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DD202284A5 - Verfahren zur herstellung neuer derivate der zyklopropan-karboxylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer derivate der zyklopropan-karboxylsaeure Download PDF

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Publication number
DD202284A5
DD202284A5 DD81231372A DD23137281A DD202284A5 DD 202284 A5 DD202284 A5 DD 202284A5 DD 81231372 A DD81231372 A DD 81231372A DD 23137281 A DD23137281 A DD 23137281A DD 202284 A5 DD202284 A5 DD 202284A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
radical
group
carbon atoms
atom
see diagramm
Prior art date
Application number
DD81231372A
Other languages
English (en)
Inventor
Jacques Martel
Jean Tessier
Andre Teche
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of DD202284A5 publication Critical patent/DD202284A5/de

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Zyklopropan-Carboxylsaeure fuer die Bekaempfung von Parasiten in der Landwirtschaft, auf dem Hygiene- und veterinaermedizinischen Sektor sowie im Material- und Vorratsschutz. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit ausgezeichneter insektizider, akarizider und nematizider Aktivitaet. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel (I') in allen moeglichen isomeren Formen oder in Form von Gemischen hergestellt. In der Formel bedeuten beispielsweise: A ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Benzylradikal, gegebenenfalls substituiert durch Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylradikale mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyradikale mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen u.a., sowie andere Gruppen; R ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen, eine ggf. substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein ggf. substituiertes heterozyklisches Radikal.

Description

Berlin, den 11.12.1981
O *7 Ο 5 ~ ^" AP C 07 C/231 372/5
59 416/11
Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Zyklopropan-Karboxylsäure
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Zyklopropan—Karboxylsäure für die Anwendung in der Landwirtschaft, auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor sowie für den Material- und Vorratsschutz zur Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Parasiten»
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen bisher für die Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Parasiten angewandt wurden, Es sind auch keine Angaben über Verfahren zur Herstellung von Zyklopropan-Karboxyl— säure-Derivaten bekannt»
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit ausgezeichneter insektizider, akarizider und nematizider Aktivität und günstiger Pflanzen- und Warmblütertoxizitätβ
Darlegung i des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
9,
11,12.1981
η O " AP C 07 C/231 372/5
/Z D-2- 59 415/11
Erfindungsgetnäß werden Verbindungen der Formel (I1) hergestellt und alle möglichen isomeren Formen oder Mischungen davon
- CH
in der A* darstellt
- entweder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
- oder ein Benzyl radikal, eventuell substituiert durch ein oder mehrere Radikale, ausgewählt in der Menge, gebildet durch die Alkyl radikale, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenradikale, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Alkenoxyradikale, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Alkadienylradikale, die 4 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, das Methanoldioxyradikal und die Halogenatome,
- oder eine Gruppe
-cn ιμ v\
~/Γ y— CH2R2 *
Rl
in der der Substituent R1 ein Wasserstoffatom darstellt oder ein Methylradikal und der Substituent R2 ein monozyklisches Aryl oder eine Gruppe -CHp-C^CH und insbesondere .eine Gruppe 5-Benzyl-3—Furyl-Methyl,
- oder eine Gruppe
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in der a ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal darstellt und R_ ein organisches azyklisches Radikal» das 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und ein oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff und insbesondere das Radikal
-CH2^CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH , -CH2-CH=CH-CH=CH2I -CH2-CH=CH-CH2-CH , _ .
- oder eine Gruppe
in der a ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal darstellt» R, behält die gleiche Bedeutung wie vordem bei, R1^ und R*2, identisch oder unterschiedlich, repräsentieren ein Wasserstoff atom:, ein Halogenatonr, ein Alkylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Zyangruppe,
oder eine Gruppe
231372 5 -
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in der B ein Sauerstoffatom darstellt oder Schwefel oder eine Gruppe
II
j—, R. stellt ein Wasserstoffatom dar,
-C- oder -
ein Radikal -C Ξ N, ein Methyl radikal,; ein Radikal -CONH2V ein Radikal -CSNH2 oder ein Radikal -C Ξ CH, R5 repräsentiert ein Halogenatom oder ein Methylradikalγ und η repräsentiert eine Zahl gleich 0, 1 oder 2 und insbesondere die Gruppe 3~Phenoxybenzyl, &£ -Zyan-3-Phenoxybenzyl, ^-Äthynyl-3-Phenoxybenzyl/ 3<-Benzoyl-Benzyl, l-(3~Phenoxyphenyl)— Äthyl oder oi-Thioatnid-3-Phenoxybenzyl,
** oder eine Gruppe
- oder eine Gruppe
231372 5-
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in der die Substituenten Rßy R
ein Wasserstoff-
atom, ein Chloratora oder ein Methylradikal repräsentieren und in der S/I symbolisiert einen aromatischen Ring oder einen analogen Kreis dihydro oder tetrahydro,
- oder eine Gruppe
~ oder eine Gruppe
-C - C1H
Rio
-CH
11
12
in der R^0 ein Wasserstöffatom oder ein CN-Radikal repräsentiert, R^2 repräsentiert ein Radikal - OU - oder ein Sauerstoffatom, R1^ repräsentiert ein Thiazolyl- oder Thiadiazolylradikal, dessen Verbindung mit R10 sich an
-CH-einer beliebigen der verfügbaren Positionen befinden kann,
2 313 7 2 5-
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R12 verbunden mit R11 durch Kohlenstoffatom zwischen Schwefelatom und Stickstoffatom,
oder eine Gruppe
- oder eine Gruppe
-CH
in der R1, ein Wasserstoffatom oder ein CN-Radikal repräsentiert,
oder eine Gruppe
R13
I CH-
in der R13 wie oben definiert wird, und das Benzoylradikal befindet sich in Position 3 oder 4,
oder eine Gruppe
231372 5 -
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59 416/11
16
15
in der R14 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Äthynyl- oder Zyanradikal repräsentiert, und R.ς und R-,-, unterschiedlich;» repräsentieren ein Wasserstoff-v Fluor- oder Bromatom,
— oder eine Gruppe
in der R14 wie oben definiert wird, jede von R17 repräsentiert unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen1, Alkylthip mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,; Alkyl-Sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, 3,4-Methylen-Dioxy, Chlor,, Fluor oder Brom, ρ repräsentiert eine Zahl gleich O, 1 oder 2, B* repräsentiert ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, und R repräsentiert ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiert durch ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Funktionalgruppen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eventuell substituiert durch ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Funktionalgruppen, oder ein heterozyklisches Radikal, eventuell
11.12.1981 AP C 07 C/231 372/5 23137 2 δ"8" 59 416/11.
substituiert durch ein oder mehrere identische oder unterschiedliche Funktionalgruppen, Verbindungen, in denen die doppelte Bindung die Geometrie Z oder E hat.
Die Verbindungen der Formel (I*) können existieren unter zahlreichen stereoisoraeren Formen: Sie besitzen tatsächlich zwei asymmetrische Kohlenstoffe in 1 und in 3 von Zyklopropan; sie repräsentieren gleichfalls eine Isomerie E/Z auf der Ebene der doppelten Bindung, sie können außerdem ein oder mehrere asymmetrische Zentren im Teil A wie im Teil R repräsentieren*
Wenn A ein Alkylradikal repräsentiert, handelt es sich vorzugsweise um ein Methyl-, Äthyl—,; n-Propyl-, Isopropyl-, h-Butyl—, Isobutyl- oder tert,-Butylradikal.
Wenn A ein Benzylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Alkylradikale, handelt es sich vorzugsweise um Methyl- oder Äthylradikale»
Wenn A ein Benzylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Alkenyl radikale, handelt es sich vorzugsweise um Vinyl—, Allyl—, 2-Methylallyl- oder Isobutenylradikale,
Wenn A ein Benzylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, handelt es sich vorzugsweise um Chlor—,; Brom- oder Fluoratome»
Wenn R ein Alkylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen, versteht man vorzugsweise unter Alkyl ein Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
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wie ζ. Β» Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert»-Butylradikal*
Wenn R ein Alkylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen, versteht man vorzugsweise unter Funktionalgruppe ein Halogenatora, eine OH- oder SH-Gruppe, eine OR*- oder SR'-Gruppe, in der R4 ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
eine Gruppe NO2 oder N > in der R" und R"!, identisch
oder verschieden, ein Wasserstoffatom repräsentieren oder ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe C = N> SO H oder PO4H3 oder eine Gruppe COalc*, S02alc2 oder SO alc_, in der alc,,* alc2 und alc_ Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentieren»
R kann ebenfalls ein Alkylradikal repräsentieren» substituiert durch ein Arylradikal,. wie zum Beispiel das Benzylradikal oder Phenetylradikal,, dieses selbst substituiert eventuell durch ein oder mehrere OH-Gruppen, OaIc oder alc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, durch ein oder mehrere Gruppen CF3, 0CF3i SCP3 ocJer durch eine Gruppe (G):
(G)
R kann ebenfalls ein Alkylradikal repräsentieren, substituiert über zwei angrenzende Kohlenstoffe durch eine Gruppe (G1)
3 1 3 / ^- 5 - 10 - 59 416/11
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OH
oder substituiert durch eine Gruppe -0
Wenn R ein Alkylradikal repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppeny kann man als bevorzugte Werte von R die Radikale nennen:
-(CHp) <-CHal,, wo η ein Ganzes von 1 bis S ist und Hai ein Halogenatom, zum Beispiel das Radikal -CH2-CCl3, -CHp-CF , -CH2-CH2-CCl3 oder -CH2-CH2-CF3,, -(CH0) —CHHaIp, wo Hai wie oben bestimmt wird und n. eine
Zahl von O bis 8 ist, zum Beispiel das Radikal -CH2 -CH2-CHF2 oder -
2pi wo η und Hai wie oben bestimmt werden, zum Beispiel das Radikal -CH2-CH2Cl oder -CH2-CH F,; -C-(CHaI-) ν wo Hai wie oben bestimmt ist, zum Beispiel
OO
das Radikal -C-(CF,)- oder -C CF, , -C CH, y
CCl3 ^ CF3
_ .CF, CF-
3 S* 3 ^ 3
CH- oder -C — CH, , -C^ CH- oder
3 Vn 3 \ 3
CH3 ^CH2-CH3 H
CF3 /CH3 =H3
-C—-CF , -C CN , -C CW oder -(CH0) -CN, wo
s. ο ν. ν. v 2' η
^ H CH3 H
η wie vordem bestimmt ist,
231372 5-11-
11*12,1981
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CHaI,
/ 3
-C—CN , wo Hal wie vordem bestimmt ist,
zum Beispiel das Radikal -C — CN
-(CH0) -OR1, wo η wie vordem bestimmt ist und R* ein
v 2' η
Wasserstoffatom repräsentiert oder ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel das Radikal -CH2-OCH ,; -CH0-CH2-O-CH , -CH2-CH2-O-CH2-CH3 oder -CH2-CH2-OH,
^R' -(CHp) -N , wo η und R', wie vordem bestimmt sind,
und die zwei Radikale R* können unter sich unterschiedlich sein, Pu
zum Beispiel das Radikal -CH0-CH0-N ,
* A ^ H
2" 2~ ^ CH3 ° er " 2~ 2~ ^ CH2-CH3 -(CH0) -CH CH0 , wo η bestimmt ist wie vordem,
0X0
CH3
zum Beispiel das Radikal -CH0-CH CH0
2I i 2
H3C ^^ CH
231372 5 -
2 η ι Υ«
OH OH
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
59 416/11
, wo η wie vordem bestimmt wird,
zum Beispiel das Radikal -CH2-CH-CH2-OH
, wo η bestimmt wird wie vordem,
zum Beispiel das Radikal -CH2-
oder
-CH„-<
.-°-r°^ -<CH 2)n
, wo η bestimmt wird wie
vordem, zum Beispiel das Benzyl- oder Phenetylradikal
, wo η bestimmt wird wie vordem, zum
Beispiel das Radikal
Wenn R ein Arylradii#al» eventuell substituiert, repräsentiert, handelt es sich vorzugsweise um ein Phenylradikal oder ein Phenylradikal, substituiert durch ein oder mehrere OH-Gruppen, OaIc oder alc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder durch eine Gruppe CF , OCF oder SCF Φ
11.12.1931
AP C 07 C/231 372/5
23137 2 5-13- 59416/11
Wenn R ein heterozyklisches Radikal repräsentiert, handelt es sich vorzugsweise um ein Pyridinyl—, Furanyl—,; Thiophenyl—, Oxazolyl- oder Thiazolylradikal»
Die Erfindung hat insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I*) zum Gegenstand, wie vordem definiert, entsprechend Formel (I):
RO2C - CH = CH ^ / \ ^ CO^A (I),
in der A repräsentiert ** entweder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen — oder ein Benzyl radikal» eventuell substituiert* so wie
vordem definiert "* oder eine Gruppe
-CH,
in der die Substituenten R1 und R2 wie vordem definiert sind, - oder eine Gruppe
in der a und R^ wie vordem definiert sind, ** oder eine Gruppe
23 13 72 5-"-
11„12,1981
AP C 07 C/231 372/5
59 416/11
R.
