die Umsetzung störende reaktionsfähige Gruppe aufweist, mit einer organischen Verbindung umsetzt, die sowohl auf belichtetes Halogensilber eine entwickelnde Wirkung ausüben als auch mit den genannten reaktionsfähigen Gruppen des Farbstoffs unter Ausbildung einer achromophoren Bindung reagieren kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffentwickler besitzen nicht die Nachteile der oben beschriebenen bekannten Farbstoffentwickler bzw. nur in sehr geringem Maße, weil bei ihnen der Farbstoffteil des Moleküls vom Entwicklerteil auf Grund der achromophoren Bindung sozusagen »isoliert« ist, so daß dieser keine oder praktisch keine Einwirkung auf die Farbstoffeigenschaften des Farbstoffteils ausüben kann. Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer weitaus größeren Zahl von Farbstofientwicklersubstanzen sowie eine Auswahl an Farbeigenschaften, die bei den bekannten Farbstoffentwicklersubstanzen nicht möglich ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung der Formel

O R⁴

Il I

Hai — CH₂ — C — N - IY in der Hai ein Halogenatom, R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und D' einen organischen Rest bedeutet, der so substituiert ist, daß er gegenüber belichtetem Halogensilber eine entwickelnde Wirkung ausübt, mit einem Azo- oder Anthrachinonfarbstoff umgesetzt, der eine umsetzungsfähige Hydroxyl- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der wenigstens eine primäre oder sekundäre umsetzungsfähige Aminogruppe enthält, mit einem Derivat einer Verbindung der Formel

D'— Alkylen — COOH

in der D' die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem Verfahren ein Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der wenigstens eine primäre oder sekundäre, umsetzungsfähige Aminogruppe enthält, mit einem Derivat der 2,5-Dihydroxybenzoesäure umgesetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Farbstoff, der wenigstens eine umsetzungsfähige primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel

R⁴

D' —N —C

C-Cl

N N

R⁵

umgesetzt, worin D' die oben angegebene Bedeutung besitzt, R⁴ Wasserstoff oder ein Alkylrest und R⁵ eine

D' — N — R⁴

Hydroxyl-, Amino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkamino- oder Alkylgruppe oder ein Chloratom ist.

In den obigen Formeln handelt es sich bei dem organischen Rest D', der so substituiert ist, daß er gegenüber belichtetem Halogensilber eine entwikkelnde Wirkung ausübt, vorzugsweise um eine Hydrochinoylgruppe.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffentwicklersubstanzen können allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

D — X — D'

Hierbei ist D ein Rest eines Farbstoffs der Azo- oder Anthrachinonreihe, D' eine organische Gruppe, die Substituenten besitzt, welche dieser eine Silberhalogenid reduzierende Funktion vermitteln, und X der mit den reaktionsfähigen Gruppen des Farbstoffs eine achromophore Bindung vermittelnde Teil der Entwicklerkomponente, der den Farbstoffrest D mit der reduzierenden Gruppe D' verbindet.

Der Ausdruck »achromophore Bindung« bedeutet eine chemische Bindung, die den Farbstoffrest D mit der Halogensilber reduzierenden Gruppe D' verbindet. Diese Bindung ist auf die Farbe der Farbstoffentwicklersubstanz ohne Einfluß. Sie dient vielmehr dazu, ein !Conjugations- oder Resonanzsystem zwischen dem Farbstoffrest D und der Halogensilber reduzierenden Gruppe D' zu verhindern oder zu unterbrechen. Somit besteht praktisch kein Einfluß des Entwicklerrestes auf die Farbeigenschaften des Farbstoffrestes, da er von dem chromophoren System des Farbstoffrestes D isoliert ist und die Farbe des sich ergebenden Farbstoffentwicklers praktisch nur durch das chromophore oder Resonanzsystem des Farbstoffrestes D bestimmt wird. Man kann feststellen, daß sich die Form der im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums liegenden Absorptionskurve und die Absorptionsmaxima des Farbstoffentwicklers praktisch nicht von denen des Ausgangsfarbstoffes unterscheiden, aus dem der Farbstoffrest D erhalten worden ist. Dies wird in den F i g. 1 und 2 gezeigt, die weiter unten (Beispiel 3) erläutert werden. Im allgemeinen variiert das Absorptionsmaximum des Farbstoffentwicklers um nicht mehr als etwa 15ηΐμ gegenüber dem des Farbstoffs, aus dem er hergestellt ist.

Die achromophore Bindung kann eine einzelne kovalente Bindung sein, wie es der Fall ist, wenn die reaktionsfähige Gruppe des Farbstoffs D direkt mit dem Entwicklerrest D' durch ein gemeinsames Elektronenpaar verbunden ist. Die achromophore Bindung kann ferner durch eine zweiwertige organische Gruppe vermittelt werden, d. h. eine organische Gruppe mit zwei freien Valenzen an verschiedenen Atomen, die mit einem Farbstoffrest D und einem Entwicklerrest D' durch diese einzelnen kovalenten Bindungen verbunden sind.

Als Beispiele für geeignete achromophore Bindungssysteme, die bei den anmeldungsgemäß hergestellten Farbstoffentwicklern die reaktionsfähigen Gruppen der Farbstoffe mit dem Entwicklerrest verbinden können, mögen die folgenden erwähnt sein:

— (ein gemeinsames Elektronenpaar)

— CO-

— CR₂ -

hierbei kann R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein,

— A —

hierbei ist A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkylen oder Arylen,

— N—A —

— SO₂ — A — SO₂ —

— CO- A —

— CO — A — CO —,

— O — P(OH) — O —
—O—A—O—

-SO₃-A-NH'—

_ g

hierbei ist E der zweiwertige Rest einer heterocyclischen Gruppe, z. B. ein s-Triazinylrest, oder der Rest einer hydroaromatischen Gruppe, z. B. ίο ein Cyclohexylrest.

Ein Beispiel für die Anwendung einer einzelnen kovalenten Bindung als achromophore Bindung ist die Verbindung

O NH

die durch Umsetzung von Aminohydrochinon mit 1 -Amino-2-chlorsulfonyl-4-anilino-anthrachinon hergestellt werden kann. In diesem Falle ist die achromophore Bindung eine einzelne kovalente Bindung zwischen der Sulfonylgruppe (— SO₂ —) des Farb-Stoffs und der Aminogruppe (— NH —) des Entwicklers.

Beispiele für Farbstoffentwickler, bei denen als achromophore Bindung die Gruppe — CO — angewandt wird, sind die Farbstoffentwickler, die durch Umsetzung von 2,5-Dihydroxybenzoesäurechlorid mit 1,4 - Bis -(ft- aminoäthylamino) - anthrachinon oder l-Amino-4-(p-aminoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure hergestellt werden.

Farbstoffentwickler, die als achromophore Bindung die — CO —-Alkylengruppe enthalten, können durch Umsetzung eines Farbstoffs, der wenigstens eine umsetzungsfähige primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, mit einem Derivat der Verbindung der Formel

45

D'—Alkylen —C-OH

hergestellt werden. Hierbei ist D' eine Silberhalogenid reduzierende Gruppe. Zum Beispiel können sie durch Umsetzen von Farbstoffen, die umsetzungsfähige Aminogruppen enthalten, mit 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurelacton, 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurechlorid oder ähnlichen Derivaten von Entwicklergruppen hergestellt werden.

Farbstoffentwickler, die als achromophore Bindung vermittelnden Rest die Gruppe — CH₂CONH — besitzen, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

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d. h. ein zweiwertiger Rest einer zweibasischen organischen Säure, eines Säureanhydrids oder Säurehalogenids,

— Alkylen —NH-NH-Alkylen—

- A — O —

O R⁴

Il I

Hai — CH₂ — C — N — D'

(wobei Hai ein Halogenatom, R⁴ Wasserstoff oder Alkyl und D' eine Silberhalogenid entwickelnde Gruppe ist) mit einem Farbstoff hergestellt werden,

der eine umsetzungsfähige Hydroxy- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält (vgl. das nachfolgende Beispiel 4).