RV R*.
in der a, R1. y R'2 unc* R·* wi·8 vordem definiert sind, oder eine Gruppe
in der B ein Sauerstoffatom repräsentiert, eine Gruppe 0
- C- oder -CH2-, R. wird definiert wie vordem·, R5 repräsentiert ein Chbratom oder ein Methylradikal, und η repräsentiert eine Zahl gleich 0, 1 oder 2 und insbesondere die Gruppe 3-Phehoxy-Benzyl t -äji-Zyan-S Benzyl oder ^-Äthynyl-3-Phenoxy-Benzyl, oder eine Gruppe
- oder eine Gruppe
2 313 7 2 5 -μ-
11.12·1981
AP C 07 C/231 372/5 59 416/11
oder eine Gruppe
N-CH2-
in der die Substituenten R '» R7V R 8* vordem definiert sind, oder eine Gruppe
und S/I wie
N-CH2-CsCH
und R wird definiert wie vordem»
Die Erfindung hat insbesondere zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I,')> für die die doppelte Bindung die Geometrie Z hat.
Unter den bevorzugten Verbindungen, die nach dem erfin— dungsgemäßen Verfahren erhalten werden, kann man die Verbindungen nennen^ für die die Kupplung Zyklopropansäure von der Struktur IR-cis oder IR-trans ist, und ganz besonders die, für die die Kupplung Zyklopropansäure von der Struktur IR-cis ist»
11.12«1981
-> 1 Q 1 O C AP c 07 c/231 372/5
J I J / Z .O - 16 - 59 416/11.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I1)·, wie vordem definiert, wo A* repräsentiert eine Gruppe o<-Zyan-3*-Phenoxybenzyl in Form S, R oder RS sowie die, in der A1* eine Gruppe 2-Methyl-4-0xo-3<-(2-Propenyl)— 2-Zyklopenten-1-yle in Form S,. R oder RS repräsentiert*
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I')> für die R ein Alkyl radikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentiert, substituiert durch ein oder mehrere Funktionalgruppen und ganz speziell die,, in denen R ein Alkylradikal repräsentiertν substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, zum Beispiel ein oder mehrere Fluoratome. Als Beispiel des Alkylradikals, substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, kann man ganz besonders das Radikal -CH-CF- nennen«
Unter den Verbindungen der Formel (I*)# die erfindungsgemäß hergestellt werden können, kann man speziell die Verbindungen der Beispiele 1,: 2, 23,. 26, 29, 30 und 35 nennen*
Die Verbindungen der Formel (I*·) bieten interessante Eigenschaften, die ihre Nutzung im Kampf gegen Parasiten ermöglichen» Es kann sich zum Beispiel um die Bekämpfung von pflanzlichen Parasiten, die Lokalparasiten und die tierischen Parasiten der Warmblüter handeln* So kann man die erfindungsgemäßen Produkte nutzen für die Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Milbenparasiten der Pflanzen und Tiere,
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
72 5-17- 59416/"
Die Erfindung betrifft daher auch die Anwendung der Verbindungen der Formel (I') im Kampf gegen pflanzliche Parasiten, Lokalparasiten und Tierparasiten der Warmblüter,
Die Produkte der Formel (I*) können also insbesondere genutzt werden zur Bekämpfung von Insekten im landwirtschaftlichen Bereich, zum Beispiel zur Bekämpfung von Blattläusen, Schmetterlings— und Käferlarven, Sie werden genutzt in Mengen zwischen 10 g und 300 g aktiver Materie pro Hektar*
Die Produkte der Formel (Γ) können gleichfalls zur Bekämpfung von Insekten, wie Fliegen, Mücken und Schaben genutzt werden.
Die Verbindung des Beispiels 1 ist ein bemerkenswertes Produkt, wie es die Resultate der nachstehenden Tests zeigen, Sie hat eine exzellente letale Fähigkeit und ein großes knock down—Vermögen„
Die Produkte der Formel (I') sind sehr photostabil und sind nicht toxisch für Säugetiere»
Die Gesamtheit dieser Eigenschaften macht aus den Produkten der Formel (I*) Erzeugnisse, die ausgezeichnet den Erfordernissen der modernen agrochemischen Industrie entsprechen: Sie ermöglichen den Schutz der Ernten unter Berücksichtigung des Schutzes der Umwelt»
Die Produkte der Formel (I*) können auch genutzt werden im Kampf gegen Milben- und Nematodenparasiten der Pflanzen.
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Die Verbindungen der Formel (IV) können ebenfalls genutzt werden im Kampf gegen Milbenparasiten der Tiere, zum Beispiel im Kampf gegen Zecken und besonders Zecken der Art Boophilus, die der Art Hyalomnia, die der Art Rhipicephalus oder im Kampf gegen alle Arten der Räude « und besonders der Milbenräude, der psoroptischen Räude und der chorioptischen Räude,
Die Verbindungen der Formel (I*) können also genutzt werden zur Vorbereitung der Zusammensetzungen, bestimmt für den Kampf gegen Tierparasiten der Warmblüter, Pflanzenparasiten und Lokalparasiten mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I*) als aktive Komponente,
Die Verbindungen der Formel (I*) können insbesondere genutzt werden zur Vorbereitung insektenvertilgender Zusammensetzungen»
Unter den bevorzugten Zusammensetzungen,, erhalten gemäß der Erfindung, kann man besonders die Zusammensetzungen mit (IR-cis)- 2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-(2,212-Trifluorethoxy)-3-0xo-l-Propenyl/-Zyklopropan—Carboxylat von (S) <x. -Zyan-3-Phenoxy-Benzyl,
(lR-cis)-2,2-Dimethyl~3-/(Z)-3~0xo-3-(2-(1,1,1,3,3„3-Hexafluor)-Propoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von
(S) oi -Zyan-3-Phenoxybenzyl,
(IR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-(2i2,2-Trifluor-Ethoxy)~l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (R)*<Äthynyl-3-Phenoxy-Benzyl,
(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3~/(Z)~3~0xo-3~(2,2,2-Trifluor-Ethoxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (RS)-Zyan-6-Phenoxy-2-Pyridyl-Methyl,
231372 5
11.12.1931 AP G 07 C/231 372/5 - 19 - 59 416/11
(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Oxo-3-(2-Fluor~Ethoxy)-l-PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von (S) i*-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl,
(IR-cis )-2,2-D imethyl-3-/(Z)-3-Oxo-3~( 2,2,. 2-Trifluor-Ethoxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (3-Propargyl-2,5-Dioxoimidazolidinyl}-Methyl,
(lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)~3-Oxo~3-(2,2,2-Trifluor-Ethoxy)~l~Propenyl/-Zyklopropan~Carboxylat von (lS)-2-Methyl-4-0xo-3-(2-Propenyl)-2-Zyklopenten-l-yle nennen»
Diese Zusammensetzungen werden hergestellt gemäß den in der agrochemischen Industrie gebräuchlichen Verfahren oder der Vsterinärindustrie oder der Industrie der Produkte, die für die Tierernährung bestimmt sind.
In diesen Zusammensetzungen, die für die landwirtschaftliche Nutzung und den Gebrauch an den Orten bestimmt sind, kann die aktive Komponente oder die aktiven Komponenten eventuell durch ein oder mehrere andere Pestizidsubstanzen ergänzt werden» Diese Zusammensetzungen können vorliegen in Puder- _for{tLj__G-ranulat> Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole^ brennbare Streifen, Köder oder andere Herstellungen, klassisch verwendet für die Nutzung dieser Art von Verbindungen»
Außer/dem Aktivprinzip enthalten diese Kompositionen im allgemeinen ein Bindemittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel, nicht ionisch, das unter anderem eine gleichförmige Dispersion der konstitutiven Substanzen der Mischung sichert» Das verwendete Bindemittel kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches
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oder pflanzliches öl, ein Puder wie Talk, Ton, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Festkörper*
Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen ent-' halten vorzugsweise von 0,005 bis 10 % in Gewicht an aktiver Komporiente*.
Gemäß einer vorteilhaften Verfahrensweise für den Gebrauch an den Orten werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form von Rauchzusamraensetzungen genutzt*
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können also vorteilhaft gebildet sein, für den nicht aktiven Teil, aus einem Schlangeninsektizid (oder coil?) brennbar oder auch einem faserigen unbrennbaren Substrat-, In. diesem letzten Fall wird der nach Vermengung der aktiven Materie er- - haltene Rauch auf einem Heizgerät plaziert so wie ein Elektromosquito—Zerstörer*
In dem Fall, wo man ein Schlangeninsektizid benutzt, kann die träge Trägersubstanz zum Beispiel zusammengesetzt sein aus Trester von Pyrethrum, Tabupuder (oder Blätter Machilus Thumbergii)> Puder des Pyrethrum-Stielsi Puder des Zedernblattes, Holzpuder (wie Sägemehl der Kiefer)/ Stärke und Puder der Schale der Kokosnuß,
Die Dosis der aktiven Komponente kann also zum Beispiel von 0,03 bis 1 % in Gewicht betragen»
In dem Fall, wo man eine faserige nichtbrennbare Trägersubstanz benutzt, kann die Dosis der aktiven Komponente zum Beispiel betragen von 0,03 bis 95 % in Gewicht»
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Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für eine Nutzung an den Orten (Räumlichkeiten) können auch erhalten werden, indem man ein pulverisierbares Öl herstellt auf der Grundlage des Aktivprinzips,, dieses öl tränkt den Docht einer Lampe, wird also einer Verbrennung unterzogen*
Die Konzentration des Aktivprinzips vermengt im Öl liegt vorzugsweise bei 0,03 bis 95 % in Gewicht»
Die Insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen, können eventuell mit ein oder mehreren anderen pestiziden Agenzien ergänzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können auftreten insbesondere in Form von Puder, Granulat^ Suspensionen, Emulsionen, Lösungen.
Für den akariziden Gebrauch nutzt man vorzugsweise benetzbare Puder, für foliierte Pulverisierung mit 1 bis 80 % oder Flüssigkeiten für Pulverisierung mit 1 bis 500 g/l Aktivprinzip. Man kann gleichfalls Puder zur foliierten Zerstäubung anwenden mit 0>05 bis 3 % Aktivmaterie.
Für die nematozide Verwendung nutzt man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Bodenbehandlung mit 300 bis 500 g/l Aktivprinzip*
Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise genutzt mit Dosierungen zwischen 1 und 100 g Aktivmaterie pro Hektar,
Um die biologische Aktivität der Produkte der Erfindung zu steigern, .kann man sie ergänzen mit Synergisten klassi-
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scher Art, genutzt im ähnlichen Fall solche wie 1-(2,5,S~ Trioxadodecyl)-2-Propyl-4,5-Methylendioxy-Benzol (oder Butoxyd von Piperonyl) oder N-(2-Äthyl-Heptyl)-8icyclo-/ 2,2-l/-5-Hepten-2,3-di-Carboximid oder Piperonyl-bis-2-(2'-n~Butoxy-Ethoxy)~Äthylacetal (oder Tropit 1).
Wenn es sich darum handelt* gegen Milbenparasiten der Tiere zu kämpfen, baut man häufig die Produkte der Erfindung in die Nahrungszusaramensetzungen ein in Verbindung mit einer Nährmischung, angepaßt an die Tierernährung. Die Nährmischung kann variieren gemäß Tierart, sie kann einschließen Getreidearten, Zuckerarten und Korn, Preßrückstände von Soja, Erdnuß und Sonnenblume, Mehl tierischen Ursprungs, zum Beispiel Fischmehl, Synthese-Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Oxydationshemmer.
Die Verbindungen der Formel (I1) können also genutzt werden zur Herstellung von Zusammensetzungen, die für die Tierernährung bestimmt sind»
Die Verbindungen der Formel (I1) zeigen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz/ und sie können genutzt werden bei Warmblütertieren, insbesondere zur Bekämpfung von Erkrankungen, hervorgerufen durch Zecken und Räude, sowie zur Bekämpfung von Läusen mit vorbeugender oder heilender Eigenschaft.
Die Verbindungen (I') gemäß der Erfindung können verabreicht werden auf äußerem Weg, durch Zerstäuben, durch Shampoon, durch Bad oder Pinseln,
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Die Verbindungen (I*) gemäß der Erfindung können ebenfalls verabreicht werden durch Pinseln des Rückgrats der Tiere gemäß der sogenannten Methode "pour on". Sie können gleichfalls verabreicht werden auf digestivem und peranteralem Wege.
Die Verbindungen der Formel (I*) können also genutzt werden zur Herstellung von pharmazeutischen Zusammensetzungen, die als aktive Komponente wenigstens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die Produkte der Erfindung können weiterhin als Bioeide oder ΐ/V'achstumsregulierer genutzt werden.
Die Erfindung ermöglicht gleichfalls die Herstellung von Zusammensetzungen, ausgestattet mit insektizider Aktivität, akarizider oder nematizider Aktivität, dadurch charakterisiert, daß sie als aktive Komponente enthalten einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I') und andererseits mindestens einen der pyrethinoiden Ester, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Ester von Allethrolon, Alkohol 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Methyl, Alkohol 5-Benzyl-3~Furyl-Methyl, Alkohol 3-Phenoxy-Benzyl und Alkohol <*l-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Chrysanthemum-Säuren, durch die Ester des Alkohols 5~Benzyl-3~Furyl-Methyl der Säuren 2,2-Dimethyl-3-(2-Oxo-3-Tetrahydrothiophenyl-Methyl)-Zyklopropan-l-Carboxyl, durch die Ester des Alkohols 3-Phenoxy~3enzyl und des Alkohols i5>t-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2,2-Dimethyl-3-(2f2^Dichlorvinyl)-Zyklopropan-l-Carboxyl, durch die Ester des Alkohols ot-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2,2-Dimethyl-3-(2,2-Dibromvinyl)-Zyklopropan-l-Carboxyl,
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durch die Ester des Alkohols 3-Phenoxy-Benzyl, der Säuren 2-Parachlorphenyl-2-Isopropyl-Essig, durch die Ester von Allethrolon, von Alkohol 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Methylj Alkohol 5-Benzyl-3-Furyl-Methyl, Alkohol 3-Phenoxy-Benzyl und Alkohol <?£-Zyan-S-Phenoxy-Benzyl der Säuren 2,2-Dimethyl-3-(l ,2 ,2,2-Tet rahalo )-Zyklopropan-l-Ca rboxyl', in denen "halo" ein Fluor—, Chlor- oder Bromatom repräsentiert, so verstanden,, daß die Verbindungen (I* j in allen ihren möglichen stereoisomeren Formen existieren können ebenso wie die Säurekupplungen und Alkohole der Ester,
Die o· a» Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ermöglichen entweder die Bekämpfung, durch die Polyvalenz ihrer Aktion, einer Reihe von Parasiten oder ergeben in bestimmten Fällen einen Synergie-Effekt»
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I1), Gegenstand der Erfindung, ist dadurch charakterisiert, indem man eine Säure der Formel (II) reagieren läßt:
("J V
wo R die gleiche Bedeutung behält wie vordem oder ein Funktionalderivat dieser Säure, mit einem Alkohol der Formel (III)
A* OH
wo A,*, die gleiche Bedeutung wie vordem behält, um die entsprechende Verbindung der Formel (I*) zu erhalten*
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Das benutzte Funktionalderivat der Säure ist vorzugsweise ein Säurechlorid,
Wenn man die Säure der Formel (II) reagieren läßt mit dem Alkohol der Formel (HI)1 verfährt man vorzugsweise unter Vorhandensein eines Dizyklohexylcarbodiimids'?
Die Erfindung hat ebenfalls zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung, wie vordem definiert, charakterisiert dadurch, daß die Verbindung der Formel (II) vorbereitet wird, indem eine Verbindung der Formel (B1) mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird>
O = C
in Form trans oder in Form von Lakton eis, einer Verbindung der Formel (B^)
=P - CH -C-OR
wo R die vorhergehende Bedeutung behält, um die entsprechende Verbindung der Formel (II) zu erhalten
RO2OCH = CH χ / « \ y CO0H (H)
in Form einer Mischung von Isomeren E und Z, die man trennt, wenn gewünscht, in jedes der Isomere,
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In der bevorzugten Realisierungsart wird das benutzte Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Äthyläther, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Alkanole, Monomethyläther von Diäthylenglykol und Diäthyläther von Diäthylenglykol.
Die Verbindung der Formel (B2) wird vorbereitet durch Aktion einer Verbindung der Formel
(φ) = P-CH2-CO2R, Hai
Hai repräsentiert ein Halogensalz-Anion auf einer starken Base* Als starke Base kann man zum Beispiel nutzen ein Hydrid, ein Amid oder ein alkalisches Alkoholat oder ein Alkyllithien*
Die Erfindung hat gleichfalls zum Gegenstand ein Verfahren der Herstellung wie vordem definiert, charakterisiert dadurch, daß die Verbindung der Formel (II) vorbereitet wird, indem man eine Verbindung der Formel (IV) reagieren läßt
Hal Hai
C02alc
in der Hai ein Halogenatom repräsentiert und alc ein Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zuerst mit einem alkalischen Mittel,, das in der Lage ist, die Halogenatome herauszureißen, dann in der zweiten Phase
2 313 7 2 5
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"*" entweder mit einem Mittel, das in der Lage ist, die Carboxylgruppe einzuführen, um die Verbindung der Formel (V) zu erhalten
HO2C-C = C / \ . C02alc (V),
die man unterzieht der Aktion eines Veresterungsmittels, um eine Verbindung der Formel (VI) zu erhalten
RO2C-C SC/ \ C02alc (VI),
in der R die gleiche 3edeutung wie vordem behält, oder mit einem Derivat der Formel
HaI-CO2-R ,.
wo Hai ein Halogenatom repräsentiert und R die gleiche Bedeutung wie vordem behält, um direkt die Verbindung der Formel (VI) zu erhalten
RO2C-C = Cv / \/C0,alc (VI),
unterzieht dann die Verbindung der Formel (VI) der Aktion eines Hydrierungsmittels, um die Verbindung der Formel (VII) zu erhalten
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C02alc (VII),
in der die doppelte Bindung die Geometrie Z hat, die man der Aktion eines Säurehydrolyseagens unterzieht, in der Lage, selektiv die Funktion Ester mit Kohlenstoff in 1 Zyklopropan zu spalten» um die entsprechende Verbindung der Formel (II) zu erhalten*
In der bevorzugten Herstellungsart des o, a» Verfahrens
- repräsentiert Hai ein Brom- oder Chloratom>
- alc ein tert*-Butyl- oder Benzyl radikal,
- das alkalische Agens,, das in der Lage ist', die Vinylhalogene herauszureißen, ist Butyllithium,
- das Agens, das in der Lage ist, die Carboxylgruppe einzuführen,, ist Kohlendioxid,
- das Agens für die Hydrierung ist Wasserstoff bei Vorhandensein eines Katalysators wie Palladium bei Vorhandensein von Spuren von Chinolin,
- das Agens der Säurehydrolyse, in der Lage, selektiv die Funktion Ester C02alc zu spalten, ist eine Sulfon-Paratoluol-Säure.
Das Verfahren enthält ebenfalls eine evidente Variante für den Chemiker,; in der die Verbindung der Formel (V) zuerst der Aktion eines Hydrierungsagens unterzogen wird, dann in einer zweiten Phase der Aktion eines Reduktionsmittels*
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< > 1 O η 1 r ΑΡ c °7 c/231 372/5
J I J / Z D- 29- 59 416/11
Die Erfindung hat ebenfalls eine Verfahrensvariante zürn Gegenstand=, wie vordem definiert:, dadurch charakterisiert, daß man die Verbindung der Formel (V) zuerst der Aktion eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (VIII) zu erhalten
H2OC-CH=CH / \ COaIc (VIII),
in der die doppelte Bindung die Geometrie Z hat, die man der Aktion eines Veresterungsagens unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (VII) zu erhalten
RO2OCH=CHx / \ ^CO^alc . (VII)1
in der R die vorhergehende Bedeutung behält, setzt dann die Synthese wie vordem beschrieben fort*
Das o» a» Verfahren enthält eine zweite evidente Variante, in der die Ordnung bestimmter Stadien verändert wird»
Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zum Gegenstand, wie vordem definiert, charakterisiert dadurch, daß man die Verbindung der Formel (VI)
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RO2C-C=C
C02alc
in der R ale ist-,
in der R und ale wie vordem definiert sind* der Aktion eines Säurehydrolyseagens unterzieht, das in der Lage ist, die Funktion Ester selektiv in 1 Zyklopropan zu spalten, um die Verbindung der Formel (IX) zu erhalten
H., C CH
in der R wie vordem definiert wird,, die - man entweder unterzieht, gegebenenfalls in Form eins s Funktionalderivats, der Aktion eines Alkohols der Formel
(III)
AVOH
(HI)."
in der A' die gleiche Bedeutung wie vordem behält, um die Verbindung der Formel (X) zu erhalten
H_C CH, 3 \ / 3
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in der R und A* die gleiche Bedeutung wie vordem behalten» die man der Aktion eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (I*) zu erhalten, - oder man unterzieht sie zuerst der Aktion eines Hydrierungsagens, um die Verbindung der Formel (II) zu erhalten
H H I
RO2C -C=C/ \ ^CO9H (II >,
in der R wie vordem definiert wird und die doppelte Bindung die Geometrie Z hat, dann, gegebenenfalls in Form eines Funktionalderivats, der Aktion eines Alkohols (III), um die Verbindung der Formel (I*) zu erhalten.
Die Vorzugsbedingungen der Ausführung des o. a* Verfahrens sind identisch mit denen, die vordem definiert wurden für analoge Verfahren,
Die Erfindung hat gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I*) zum Gegenstand, charakterisiert dadurch» daß man die Verbindung der Formel (XI)
HO2C-HC=CH
in der die doppelte Bindung die Geometrie Z hat, der Aktion eines Veresterungsagens unterzieht, um die Verbindung ent-
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2Λ 1 O 9 0 C -' 32 - 59 416/11
j I Ο/Ζ 0
sprechend der Formel (I') zu erhalten.