Aus den weiter unten folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß Art und Größe des die achromophore Bindung vermittelnden Restes erheblichen Schwankungen unterworfen sein kann. Die besondere Bindung wird im Hinblick auf einen Farbstoffentwickler gewählt, der sich durch das flüssige Behandlungsmittel in Lösung bringen läßt und dessen Oxydationsprodukt praktisch in situ mit dem entwickelten latenten Bild unbeweglich wird, wie es im folgenden beschrieben wird. In der bevorzugten Durchführungsform enthält der die achromophore Bindung vermittelnde Rest nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome.

Wie weiter oben erwähnt, zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffentwickler, die eine achromophore Bindung besitzen, um die Farbstoff- und die Entwicklerkomponente zu vereinigen, Farbeigenschaften, die denjenigen des Farbstoffes, aus dem sie hergestellt worden sind, sehr ähnlich sind. Dieser Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen ist in den F i g. 1 und 2 erläutert.

Die in der F i g. 1 dargestellten Kurven A und B stellen im sichtbaren Bereich des Spektrums liegende Absorptionskurven von l,4-Bis-(/<-aminoäthylamino)-anthrachinon und des gemäß dem nachfolgenden Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffentwicklersder Formel I dar, der aus diesem Farbstoff und 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurelacton hergestellt ist. Man sieht, daß die charakteristischen Eigenschaften dieser Kurven sehr ähnlich sind. Bei einer Konzentration von 1,315 ■ 10~⁵ Mol/Liter in Pyridin zeigt der Farbstoff (Kurve A) Maxima bei 425 πΐμ mit einem molaren Extinktionskoeffizienten (>) = 4750; 572πΐμ,ί ■= 15600; und 616 πΐμ, r = 20400. Der . Farbstoffentwickler (Kurve B) zeigt unter den gleichen Bedingungen Maxima bei 425 πΐμ, t = 6000; 570 πΐμ, t = 21 100. Wenn der Farbstoff in Äthanol mit einer Konzentration von 10"* Mol/Liter gelöst wird, zeigt er Maxima bei etwa 430, 557 und 599 πΐμ. Der in Äthanol gelöste Farbstoffentwickler zeigt bei einer Konzentration von <10~⁴ Mol/Liter Maxima bei etwa 420 bis 440, 557 und 600 πΐμ. Die letzten beiden Kurven sind nicht aufgezeigt.

Die in F i g. 2 dargestellten Kurven C und D stellen die Absorptionskurven des Farbstoffes 1-PhenylO-amino^-phcnylazo-S-pyrazolon und des aus diesem Farbstoff und 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurechloriddibenzoat hergestellten Farbstoffentwicklers dar. Bei einer Konzentration von 10~⁴ Mol/Liter in Äthanol zeigt der Farbstoff (Kurve C) ein Maximum bei 385 ηΐμ, r — 27000. Der gemäß dem nachfolgenden Beispiel 3 erhaltene Farbstoffentwickler der Formel III (Kurve D) zeigt unter den gleichen Bedingungen ein Maximum bei 390 πΐμ, t = 21 300.

Die Kurven wurden unter Anwendung eines Cary Recording Spectrophotometers Modell 11 M erhalten. Die Dichteskala stellt den nicht linearen log (l/T) dar. ⁶^

In gewissen Fällen kann ein Farbstoff mehrere endständige umsetzungsfähige Gruppen besitzen, durch die die — X — D'-Gruppe mit dem Farbstoffrest D verbunden werden kann. In diesen Fällen kann eine Umsetzung an einer oder mehreren dieser umsetzungsfähigen Gruppen herbeigeführt werden und somit eine oder mehrere — X — D'-Gruppen mit dem Farbstoffrest D verknüpft werden. Wie im Zusammenhang mit dem s-Triazinylrest im Beispiel 1 ausgeführt, können auch weitere Farbstoffreste oder Entwicklerreste mit einer besonderen achromophoren Bindung verknüpft werden.