In einer bevorzugten Herstellungsart des o« a» Verfahrens wird die Veresterung Mit einem Funktionalderivat des Alkohols ausgeführt, und zwar ein Derivat von N,N'-Diisopropyl-Harnstoff der Formel
NH
I.
N C OR
Die Erfindung hat gleichfalls ein Verfahren ,zum Gegenstand, wie vordem definiert., charakterisiert dadurch, daß das Produkt der Formel (XI) hergestellt wird, indem man eine Säure der Formel (V)
HO2C-CSC / \ CO2SlO (V),
in.der alc ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen repräsentiert,; der Aktion von 24P ;2>2-Trichloräthanol unterzieht, um die Verbindung der Formel (XII) zu erhalten
H_C CH_ 3 w 3
.C=C
CO2CH2CCl3
die man der Aktion eines Säurehydrolyseagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (XIII) zu erhalten
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H_C CH, 3 \ / 3
(XIII),
CO2CH2CCl3
die man der Aktion eines Alkohols der Formel (III) unterzieht
A»-OH
(III).
in der A1! die gleiche Bedeutung wie vordem beibehält, um die Verbindung der Formel (XIV) zu erhalten
H,C CH, ο \ / ο
(XIV),
CO2CH2CCl3
die man der Aktion eines Agens der Spaltung der Funktion Ester, getragen durch Azetylenkohlenstof fi unterzieht, um die Verbindung der Formel (XV) zu erhalten
co2H ;
die man der Aktion eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (XI) zu erhalten*
S ~
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34 ~ 59
In der bevorzugten Realisierungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens ο» a#
·- repräsentiert ale in der Formel (V) ein tert*-Butyl- oder Benzyl radikal;
- das Säurehydrolyseagens ist Paratoluolsulfonsäure;
- die Veresterung der Verbindung (XIlI) vollzieht sich durch Reaktion der Verbindung (XIII) mit dem Alkohol (III) unter Vorhandensein von Dizyklohexyl-Carbodiimid oder Diisopropyl-Carbodiimid;
- die Spaltung von Ester (XIV) vollzieht sich unter Nutzung eines Metallpulvers, zum Beispiel Zinkpuder im sauren Medium;
- das Hydrierungsagens ist Wasserstoff bei Vorhandensein eines Katalysators wie Palladium bei Vorhandensein von Spuren von Chinolin.
Das o« a« Verfahren enthält eine evidente Variante, nach der die Stadien der Hydrierung und Veresterung umgekehrt sind·
Die Erfindung hat gleichfalls_j5in Verfahren zum Gegenstand, wie vordem definiert, dadurch charakterisiert, daß man eine Verbindung der Formel (XV)
in der A* wie vordem definiert wird, der Aktion eines Veresterungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (X) zu erhalten
231372-5-»-
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RO C-CHC / \ COA1 (X)1
in der R und A* wie vordem definiert sind, die man der Aktion eines Hydrierungsagens unterzieht, um die Verbindung der Formel (I*) zu erhalten.
Die Vorzugsbedingungen der Ausführung des o» a, Verfahrens sind identisch mit denen, die vordem für analoge Verfahren definiert wurden«
Für den Fall,, daß der Wunsch besteht, eine Verbindung der Formel (I") herzustellen, in der R ein durch ein oder mehrere Hydroxyradikale substituiertes Alkylradikal repräsentiert, stellt man zuerst gemäß einem beliebigen o# a# Verfahren eine Verbindung der Formel (I1) her, in der R ein durch ein oder ijehrere geschützte Hydroxyradikale substituiertes Alkylradikal repräsentiert, zum Beispiel durch eine Dioxolanyl- oder Tetrahydropyranylgruppe, dann hydrolysiert man besagte Verbindung mit Hilfe eines Säurehydrolyseagens·
Das im Verfahren benutzte Säurehydrolyseagens kann z« B# sein Salzsäure oder Paratoluol-Sulfonsäure,
Die Mehrzahl der gerade oben beschriebenen Verfahren führen zu Verbindungen, in denen die doppelte Bindung die Geometrie 2 hat, Dies sind natürlich Verfahren,, die am besten angepaßt sind der Herstellung der Verbindungen der Formel (I'), in denen die doppelte Bindung die Geometrie Z hat»
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Ausgezeichnete Ausbeute erhält man, wie es deutlich der nachstehende Experimentalteil zeigt.
Die Verbindungen (II), (VI) und (VII) sowie die Verbindungen (IX) und (X), die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind neue chemische Produkte. Die Erfindung hat also gleichfalls diese Produkte zum Gegenstand im Sinne von neuen chemischen Produkten*
Ausführuncjsbeispiel
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie einzuschränken,
Beispiel 1: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-(2,2,2-Trifluorethoxv)~3-0xo~l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S) aC-Zyan-S-Phenoxy-Benzyl
Man mischt unter Bewegung 1,3 g der Säure (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Oxo-3-(2,2f2-Trifluorethoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl, 0,1 cm Pyridin und 15 cm Chlorid von Methanol, dann fügt man hinzu 1,05 g Dizyklohexylcarbodiimide Man fügt dann hinzu 1^35 g von (S) c«£ -Hydroxy-3-Phenoxy-Benzol-Azetonitril in Lösung in 5 cm Methanolchlorid« Man bewegt 5 Stunden bei Umgebungstemperatur, filtert Unlösliches und spült in Methanolchlorid* Man fügt hinzu das FiItrat der Salzsäure 2N„ Man gießt ab, wäscht in Wasser, trocknet und bringt es in trockenen Zustand« Man reinigt das erhaltene Öl durch Chromatographie mit Siliziumdioxid
(Elutionsmittel: Zyklohexan — Äthylazetat (95 - 5))» Man erhält so 1,33 g des gesuchten Produktes, = +42 ° + 2 ° (c = 0,7 % Benzol)
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313 7 2 5 -37 - 59 416Z11
RMN , CDCl 3 : ppm
1,26 und 1,28 H von Methyl in 2
1,97 - 2,11 H von Kohlenstoff in 1 von Zyklo-
propan 3,1 bis 3,4 H von Kohlenstoff in 3 von Zyklo-
propan 6,5 bis 6,9 H von Kohlenstoff in 1 Propenyl-
radikal 5,9 - 5,93 H von Kohlenstoff in 2 Propenyl-
radikal 6,3 H von Kohlenstoff tragend die
Gruppe CN 4,3 bis 4,7 H von Trifluorethoxyradikal
In Beispiel 1 wird die benutzte Säure wie folgt hergestellt:
Herstellung I: Säure (lR-cis)*-2,2~Dimethyl-3-/(Z)-«3-(2,2,2~ Trifluorethoxy)-3-Qxo-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl Stadium A: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3~(3~Hydroxy-3--0xo-l~
^§ thvl
Man führt 26 g von (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2--üibrom~ vinyl)~Zyklopropan-Carboxylat von lil-Dimethyläthyl in 175 cm von Tetrahydrofuran wasserfrei ein» Man fügt dann bei -65 C 60 cm einer Lösung von Butyllithium zu 20 % in Zyklohexan bei. Man bewegt eine Stunde bei -60 0C, läßt dann hindurchströmen einen Strom von Kohlendioxid während 1 und Y2 Stunde, schüttet das Reaktionsgemisch in Eiswasser, dem Soda N beigemengt ist. Man wäscht in Äther, Die wäßrige basische Phase wird angesäu-ert bis pH 4 und extrahiert in Äther» Man trocknet die organischen Phasen, führt zum trockenen Zustand unter vermindertem Druck.
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Man erhält so ein Produkt, das man rekristallisiert in Petroläther (Eb 60 bis 80 0C) ^Siedetemperatur). Man erhält also 8,3 g des gewünschten Produkts, schmelzend bei 144 C, RMN, CDCl ; ppm
1,22 und 1,37: Protonen des Methyls in 2 von Zyklopropan 1,78 : Proton in 1 und 3 von Zyklopropan 1,47 : Protonen von tert,—Butyl 8,25 Γ Proton der Gruppe -C-OH
Il
Äthvl
Man führt 4 g des im Stadium A hergestellten Produkts, 3,5 g Dizyklohexylkarbodiimid in eine Lösung mit 20 cm Methanolchlorid und 1 cm Pyridin* Man erhält unter Bewegung das Reaktionsgemisch während einer Stunde« Man fügt dann 2,15 g Trifluoräthanol und 5 cm Methanolchlorid hinzu. Man hält unter Bewegung bei 20 C während 16 Stunden» Man filtert und spült in Methanolchlorid, Man bringt das Filtrat in trockenen Zustand* Man nimmt wieder auf in Schwefeläther, wäscht in Salzsäure N^ dann in Wasser und trocknet» Man konzentriert und isoliert 5g eines Produkts, das man der SiIiziumdioxid-Chroraatographie unterzieht (Elutionsmittel: Benzol - Äthylazetat (95 -- 5))> Man erhält so 3,5 g des gesuchten Produkts* RMN^ CDCl3 S ppm
1.2 und 1,37 H der Methyle in 2
1,77 H der Kohlenstoffe in 1 und 3 von Zyklo
propan
1,43 H der Methyle von Radikal 1,1-Dimethyl-
äthyl
4.3 bis 4,7 H des Trifluorethoxyradikals
11.12.1931
AP C 07 C/231 372/5
231372
Stadium^C: flR-eis)-2ί2-0ΐπιβΐΗγ1-3-/3-0xo-3~£2,2,2-Tri-
Man bringt in den Rücklauf eine Mischung mit 3,3 g des im vorherigen Stadium vorbereiteten Produkts, 30 cm Toluol und 100 mg Paratoluol-Sulfonsäure, Man unterhalt den Rücklauf bis zum Ende der Gasentwicklung* Man kühlt ab, wäscht in Wasser, trocknet und bringt es in trockenen Zustand* Man erhält so 2,6 g des gesuchten Produkts, das man so wie im folgenden Stadium nutzt»
Stadium.D: Säure
Man-gibt in einen Kolben, verbunden mit einem Wasserstoffgerät, 500 mg Palladiumhydroxid zu 10 % mit Bariumsulfat und 5 cm Äthylazetat, Man fügt 2g des im vorherigen Stadium hergestellten Produkts hinzu, 45 cm Äthylazetat und 0,5 cm Chinolin« Man hydriert bis zum Ende der Absorption« Man filtert das erhaltene Produkt» Man wäscht das FiItrat mit Salzsäure N, dann in Wasser und bringt es in trockenen Zustand*Man erhält 2 g eines Produkts, das man der Siliziumdioxid—Chromatographie unterzieht (Elutionsmittel: Zyklohexan - Äthylazetat - Essigsäure (70 - 30 - I)). Man erhält so 1,3 g des gesuchten Produkts.
Spektrum RMN. CDCl-, : ppm
H von Methyl in 2
H von Kohlenstoff in 1 von Zyklopropan H von Kohlenstoff in 3 von Zyklopropan H von Kohlenstoff in 1 von Propenylradikal
1*3 und 1,32
1 ,92 - 2,06
3,07 bis 3,38
6,6 bis 6,9
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
5,9 - 6,0 H von Kohlenstoff in 2 von Propenyl-
radikal 4,3 bis 4,7 H von Trifluorethoxyradikal
Beispiel 2: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/f Z)~3-0xo-3-(2 ,2,2-Trifluorethoxy)-l~Propenyl/-Zyklopropan-Carboxvlat von (IS)-2-0imethyl~4-0xo-3~(2-Propenyl)-2-Zyklopenten-l-yle
Man mischt 1,9 g der Säure (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)~ 3~Oxo-3~(2,2,2-Trifluorethoxy)~l~Propenyl/-Zyklopropan~ Carboxyl, 12 cm Methanolchlorid und 100 mg Dimethylamino-Pyridin» Man führt dann 1,4 g Dicyclohexylcarbodiimid ein, dann 1,1 g von (S)-3~(2-Propenyl)~l-Hydroxy~2-Methyl~ 4~Oxo~Zyklopenten«-2 und 5 cm Methanolchlorid» Man unterhalt unter Bewegung bei Umgebungstemperatur während 2 Stunden* Man eliminiert durch Filtrieren das Unlösliche, Man wäscht das Filtrat in Salzsäure O,:5 N, dann in Wasser, trocknet es und bringt es in trockenen Zustand» Man erhält so 3 g eines Produkts, das man der Siliziumdioxid-Chromatographie unterzieht (Elutionsmittel: Benzol - Äthylazetat (95 - 5))# Man erhält so 2,2 g des gesuchten Produkts» ^0 = +38 ° + 2,5 ° (c = 0,5 % Benzol)
Spektrum RMN; CDC1 3 »
1#29 und 1,32 H von Methyl in 2 von Zyklopropan
1,97 - 2,11 H in 1 von Zyklopropan
3,05 bis 3,37 H in 3 von Zyklopropan
6,7 bis 7 H von Kohlenstoff in 1 von Propenyl-
radikal
* H von Kohlenstoff in 2 von Propenyl-
6 '-*1 radikal
4,3 bis 4,75 H von Trifluorethoxyradikal
5,7 H von Zyklopenten in pC von CO2
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
313 7 2 5 -41 - 59 4i5/i1
2 H des Methyls, getragen durch Zyklopenten
4,8 bis 5,25 H in 3 von Propenyl, getragen durch Zyklo penten«
Beispiel 3: (lR-cis)-2t2-Dimethyl-3~/(Z)-3~Oxo-3-(Phenylmethoxy)-l—PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von (IS) -X-Zyan-3-Phenoxybenzyl
Man bewegt 5 Stunden unter Stickstoffstrom eine Mischung mit 1,5 g der Säure (lR-cis)-2,2~Dimethyl-3-/(Z)~3~0xo-3-(Phenylmethoxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl> 10 cm Isopren und 1 cm Thionylchlorid, konzentriert und erhält so 2 g eines Produkts, das man nutzt so wie im folgenden Stadium,
Stradium Bi-(IR-CiSi-S^-Dimethyl-3--/£Z)-320xo-3^(Phenyli2Sil222SY2ziz-££E £HXk ZzzY-i2E£2EäüzSa£^22^I^J22Ü-§2zS^Oz^z Phenoxy-Be nzj/l
Man führt 1 g des im Stadium A vorbereiteten Produkts ein in eine Lösung mit 700 mg von (S) &*·-Hydroxy-3-Phenoxy-Benzol-Azetonitriljt 20 cm Benzol und 0/5 cm Pyridin, Man unterhält das Reaktionsgemiech bei Bewegung während 16 Stunden bei Umgebungstemperatur, gießt in eine Mischung von Eiswasser und Salzsäure N, Man bewegt die erhaltene Aufschlämmung und extrahiert in Benzol* Man wäscht die benzolischen Auszüge in Wasser, trocknet, filtert und bringt sie in trockenen Zustand» Man erhält 1,5 g eines Produkts, das man der Siliziumdioxid-Chromatographie unterzieht (Elutionsmittel: Zyklohexan - Äthylazetat (8 - 2))Φ
231372 5 ---
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
59 416/11
Han erhält so 851mg des gesuchten Produkts, schmelzend bei 83 0C,
^D = +69 ° t 5 ° ic = °'2 % Ben201)Spektrum RMN, CDCl^ : ppm
1,25 H von Methyl in 2 von Zyklopropan
6,33 H von Kohlenstoff, tragend die Gruppe CN»
Herstellung II; Säure (lR-cis)-2i2-Dimethyl-3~/(Z)-3'-Oxo~3 (Phenylmetnoxy)-l~Propenyl/~Zyklopropan-Carboxyl
Z^klogropan^Carboxylat
Man hydriert 2 g von (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3'-/ 2-Carboxy-Äthynyl/-Zyklopropan-Carboxylat von Ijl-Dimethyläthyl in 40 cm Ä'thylazetat bei Vorhandensein von 0,38 g Palladium
3 *
hydroxid zu 10 % mit Bariumsulfat und 0,4 cm Chinolin, Man filtert, wäscht das Filtrat in Salzsäure 0,5 W, dann in Wasser bis zur Neutralität, trocknet/ konzentriert bis zum Trocknen unter vermindertem Druck und erhält 2 g des gesuchten Produkts, schmelzend bei 94 0C.
äthyl
Man führt 2,4 g des im Stadium A hergestellten Produkts in 20 cm Äthylazetat ein» Man fügt dann 2,34 g O-Benzyl-N,N-Diisopropyl isour^e ? hinzu (beschrieben durch E. Schmidt und Liebigs Ann,' Chem. 1965* 685, 161), Man be wegt 16 Stunden bei Umgebungstemperatur, filtert und kon-
11.12,1981 AP C 07 C/231 372/5 231372 5-43~ 59 416/11
zentriert das Filtrat unter reduziertem Druck, Man erhält 4r3 g eines gelben Öls, das man einer Siliziumdioxid-Chromatographie unterzieht (Elutionsmittel: Benzol - Zyklohexan ( 7 - 3))· Man erhält so 2 g des gesuchten Produkts»
Spektrum RMN, CDCl : ppm
1,22 und 1,28 H der Methyle in 2 von Zyklopropan
1,77 - 1,91 H von Kohlenstoff in 1 von Zyklopropan
2,98 bis 3,3 H von Kohlenstoff in 3 von Zyklopropan
6,5 bis 6,8 H von Kohlenstoff in 1 von Propenyl-
radikal
5,8 - 6 H von Kohlenstoff in 2 von Propenyl-
radikal
1,43 H der Methyle von Diraethyläthylradikal
5,1 H von Methoxy von Phenylmethoxyradikal
Stadium C: Säure (lR~cis)~2,2-Dimethyl-3-/(Z)~3-Oxo~3- £Ph en^lme t hox^2~i~P
Man bringt auf 90 0C eine Mischung mit 2 g des im vorhergehenden Stadium hergestellten Produkts, 30 cm Toluoly 100 mg Paratoluol-Sulfonsäure* Man unterhält unter Bewegung während 2 Stunden etwa. Man bringt zum Trocknen und erhält 2 g eines Produkts, das man einer Siliziumdioxid-Chroraatographie unterzieht (Elutionsmittel: Zyklohexan -. Äthylazetat - Essigsäure (60 - 40 - I)). Man erhält so 1*4 g des gesuchten Produkts«
Spektrum RMNy CDCl 3 : ppm
1,25 und 1,3 H der Methyle in2 von Zyklopropan 1,84 - 1*98 H von Kohlenstoff in 1 von Zyklopropan
3,14 bis 3,43 H von Kohlenstoff in 3 von Zyklopropan
11,12.1981
AP C 07 C/231 372/5
\ λ I / *S— 44 - 59 416/11
1 w / <fc« w
6,4 bis 6,77 H von Kohlenstoff in 1 von Propenyl-
radikal 5,98 H von Kohlenstoff in 2 von Propenyl-
radikal
Beispiel 4; (lR-cis)-2 ,Σ-Ρΐιηθΐη^,Ι-^-ΛΖ^-Οχο-ο-ΡηθηνΙ-πίΒΐηοχν )-l~Propenyl/-»Zyklopropan--Carboxylat von (lS)-2-Methyl-4-pxp- i 3"(2-»Propenyl)"2-»Zyklopente i n~l-yle -
Man führt 1 g des Chlorids der Säure (lR~cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)~3-Oxo-3-(Phenylmethoxy)-l-Propenyl/~Zyklopropan-Carboxyl ein in eine Mischung von 450 mg von (S)~3»-(2~ Propenyl)-l-Hydroxy-2-Methyl-4-0xo-Zyklopent-2-en-l~yle,
3 3
20 cm Benzol und 0,6 cm Pyridin. Man unterhält unter Bewegung während 16 Stunden und gibt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Eiswasser und Salzsäure N, Man extrahiert in Benzol, vereint wieder die benzolischen Phasen, wäscht sie in Wasser, trocknet und bringt sie in trockenen Zustand, Man erhält 1,5 g eines Produkts, das man einer Siliziumdioxid-Chrontatographie unterzieht (Elutionsmittel: Zyklohexan ~ Äthylazetat (8 - 2))«
Man erhält so 500 mg des gesuchten Produkts. ^0 = +37 ° + 2,5 ° (c = 0,5 % Benzol)
Spektrum RMN, CDCl 3 ): ppm
1,27 und 1,31 H der Methyle in 2 von Zyklopropan
1,87 - 2 H von Kohlenstoff in 1 von Zyklopropan
3,12 bis 3,45 H von Kohlenstoff in 3 von Zyklopropan
5,8 bis 6,8 H in 1 und 2 des Propenylradikals
5,2 H von Methoxy von Phenylmethoxyradikal
5,6 bis 5,7 H von Zyklopenten in oi von CO2
11.12.1981 AP C 07 C/231 372/5 - 45 - 59 416/11
2 H von Methyl, getragen durch Zyklopenten
4,8 bis 5,2 H von Propenyl, getragen durch Zyklo
penten»
Beispiel 5; flR~cis)-2,2-Dimethyl-3--/(Z)-3--0xo--3-Phenoxyl-ProBenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S) g4-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
Man verfährt wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,5 g der Säure (lR-cis)-2,2-Ditnethyl-3-/(2)-3-0xo-3-Phenoxy-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl und 1,45 g von (S) «C-Hydroxy-3-Phenoxy-Benzoli-Acetonitril, man erhält 1,8 g des gesuchten Produkts
^Q = +54 G + 2,5 ° (c = 0,5 % im Benzol)
Spektrum RMNy CDCl3 : ppm
H in 2 von Zyklopropan H in 1 von Zyklopropan H in 3 von Zyklopropan H in 1 des Propenylradikals H in 2 von Propenylradikal H aromatisch des Radikals 3-Phenoxy-Phenyl.
Herstellung III: Säure (lR-cis)~2,2-.Dimethyl-3~/(Z)-3-0xo-
3-Phenoxy-»l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl
Stadium A:
1,25 bis 2,12
1,97 bis 3,6
3,25 - 7
6,6 bis 6,3
6,1 7,7
6,9
Man löst 25 g von (lR-cis)~2,2-Diraethyl-3-(2*,2'-Oibromvinyl)-Zyklopropan-Carboxylat von 1,1-Oimethyläthyl in
11.12,1981 . " AP C 07 C/231 372/5
2313725"46" 59
250 cc ietrahydrofuran. Man führt dann ein unter Bewegung bei -65 0C 48 cm einer Lösung zu 20 % Butyllithium in Zyklohexan« Man unterhalt die Bewegung während einer Stunde bei -65 C und führt ein 9,6 cm Chloroform von Phenyl. Man unterhalt auf's neue unter Bewegung bei -65 C während einer Stunde und läßt auf Umgebungsteraperatur zurückkommen, dabei die Bewegung unterhaltend. Man gießt auf eine wäßrige gesättigte Lösung von Mononatriumphosphat, extrahiert in Äther,, wäscht in Wasser, trocknet und erhält 24,6 g eines Öls,, das man reinigt durch Siliziumdioxid-Chromatographie (Elutionsmittel: Zyklohexan - Äthylazetat (9-1)}. Man isoliert so 14,4 g des gesuchten Produkts*
Spektrum RMN1 CDCl3 : ρρφ
1,23 und 1,,42 H der Methyle in 2 von Zyklopropan 1,82 H in 1 und 3 von Zyklopropan
1,5 H des Radikals Dimethyläthyl
7 bis 7,6 H aromatisch.