Natürlich können sehr viele Farbstoffe innerhalb des oben definierten Bereichs des Farbstoffrestes D herangezogen werden. Ihre Anwendung wird hauptsächlich durch die Farbe begrenzt, die man in dem sich ergebenden Farbstoffentwickler erhalten will. Der Farbstoff besitzt vorzugsweise eine solche Löslichkeit, daß der Farbstoffentwickler in dem flüssigen Behandlungsmittel löslich ist und das Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers in situ mit dem entwickelten Silberbild unlöslich gemacht oder in anderer Weise festgelegt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sollen vorzugsweise keine Bestandteile besitzen, die photographischen Stoffen, wie Silberhalogenid, gegenüber nachteilig sind. Wenn der Farbstoffrest D des Farbstoffentwicklers dazu neigt, das Silberhalogenid zu desensibilisieren, sollen geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um dies zu verhindern.

Der Entwicklerrest D' ist vorzugsweise der Hydrochinonrest der Formel

Es kommen aber auch andere organische Reste in Frage, die eine Silberhalogenid reduzierende Wirkung besitzen, wie 3,4-Dioxylphenyl; 1 -Oxy-4-aminophenyl; l-Oxy-4-methylaminophenyl; 1,2,3-Trioxyphenyl und l-Oxy-2-aminonaphthyl. Vorteilhaft enthält D' einen Arylkern, z. B. einen Benzol- oder Naphthalinkern. Wenn D' einen Benzolkern enthält, kann die Silberhalogenid reduzierende Funktion durch in o- oder p-Stellung zueinander angeordnete Amino-, Alkylamino- und/oder Hydroxylgruppen bewirkt werden. Betreffs der chemischen Konstitution der Silberhalogenid reduzierenden Gruppen wird Bezug genommen auf »The Theory of the Photographic Process«, C. E. K. Mees (1942), The Macmillan Co., New York, N. Y., S. 342 ff. Es ist auch zu beachten, daß D' andere Substituenten enthalten kann als diejenigen, die eine Silberhalogenid reduzierende Funktion bewirken, wenn diese Substituenten nicht die Silberhalogenid reduzierende Wirkung zerstören. Beispiele für solche Substituenten sind Alkyl, Hydroxyl, Amino, Halogen usw. Zu beachten ist z. B. die Anwendung von Toluhydrochinonyl- oder Aminohydrochinonylgruppen.

Die Begriffe Alkyl, Aryl, Amino usw. bedeuten sowohl nicht substituierte als auch substituierte Gruppen. In gleicher Weise bedeuten Sulfo oder Carboxyl auch Salze der Säuren, wie Natriumsulfonat.

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Hydroxyl- oder Aminogruppen in dem Entwicklerrest D' während der Synthese des Farbstoffentwicklcrs durch geeignete Acylierung zu schützen. Diese schützenden Gruppen können vor der Anwendung durch Hydrolyse entfernt werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein s-Triazinylrest als achromophore Bindung angewandt. 1 g O-Monobenzoyl-hydrochinon-amino-dichlor-s-triazin und 0,52 g p-Aminoazobenzol werden in einen Kolben mit etwa 25 ecm wasserfreiem Aceton gebracht. Das Gemisch wird bis zur Lösung der Umsetzungsteilnehmer bei 50⁰C gerührt. Innerhalb von 2 Stunden wird unter Rühren eine Lösung von 0,14 g Natriumcarbonat in etwa 5 ecm Wasser hinzugegeben. Das Rühren wird 12 Stunden bei etwa 50⁰C fortgesetzt. Jetzt beträgt der pH-Wert etwa 5 bis 6. Das Umsetzungsgemisch wird filtriert und mit 30%igem wäßrigen Aceton gewaschen. Man erhält 1,06 g des cyanurierten Umsetzungsproduktes. Das Produkt kann durch etwa 5minutiges Erwärmen unter Stickstoffin 50%igem wäßrigem Methanol, das 5% NaOH enthält, und anschließendes Ansäuern hydrolysiert werden. Das hydrolysierte Produkt ist ein orangegelbes Pulver und stellt das 2-Hydrochinonamino-4-(p-phenylazoanilino)-6-oxy-s-triazin dar. Diese Verbindung gibt bei der Anwendung in einem übertragungsverfahren ein positives gelbes Farbbild.