Unter Vorhandensein von 800 mg Palladiumhydroxid auf Bariumsulfatf 0,8 cm Chinolin und 20 cm Äthylazetat hydriert man 4 g des im Stadium A hergestellten Produkts in Lösung in 60 cm Äthylazetat, man filtert und fügt hinzu 200 cm einer Lösung der Salzsäure 2N. Man gießt ab, wäscht in Wasser und trocket, Man erhält 4,1 g eines Öls, das man reinigt mit Siliziumdioxid (Elutionsmittel: Zyklohexan - Äthylazetat (95 - 5)), Man erhält 3,35 g des gesuchten Produkts·
72 und 5 • 47 1 2 11.12.1981
Spektrum RMN, - CDCl, H ppn 1 AP C 07 C/231 372/5
113 1,23 bis 1,3 H in 3 59 416/11
1,83 1,97 H in 1 f
3 bis 3,33 H in 1 von Zyklopropan
1,44 bis H vor 2 von Zyklopropan
6,7 bis 7 H in aromc von Zyklopropan
6,03 1 C: Sä 6,21 H in Radikal Methyläthyl
7 7,5 von Propenylradikal
Stadiun von Propenylradikal
3tisch.
ure (IR-cis)-2,2^-0imethyl-3-/(Z)-3-0x0^-3-
Phenoxy_-l-Progeny>l/~Zy>kloD<rojDan-Carboxyil.
Man bringt in einen Rücklauf eine Mischung von 3,3 g des im vorhergehenden Stadium hergestellten Produkts, 35 cm Toluol und 100 mg Paratoluol-Sulfonsäure, monohydriert» Man stoppt den Rücklauf am Ende der Gasentwicklung. Man bringt in trockenen Zustand unter reduziertem Druck und erhält 3,4 g eines Produkts, das man einer Siliziumdioxid-Chromatographie unterzieht (Elutionsmittel: Zyklohexan - Äthylazetat - Essigsäure (70 - 30 - I)), Man erhält 2,4 g des gesuchten Produkts, schmelzend bei 57 0C.
Spektrum RMN, CDCl 3 1 ppm
1,25 bis 1,33 H der Methyle in 2 von Zyklopropan
1,9 ~ . 2,04 H in 1 von Zyklopropan
3,2 bis 3,5 H in 3 von Zyklopropan
6,6 bis 6,9 H in 1 von Propenyl
6,0 - 6,2 H in 2 von Propenyl *
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
231372 5-48- 59416Z11
Beispiel 6: (lR~cis)-2,2-Dimethyl-3~/(Z)-3--0xo--3--Phenoxy~l'-Propenyl/-» Zyklopropan-Carboxylat von (lS)~2~Methyl-4~0xo-3-(2-Propenyl)-2-Zy kipp ent en-l-yle ......
Man verfährt wie in Beispiel 2, ausgehend von 1,5 g der Säure (lR-cis)-2,2-Diraethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-Phenoxy-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl und 1 g von (S)-3-(2-Propenyl)-l-Hydroxy-2~Methy1—4~0xo-Zyklopent~2-en-l-yle, man erhält 1,6 g des gesuchten Produkts. *LQ = +66 ° + 2,5 ° (c = 0,5 % Benzol)
Spektrum RMN, COCl3 ;ppm
H in 2 von Zyklopropan H in 1 von Zyklopropan H von Zyklopenten in a^von COp H in 3 von Propenyl, getragen durch Zyklopenten
H von Methyl, getragen durch Zyklopenten H von Propenyl, getragen durch Zyklopropan , H aromatisch
Beispiel 7: (lR-cis)-2 r-2-Dimet'hyl-3~/(Z)-3~0xo-3-Methoxy-> Metnoxv-l-PropenvlZ-Zyklopropan-Carboxylat von (RS) oC -Zy an-3"»Phenoxy--Benzyl Stadium A: (lR-cis)~2,2-Dimethyl-3~(3-Oxo-3-Methoxy-Methox^-
1,26 und 1,33
1,95 - 2,09
5,7
4,8 bis 5;2
2
6,1 bis 6,7
7 bis 7,7
Phenoxy-Benzyl *
Man kühlt ab bei +10 C eine Lösung von 3 g von (lR-cis) 2t2-Dimethyl-3-(3-Hydroxy-3-Oxo-l-Propynyl)-Zyklopropan-
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
231372 5~49~ 59416Z11
Carboxylat von (RS) «*-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl in 30 cm0 Dimethylformamid-Anhydrid, fügt durch Fraktion hinzu 300 mg Natriumhydrid zu 61 % in öl, dann in 15 Minuten 2,5 cm der Lösung von Chloromethyläther, hergestellt wie unten. Man bewegt während 2 Stunden, gießt auf eine wäßrige Lösung von Mononatriumphosphat und extrahiert in Äthylazetat, wäscht in Wasser, trocknet und konzentriert zum Trocknen.Man nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie des Rückstandes vor, eluiert mit einer Mischung: Zyklohexan Äthylazetat (75 - 25) und erhält 2 g des erwarteten Produkts, RMN, CDCl 3 : ppm
1,23 - 1,27 und 1,35 - 1,45 Protonen der Methyle
in 2 von Zyklopropan
1,95 Protonen in 1 und 3 von Zyklopropan
5,28 Proton von Methanol von Methoxy-
Methoxyl 3,5 Proton von Methyl von Methoxy-
Methoxyl 6,42 und 6,47 Proton, getragen durch den gleichen
Kohlenstoff wie CN 6,92 bis 7,58 Protonen aromatisch
Herstellung der Chloromethyläther-LÖsunq
Man mischt 4,5 cm Methylal und 0,52 cm Methanol, fügt dann langsam 3,53 cm Azetylchlorid hinzu* Man bewegt während 36 Stunden bei Umgebungstemperatur, um die erwartete Lösung zu erhalten*
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
2^1^79 K - 50 - 58 416/11
Stadium B: (lR~cis)-2,2~Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3~Methoxy-3-Phenoxy-8enzyi
Man hydriert 2,2 g des wie ο, a< erhaltenen Produkts in 50 cm Äthylazetat unter Vorhandensein von 450 mg Palladiumhydroxid zu 10 % auf Bariumsulfat in 30 cm"3 Äthylazetat und 0,5 cm Chinolin, Man filtert, wäscht das Filtrat in Salzsäure N, in Wasser, trocknet und bringt es in trockenen Zustand* Man nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie des Rückstarides vor, eluiert durch eine Mischung: Zyklohexan Äthylazetat (8 - 2) und erhält 1,2 g des erwarteten Produkts
i*D = +41 ° + 3 ° (c = 0,3 % CHCl3)
RMN, CDCl3 : ppm
1,27 - 1,28 und 1,33 - 1,35 Protonen der
Methyle in 2 von Zyklopropan
1,93 - 2,1 Proton in 1 von Zyklopropan
3,17 bis 3,5 Proton in 3 von Zyklopropan . 6,47 bis 6,82 Proton Äthylen in 1 5,85 - 6,0 und 5,88 - 6,1 Proton Äthylen in 5,27 und 5,3 Proton von.CH„ von Methoxy 3,47 und 3,5 Protonen von Methyl von Methoxy
6,4 Proton, getragen durch den gleichen
Kohlenstoff wie CN
6,92 bis 7,67 Protonen aromatisch
(lR-cis)-2J2-Dimethyl-3'-/3-Hydroxy~3*-Oxo--l-Propynyl/~ Zyklopropan-Carboxylat von (RS) d ~Zyan-3~Phenoxy-Benzyl
231372 5-«-
11,12*1981
AP C 07 C/231 372/5 59 416/11
genutzt zu Beginn des Beispiels auf analoge Art und Weise zu der von Ester (S) beschrieben später unter Nutzung des entsprechenden Alkohols (RS),
Beispiel 8: (lR-cis)-2j2-Dimethyl-3-»/(Z)-3-0xo-3-Zyan-Hethoxy-l-PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von ( S) ^-» 3-Phenoxy-Benzyl .......
Progy<nyil/~ZyJ<lo|>rogan-CapbpxyJLat
Man verfährt wie in Beispiel 7 unter Nutzung von 2 cm Chlcr-Azetonitril; nach Extraktion in Äther und Elution mit einer Mischung: Zyklohexan - Äthylazetat (9-1) erhält man 2,.69 g des erwarteten--Produkts,
3-Phenoxy-Benzyl
Man verfährt wie in Beispiel 7, ausgehend von 2,69 g des vordem erhaltenen Produkts, man erhält 2,02 g des erwarteten Produkts nach Elution mit einer Mischung: Zyklohexan - Äthylazetat (9 - 1)»
von
Man nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie von 1,4 g des o, a» Produkts vor,' eluiert in Methanolchlorid und erhält 0,41 g des erwarteten Produkts, Qi0 = +55 ° + l,5°(c = l% CHCl3)
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
231372 5 -52- 59 415Z11
Beispiel 9: (lR-cis)-2,2~Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-Ethoxy- ethoxv~l-Propenyl/~Zyklopropan-Carboxylat von (S) <s< -Zyan 3-Phenoxy-Benzyl ........
Phenoxy-Benzol
Man kühlt ab bei O bis +5 °C 2 g von (lR-cis)-2,2-Dirnethyl· 3—/3~Hydroxy-3-0xo—l~Propynyl)-Zyklopropan~Carboxylat von ( S)o£-Zyan-3--Phenoxy-Benzyl , 20 cm Methanolchlorid und 0,7 era Ethoxyäthanol* Man fügt 1,1 g Dizyklohexylcarbodiimid, 5 cm Methanolchlorid und 15 mg Dimethylaminopyridin hinzu» Man bewegt während 1 Stunde bei +5 °C und 2 Stunden bei Umgebungstemperatur» Man filtert, konzentriert bis zum Trocknen das Filtrat und nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie des Rückstandes vor, eluiert durch eine Mischung: Zyklohexan - Äthylazetat (75 - 25) und erhält 1*3 g des erwarteten Produkts»
Protonen der Methyle in 2 von Zyklopropan
Protonen in 1 und 3 von Zyklopropan Protonen in 1 von COO-CH2-CH2-O Protonen in 2 von COO-CH2-CH2-O Proton, getragen durch den gleichen Kohlenstoff wie CN Protonen aromatisch
1,3 und 1,52 (q) Protonen von
Äthyl
RMN, CDCl., :· ppm 32
1,22 1,
1,93 38
4,17 bis 4, 73
3,55 bis 3V
6,57 67
7 bis 7, 2
1, 08 1,
11,12.1981
O O t O *7 O C AP C °7 C/231 372/5
£ J ! ό I Z D - 53 - 59 416/11
ethoxv-l-PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von (S) o^-Zyan-
Man verfährt wie in Beispiel 7, Stadium B, ausgehend von 1,3 g des wie o» a« erhaltenen Produkts, und man erhält 1,0 g des erwarteten Produkts
oLD = +37,5 ° + 2,5 ° (c = 0,5 % CHCl3)
Beispiel 10: (lR~cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Oxo~3~((RS)-1,1,1-Trif luormethylethoxy )-l~Propenyl/-Zyklop ropan-Carboxylat von (S)'o<r-Zyan-3-Pherioxy-Benzyl
Man verfährt wie in Stadium B des Beispiels 7 unter Mutzung von 2,6 g (lR-cis)-2a2~Dimethyl-3-/3-0xo~3~((RS)-I1I,1-Trifluormethylethoxy)-Propynyl/-Zyklopropan-Carboylat von (S) oi-Zyan-S'-Phenoxy-Benzyl. Mach Elution durch eine Mischung Zyklohexan <- Äthylazetat (9 - 1) erhält man 2fl g des erwarteten Produkts
O^ = +44 ° + 2 ° (c = 0,4 % Benzol)
Herstellung von (lR~cis)~2,2-Dimethyl-3~/3--0xo-3-( (RS)-1 ,1 ,1-Trifluormethylethoxy)-Propynyl/-Zyklopropan— Carboxylat von (S) pi -Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
Man verfährt wie in Stadium A des Beispiels 9 unter Mutzung von 4,6 g von 1 ,,1,1-Trifluormethyläthanol und 3,8 g von (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/3-Oxo~3~Hydroxy-Propynyl/~ Zyklopropan-Carboxylat von (S)c^-Zyan~3-Phenoxy-Benzyl, um nach Elution durch eine Mischung Zyklohexan - Äthyl« azetat (8 - 2) 2,6 g des erwarteten Produkts zu erhalten,
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
3 13 7 2 5 -54 - ' 59 416/11
Beispiel 11; (lR-cis)~2f2-Oimethyl--3-*/(Z)~3-Oxo-3-(212~ Difluorethoxy)-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S) Zyan-5-Pnenoxy-Benzyl
Man verfährt wie ..in Stadium A von Beispiel 9-, ausgehend von 5 g von (lR-cis)-2t2-Dimethyl-3-/3~Hydroxy~3~0xo-l<Propynyl/~Zyklopropan-Carboxylat von tert♦-Butyl, und nach Elution durch eine Mischung n-Hexan - Isopropyläther (7 - 3) erhält man 5*25 g des erwarteten Produkts* IR, CHCl3
-C ^=O conj 2232 cm**1
. ' -i
C=O Ester 1725 cm
~1 asymmetrisch 1710 cm
- I gem Dimethyl C 1393 cm
I 1380 cm""1 tert,-Butyl 1372 cm"*
Stadium B: Säure £lR-cis)-2,2-Dimeth^l-3-/3-Oxo-3~(2/2-
Man erhitzt im Rücklauf 5*2 g des wie oben erhaltenen Produkts, 500 mg Paratoluol-Sulfonsäure in 40 cm Toluol während 25 Minuten^ Nach Abkühlung fügt man 400 cm Äther hinzu, wäscht in Wasser, trocknet die organische Phase und konzentriert im Trockenen, um 4,1 g des erwarteten Produkts zu erhalten»
3-Phenox^-Benzyl
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
231372 5 -55- S9416/"
Man verfährt wie in Stadium A von Beispiel 9, ausgehend von 4,1 g der wie oben erhaltenen Säure und 4,5 g Alkohol (S) o£ ~Zyan-3-Phenoxy-8enzyl, man erhält nach Elution durch eine Mischung Petroläther (eb 40 bis 70 C) - Isopropyläther (6 - 4) 4,7 g des erwarteten Produkts.
IR, CHCl 3
^^b ^^k ι ^^ mim im Λ a r Λ ^^a ^n. ^ß^ mimy
cm
OH 3580 cm"1 gem di Me (1392
-CS== C- con j 2235 cm
C = O Ester 1755 cm""1
—1 Ester conj 1725. cm
aromatisch fl588 cm"
11488 cm""1
I i^au cm -1
( 1380 cm
Z^aη-3^Phenoxy-Benzol
Man hydriert 4,7 g des wie oben erhaltenen Produkts auf die gleiche Weise wie in Stadium B von Beispiel 7» Nach Elution durch eine Mischung n-Hexan - Isopropyläther (7 - 3) erhält man 3,2 g des erwarteten Produkts, (X0 s +44 ° t 2,:5 ° (c = 0,5 % CHCl3)
Beispiel 12: f lR-cis)-»2 t2-Dimethvl-.3«-/(Z)-5-(212-Dichlorethpxy)-.l'-Prppenyl/-Zykloprop i an-Carboxylat von (S)o£-Zyan-3~Phenoxy-Benzyl
Man verfährt wie in Beispiel 9f Stadium A1 ausgehend von 4,8 g (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Hydroxy-3-Oxo'-l-Propenyl/^Zyklopropan-Carboxylat von tert.-Butyl und 2 cm
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
3 13 7 2 5 -5δ - 59 4i6/i1
242-Dichloräthanol» Nach Elution durch eine Mischung Zyklohexan <- Äthylazetat (9 - 1) erhält man 5,6 g des erwarteten Produkts,
Stadium B: Säure (lR-£is2-2,2-Dimethyl-3-/£Z)-3-£2,2-Dichlor-
Man verfährt wie in Stadium B von Beispiel 11, ausgehend von 5,6 g des wie oben erhaltenen Produkts, und man erhält 4,5 g des erwarteten Produkts.
Stadium^C: (lR-cis)-2,2~Dimethyl-.3~/£Z)-3-(2i2~Dichlor~ et hoxy2-l--P rogenyJ.^-Zy klog rogan-Ca
Man verfährt wie in Stadium A von Beispiel 9, ausgehend von 3 g des in B erhaltenen Produkts und 2,25 g Alkohol von (S) o^ -Zyan-3~Phenoxy-Benzyl«. Nach Elution durch die Mischungen Zyklohexan — Äthylazetat (8 - 3) dann (9 - 1) erhält man 1,6 g des erwarteten Produkts» ° t 2 ° (c = 1 % in Benzol)
Die folgenden Beispiele werden hergestellt auf analoge Art und Weise zu der beschrieben in Stadium A von Beispiel 9, ausgehend von:
1°) der Säure (lR-cis)-2,2~Dimethyl~3~/(Z)-3~Oxo-3-(2#2-Difluorethoxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl und Alkohol entsprechend
Beispiel 13: (lR-cis)*-2^2-.Dimethyl.-3~/(Z)-.3'-0xo'-3>-(2 ,2~ Dif luore.thpxy)~l««Propenvl/»-Zvklopropan-»Garboxylat von ( RS) oC-Zyan-»6-'Phen i oxy~2~Pyridy Im ethyl ^0 = +50,5 ° + 2 ° (c = 0,8 % CHCl3)
11,12.1981
AP C 07 C/231 372/5
3 13 7 2 5 -57 - 59
Beispiel 14: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3--0xo-3-(2J2-Difluorethoxy)—1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (R) ^" Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
ot-D = +117,5 ° + 3 ° (c = 0,6 % CHCl3)
Beispiel 15: (lR-cis)-2,2-0imethyl-3~/fZ)-3-Oxo~3-(2,2-Difluorethoxy)-l^Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (3-Proparqyl-2,5-Dioxoimidazolidinyl)-Methyl .
Sl0 = +18 ° + 2 ° (c = 1 % CHCl3)
Beispiel 16: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Oxo-3-(2,2-Difluorethoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (R) oC-Äthynyl-3-Phenoxy- Benzyl
^0 = +47 ° + 1,5 ° (c = 1 % CHCl3)
Die Säure {lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-(2,2-Difluorethoxy)-l-Propenyl/—Zyklopropan-Carboxyl wurde hergestellt auf analoge Weise zu in der Herstellung 6 beschriebenen, ausgehend von 2,2-Diflupräthanol» 2 °) der Säure (lR-cis)-2,2-DiraethyI-3-/(Z)-3-0xo-3-(2-Fluorethoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl und entsprechendem Alkohol»
Beispiel 17: (lR-cis)-2\,2-Dimethyl-3--/(Z)-3-0xo-3-(2-Fluorethoxy)—l-Propenyl/~Zyklopropan-Carboxylat von (3-Propargyl-2,S-Dioxoiroidazolidinyl)-Methyl
^n = +18 °+2°(c=l% CHCl-)
2 313 7 2 5 -58 -
11.12,19Sl
AP G 07 C/231 372/5
Beispiel 18: (lR-cis)-2,2-Diniethyl«-3-/f Z)-3-0xo-3~(2-Fluor-&thoxy)-l-Propenyl/-Zyl<lopropan~Ca i rboxylat von r(RS)oC-Zyan-C6-Phenoxv-2-Pyridyl)^Methyl
= +49,5 ° + 2,5. ° (c =· 0,5 % CHCl3)
Seispiel 19: ( lR-cis)~2 .2-Dimethvl"3»/f Z)-3-Qxo-3-( 2-Fluor- ethoxy)~l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (R )o£ -Methyl-3-Phenoxy-Benzyl . . .. . .
D = +123 ° + 1,5 ° (c » 1 % CHCl3)
Beispiel 20: flR-cie)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-f2-Fluorethoxy)~l-Propenyl/-Zyklopropan-Ca i rboxylat von <>i-Athynyl-3-Phenpxy-Benzyl
<£ = +47 ° + 1,5 ° (c = 1 % CHCl )
Die Säure (lR-cis)-2,2-Di[nethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-(2-Fluorethoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl wurde hergestellt auf analoge Weise zu der in Herstellung VI beschriebenen, ausgehend von 2-Fluoräthanol,
3 °) der Säure (lR-cis)~2l2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Oxo~3-(2-(1,1,1,3,3,3-Hexafluor)-Propoxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl (Herstellung VI) und dem entsprechenden Alkohol.,
Beispiel 21: (lR~cis)-2 t2-Dimethvl*-3-/(Z)-3-0xo-3-(2-
)-Propoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-
Carbpxylat von (R)g<-Äthynyl-S-Phenoxy-Benzyl ^0 = +31,5 ° + 1,5 ° (c = 1 % CHCl )
11,12,1981
AP C 07 C/231 372/5
313 7 2 5 -59 - 59 416/11
Beispiel 22: (lR-cis)-2 ,2~0imethyl-5-/f Z)-3-0xo-3-(2-. (1,1,1/3*3,3~Hexafluor)~Propoxy)-l~Propenyl/-Zyklopropan Carboxylat yon (R) &£, ~Hethyl~5-Phenoxy~Benzyl
O^ = +97 ° + 2 ° (c = 1 % CHCl3) Beispiel 23: (lRr-cis)-2 ,Σ-
-Pro
Carboxylat von C 1 S) < ><-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl. &-D = +23,5 ° + 2 ° (c = 0,5 % Benzol)
Beispiel 24: { lR-cis)-2 ,2-Diiriethyl~3--/f Z)-3"0xo-3~(2- (1 tl pl^fS/S-Hexaf luor)~Propoxy)-l~Propenyl/--Zyklopropan Carboxylat yon S^tSve
**Q = -30 ° + 1 ° (c = 1 % CHCl3)
Beispiel 2.5: (lR>-cis)-2/2-Dimethyl-5-/fZ)-3-0xo*-3-(2~ (l,lrlr3,Z\3~Hexaf luor)-Propoxy)-l~Propenyl/~Zyklopropan- Carboxylat von (RS) pi -Zyan-S-Phenoxy-^-Pyridyl-Methyl
^0 = +33,5 ° + 2,5 ° (c = 0,2 % CHCl3)
4 °) der Säure (lR-cis)-2/2-Dimethyl-3-/(2)-3-Oxo-3-(2,2i2-Trifluorethoxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxyl (Herstellung I) und entsprechendem Alkohol,
Beispiel 26: (lR-cis)-2 ,2~Dimethyl~3~/fZ)-3-0xo-»3~(2 ,2 }2~ Trifluorethoxy)~l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (3-Proparqyl-2>5~Dioxoimidazolidinyl)-Metfiyl·
OC0 = -4 ° + 1 ° (c = 1 % Benzol)
11,12.1981
AP C 07 C/231 372/5
231372 5-50- 59
Beispiel 27; (lR-ci3)-212-Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3»(2>2t2-Trifluoret i hoxy)~l~Propenyl/-Zykloprop3n--Carboxylat von (R)et-Methyl-3-Phenoxy-Benzyl ..