Zu anderen Farbstoffen, die bei der im Beispiel 1 erläuterten Arbeitsweise an Stelle von p-Aminoazobenzol angewandt werden können, gehören: Dimethoxydiphenyldisazo - bis - 8 - amino -1 -naphthol - 5,7 - dinatriumsulfonat (Color Index Nr. 518); 1-Amino-4 - (p - aminophenylamino) - anthrachinon - 2 - natriumsulfonat;4-Amino-4'-sulfoazobenzolund4,8-Diamino-1,5-dioxyanthrachinon (Color Index Nr. 1053).

Natürlich kann der s-Triazinylrest, der die achromophore Bindung darstellt, weiter durch einen zweiten Farbstoffrest oder Entwicklerrest substituiert werden, wodurch das Entwicklungspotential oder die Farbeigenschaften des Farbsioffentwicklers nach Bedarf verändert werden können.

Beispiel 2

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1,0g l,4-Bis-(/J-aminoäthylamino)-anthrachinon und 1,8 g 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurelacton werden zu 180 ecm Äthanol gegeben. Die in der flüssigen und in der Gasphase vorhandene Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Unter Durchleiten von Stickstoff wird das Gemisch 6 Stunden am Rückfluß gekocht, dann

langsam abgekühlt und filtriert und der Niederschlag getrocknet. Man erhält 1,05 g des Umsetzungsproduktes mit einem Schmelzpunkt von etwa 160 bis 175° C. Einengen der Mutterlauge ergibt weitere 0,55 g des kristallinen Produktes geringerer Reinheit. Das Produkt ist in Äthylenglykolmonomethyläther, heißem Pyridin und 10%ig^em Natriumhydroxyd löslich, wenig löslich in Methanol, Äthanol, Butanol und kaltem Pyridin und in Benzol und Äther unlöslich. Die Umkristallisation ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 163°C. Die Verbindung besitzt die folgende Formel:

O NHCH₂CH₂NH-C-CH₇

Eine geringe Menge

NHCH,CH,NH —C —CH,

NHCH₂CH₂NH — C — CH₂

OH

kann auch als Umsetzungsprodukt erhalten werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindung (II) besteht in der Umsetzung des Kondensationsproduktes von 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurelacton und Äthylendiamin mit Leukochinizarin.

Beispiel

Ein Farbstoffentwickler der Formel

Il

C-NH-C-CH₂

(III)

OH

kann wie folgt hergestellt werden: 0,3 g I-Phcnyl-3-amino-4-phenylazo-5-pyrazolon werden 7 Stunden mit 0,5 g 2,5-Dihydroxyphcnylcssigsäurechlorid in 20 ecm trockenem Benzol und 1 ecm Pyridin am Rückfluß erhitzt. Man läßt die sich ergebende Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Der Niedcr-

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schlag wird abfiltriert und sodann durch 5minutiges Erwärmen mit einer Lösung von 1 g Natriumhydroxydin, 2 ecm Wasser und 10 ecm Äthanol in Abwesenheit * von Luft hydrolysiert. Die alkalische Lösung wird in eine 6 η-Salzsäure filtriert und das sich ergebende Gemisch filtriert. Man erhält 0,1 g des gewünschten Farbstoffentwicklers. Dieser Farbstoffentwickler ergibt bei der Anwendung in dem übertragungsverfahren ein positives gelbes Farbbild.

Ein blauer Farbstoffentwickler mit dem gleichen achromophoren Bindungssystem kann durch Umsetzung von 2,5-Dihydroxyphenylessigsäurelacton mit C. I. Direct Blue 4, C. L-Nr. 24380, das zwei umsetzungsfähige Aminogruppen enthält, hergestellt werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 6,25 g l,4-Bis-(/(-aminoäthylamino)-anthrachinon und 4,40 g Chloracetamidohydrochinonmonobenzoat in 200 ecm Äthanol wird 6 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 5%'g^er wäßriger Natriumbicarbonatlösung verrührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit Äther verrührt und ergibt 7,75 g(91 %'g^e Ausbeute) des Rohproduktes. Eine Pyridinlösung des Rohproduktes wird durch eine Aluminiumoxydsäule chromatographiert. Die erste, durch die Säule hindurchtretende Fraktion wird im Vakuum zur Trockne eingeengt. Sie ergibt 3,3 g eines Produktes mit einem

Schmelzpunkt von 160 bis 165° C und der folgenden Formel:

NHCH₂CH₂NH₂

NHCH,CH,NH —CH₇C-NH

Das Monobenzoat kann hydrolysiert werden, wobei der Farbstoffentwickler der obigen Formel entsteht. Das Hydrolysieren wird durch 1 minutiges Kochen unter Stickstoff mit einem Gemisch aus 3 Teilen Methanol und 1 Teil 10%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung und darauffolgendes Ansäuern bewirkt. Der Niederschlag wird aus Äthanol kristallisiert, wobei kleine schwarzblaue Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 259 bis 263°C erhalten werden. Dieses Produkt ergibt bei der Anwendung in dem übertragungsverfahren ein positives schieferblaues Farbbild.

Ein anderer Farbstoffentwickler, der als achromophore Bindung vermittelnden Rest eine-CH₂CONH--Gruppe enthält, ist

O NH

CH₂-C-NH

(Vl)

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der durch Umsetzung von Chloracetamidohydrochinonmonobenzoat und l-Amino-4-(p-aminoanilino)-anthrachinon-2-natriumsulfonat hergestellt wird.

Ein anderer Farbstoff, der angewandt werden kann, um einen Farbstoffentwickler durch Umsetzung mit Chloracetamidohydrochinon zu erhalten, ist 1,4-bis-(0-Oxy-äthylamino)-anthrachinon.

Obgleich eine Amidogruppe in einigen Fällen Farbe bedingen kann, isoliert hier die Methylengruppe zwischen der Amidogruppe der achromophoren Bindung — CH₂CONH — und dem endständigen — NH — des Farbstoffs die Amidogruppe wirksam von dem chromophoren System des Farbstoffrestes.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffentwicklersubstanzen, die neben einem Farbstoffrest der Azo- oder Anthrachinonreihe eine Halogensilber reduzierende Entwicklerkomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der mindestens eine reaktionsfähige Hydroxyl-, pri-

60 märe oder sekundäre Amino-, Carboxyl- oder Sulfogruppe enthält, jedoch keine zweite, die Umsetzung störende reaktionsfähige Gruppe aufweist, mit einer organischen Verbindung umsetzt, die sowohl auf belichtetes Halogensilber eine entwickelnde Wirkung ausüben als auch mit den genannten reaktionsfähigen Gruppen des Farbstoffs unter Ausbildung einer achromophoren Bindung reagieren kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

O R⁴

Il I

Hai — CH₂ — C — N — D'

in der Hai ein Halogenatom, R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und D' einen organischen Rest bedeutet, der so substituiert ist, daß er gegenüber belichtetem Halogensilber eine entwickelnde Wirkung aufweist, mit einem Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der eine umsetzungsfähige Hy-

droxyl- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der wenigstens eine primäre oder sekundäre umsetzungsfähige Aminogruppe enthält, mit einem Derivat einer Verbindung der Formel

Il

D' —Alkylen —C —OH

in der D' die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der wenigstens eine primäre oder sekundäre, umsetzungsfähige Aminogruppe enthält, mit einem Derivat der 2,5-Dihydroxybenzoesäure umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff, der wenigstens eine umsetzungsfähige primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel

R⁴

D —

N-C
N

Λ,

C-Cl

ιο R⁵

in der D' die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, R⁴ Wasserstoff oder ein Alkylrest und R⁵ eine
D— N —

R⁴

Hydroxyl-, Amino-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkamino- oder Alkylgruppe oder ein Chloratom ist, umsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Verbindung verwendet, die als gegenüber belichtetem Halogensilber eine entwickelnde Wirkung aufweisenden Rest einen Hydrochinonrest enthalt.