^0 = +108,5 ° + 2 ° (c = 1 % CHCl3)
Beispiel 28; f lR-cis)-2 ,2-Dimethyl-5->/( Z)~3-0xo--3~(2 ,2 ,2-Trifluorethoxy)-l~Propenyl-'/'-Zyklopropan-Carfaoxylat von 5,4,5,6-Tetrahydrophthalimid-Methyl
<^D = +2,5 °*+ 2 ° (c = O15 % CHCl3)
Beispiel 29; ( lR-cis)-2,2-Dimethyl->3-/CZ)-3-Ox.o-3-(212 ,2-Trif 1 up ret hoxy)~l'-Propenyl/-Zyklopropan-*Ca rboxyla t von (R) t< ~Äthynyl-3~Phenoxy-8enzyl
O^ = +42 ° + 1,5 ° (c = 1 % CHCl3)
Beispiel 30: f lR-»cis)-2 ,2~Dimethyl--3-/CZ)-3~0xo--3'-(2 ,2 ,2-Trifluorethoxy)-l-Propenyl/~Zyklopropan—Carboxylat von (RS)<g6~Zyan'- i 6~Phenoxy-2~Pyridyl-Methyl
oLQ = +46,5 ° + 2 ° (c = 0,7 % CHCl3)
5 °) (lR-cls)-2,,2-Diniethyl.-3-/(Z)-3-Hydroxy-3-0xo-l-PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von (S)45i-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl (Herstellung VII) und entsprechendem Alkohol.
Beispiel 31; (lR"Cis)-2.-<i2-Oiniethyl-3>"/(Z)-3-0xo~3-(2-Trichlorethoxy)'»li-Propenyl/--Zyklopropan-'Carboxylat von (S)
-· Benzyl ..........
= +42,5 ° + 2 ° (c = 0,5 % Benzol)
2 313 7 2 5 -6i -
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
Beispiel 32; (lR-cis)-2 ,2~Diir.ethyl"3-/f Z)-3~0xo~3-(
ethoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S)«s4-Zyan-3-Phenpxy-Benzyl - ...,.-'..
^0 = +39 ° + 4 ° (C = 0,25 % Benzol)
Beispiel 33: (lR-cis)~2t2-Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-f2-Methoxyethoxy)-l-Propenyl/~Zyklppropan--Carboxylat von ( S) ΰ£ -Zyan~3-Phenoxy-Benzyl . .. . .
<^D = +37,5 °+2°(c=l% CHCl3)
Beispiel 34; (lR-cis)-2.2-0imethyl-3-/(Z)-3-0xo-»3-(RS)-l-Zyan-Ethoxy)«l-Propenyl/--Zyklopropan-'Carbpxylat von ( S) o&.-Zyan—3-Phenoxy-3enzyl
<* = +64,5 ° + 3 ° (c = 0,3 % CHCl,)
Beispiel 35: (lR-cis)-212-0imethyl~3-»/(Z)~3~0xo»-3-(2-»Fluorethoxy)-»l-Propenyl/-'Zyklopropan~Carboxylat von C S) o^-Zyan~ 3-Phenoxy-Benzyl .-
0^0 = +48 ° (c = 0,25 % Benzol)
Beispiel 36: "flR~cis)-2-Y2-Dimethyl-3~/(Z)-3~Oxo~3-Phen- ethoxy'-l-'PropenylZ-Zyklopropan^Carboxylat von (S)<?4-2 3-Phenoxy-Benzyl . ..
= +46 ° + 2,5 ° (c =0,5 % Benzol)
Beispiel 37; (lR-ci3)-212-Dimethvl»3~/(Z)»3'!-OxO"3-'(212~ pimethyldioxplanyl i --4~(RS)--Methoxy)"l~Propenyl/"Zyklopropan-Carboxylat von (S)p£-Zyan-3-Phenoxy-»Benzyl . -
o6Q - +46 ° + 2 ° (c = 0,75 % Benzol)
11,12.1981
AP C 07 C/231 372/5
59 416/11
δ °) (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(2)-3-Hydroxy-3-0xo-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (RS)s<—Zyan-3-Phenoxy—Benzyl und entsprechendem Alkohol.
3eispiel 38: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-0xo-3-(2-Dimethylaminoethoxy)-l-Propenyl/-Zyklopropan~Carboxylat von (RS) c^-Zyan-3-P'nenoxy-Benzyl
oLQ = +23 ° + 3 ° (c = 0,25 % CHCl3)
(lR-cis)~2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Hydroxy-3-0xo-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (RS)£<-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl, genutzt zu Beginn des vorhergehenden Beispiels^ wurde hergestellt auf analoge Weise zu dieser von Ester (S)^-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Herstellungen IV und VII.
7 °) (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Hydroxy-3-0xo-l-PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von (R)oC~Metnyl~3-Phenoxy-Benzyl (Herstellung VIII) und entsprechendem Alkohol.
Beispiel 39: { lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/fZ)-3-Oxo-3-(2-Methoxyethoxy )-1-»
(R)y:-Methyl-3-Phenoxy-Benzyl
RMN, CDCl 3 : ppm
1,22 - 1,25 Protonen der Methyle in 2 von Zyklo-
propan 1,45 . - 1*55 Protonen der Methyle von Ester in 1 von
Zyklop ropan*
5,7 bis 5,0 BenzylpToton 3,42 Methoxylprotonen
4,22 bis 4,38 Protonen in 1 von Ester in 3 von
Zyklopropan
11.12.1981
' AP C 07 C/231 372/5
231372 5-63- 59 416/11
3,55 bis 3,72 Protonen in 2 von Ester in 3 von Zyklo-
propan 5,85 - 6,05 und 6,32 bis S,8 Äthylenprotonen
Beispiel 40; (lR-cis)-2,2-Dimethyl~3-/(Z)-3-Oxo-3-(l-Methoxy-l~Trifluormethylethoxy)-'l-Propenyl/~Zyklopropan- Carboxylat von (S) aC -Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
Unter inerter Atmosphäre bewegt man 1,02 g von (IR-cis)-2,2-0imethy1-3-/(2)-3-Chlor-3-0xo-l-Propeny!/-Zyklopropan-Carboxylat von (S)©4-Zyan-3~Phenoxy-Benzyl und 9 cm von Methanolchlorid* Man fügt hinzu 1,12 g 1-Methyl-l-Trifluormethyläthanol und.unterhalt die Bewegung während 48 Stundende! Umgebungstemperatur. Man konzentriert im Trockenen unter reduziertem Druck» nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie des Rückstandes vor, eluiert durch eine Mischung: Hexan - Äthyläther (8 - 2) und erhält 250 mg des erwarteten Produkts F~59 0C*
^D = +57 ° + 2 ° (c = 0>4 % Benzol)
(lR-cis)-2i2-Dimethyl-3-/(Z)-3~Chlor~3~0xo-l~Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (SJ^-Zyan-S-Phenoxy-Benzyl, genutzt am Ausgang des Beispiels 40, wurde hergestellt durch Aktion von Thionylchlorid auf (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Hydroxy-3-0xo-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S)oC-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl, Herstellung VII,
Beispiel 41: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Qxo-3-(l-Trifluormethyl-1-Methyl-Propylpxy)-1-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S)gC-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
11.12.1981
ο ~> 1 Q η ο C ΑΡ c 07 c/231 372/5
3 1 O / Z D - 64 - "59 416/11
Man löst 900 mg von (lR-cis)-2,2-Dimathyl-3-/(Z)-3~Chlor-3-0xo-l-Propenyl/-Zyklopropan~Carboxylat von (S)oi -Zyan-3-Phenoxy-Benzyl in 3 cm Methanolchlorid, fügt hinzu 1 cm 1-Trifluormethyl-l-Methyl-Propanol und bewegt während 16 Stunden bei Umgebungstemperatur unter inerter Atmosphäre und geschützt gegen Feuchtigkeit» Nach 3 Tagen bei Umgebungstemperatur wäscht man das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat, dann in Wasser, trocknet und konzentriert im Trockenen» Man nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie des Rückstandes vor» eluiert durch eine Mischung Hexan - Äthyläther (3-2) und erhält 570 mg des erwarteten Produkts.
Beispiel 42; (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/fZ)-3-0xo-3-(2,3-Dihydroxy-Propyloxy^l-PropenylZ-Zyklopropan-Carooxylat yon ( S) o£ -Zyan-3-Phenoxy-Senzyl
Man erhitzt im Rücklauf 4,.65 g von (lR-cis)-2,2-Dimethyl- . 3-/(Z)-3-0xo-3-(2J2-Dimethyl-Dioxolanyl-4-(RS)-Methoxy)-l-PropenylZ-Zyklopropan-Carboxylat von (S) oi.-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl (Beispiel 37), 46 cm Dioxan, 9 cm Wasser und 0£5 g Paratoluol-Sulfonsäure während 45 Minuten, Man eliminiert die Mehrheit von Dioxan durch Destillation bei 40 C unter reduziertem Druck, nimmt den Rückstand wieder aufidurch 150 cm Methanolchlorid und 25 cm Wasser» Man bewegt, gießt ab, wäscht die organische Phase in Wasser, trocknet und konzentriert im Trocknen unter reduziertem Druck, Man nimmt eine Siliziumdioxid-Chromatographie des Rückstandes vor, eluiert durch eine Mischung Zyklohexan Äthylazetat (3 - 7) und erhält 3,85 g des erwarteten Produkts.
'ei -
D = +53 + 2,5 (C= 0,5 % CHCl3)
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
313 7 2 5 -5S - 59 416/11
Beispiel 43; ClR~cis)~2 ,2-Dimethyl-3~/(Z)-3-0xo--3-(2-Tet ra hydropyranyloxyethoxy)-l-Propenyl/-Zyklop ropen-Carboxylat von (RS) ql-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
Man verfährt auf analoge Art und Weise, wie beschrieben in Stadium A des Beispiels 7, ausgehend von 2,3 g (IR-cis)-2,2-Dimethyl~3-/(Z)-3-Hydroxy-3-0xo-l-Propynyl/~Zyklopropan-Carboxylat von (RS)*£-Zyan~3~Phenoxy~Benzyl und 7,5· g l-Brom-2-(2~Tetrahydropyranyl)~0xy-Äthan« Man erhält IxS g des erwarteten Produkts nach Siliziumdioxid-Chromatographie in der Mischung Zyklohexan - Äthylazetat (75 - 25)·»
Man verfährt auf gleiche Art und Weise, wie beschrieben in Stadium B von Beispiel 7, ausgehend von dem o. a, in Stadium A erhaltenen Produkt« Man erhält nach Reinigung durch Chromatographie in der Mischung Zyklohexan - Äthyl- . azetat (80 - 20) 1,3 g des erwarteten Produkts«
<*D = +33 ° + 1 ° (c = 1 % CHCl3)
- (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-3-Hydroxy-3-0xo-l-Propynyl/ Zyklopropan-Carboxylat von (RS)oi-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl, genutzt am Anfang des vorhergehenden Beispiels, wurde hergestellt auf gleiche Art und Weise wie die von Ester ( S) pC-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl der Herstellung IV.
11.12.1981 ' AP C 07 C/231 372/5
3 1 3 7 2 5 -s6 - 59 415/11
Beispiel 44; (lR-cis )-2 ,2-Dimethyl~3-/(Z)-3-Oxo-3-(2-. Hydroxyethoxy)-l-Propenyl/~Zyklopropan-Carboxylat von (RS)g<-Zyan~5~Phenoxy-8enzyl
Man mischt 0,85 g des in Beispiel 43 erhaltenen Produkts,
3 3 3 3
17 cm Äthanol, 5 cm Dioxan, 1 cm Wasser und 4 cm Salzsäure 2N, bewegt dann bei 20 C während 3 Stunden. Man bewegt danach 1 cm Triäthylamin, verdampft bis zum trockenen Zustand, nimmt wieder auf durch eine Wasaer-Eis-Mischung, extrahiert in Methanolchlorid, wäscht den Extrakt in Wasser, trocknet und verdampft das Lösungsmittel* Man nimmt eine Siliziuradioxid-Chromatographie des Rückstandes vor, eluiert durch eine Mischung Zyklohexan Äthylazetat (65 - 35) und erhält 0,65 g des erwarteten Produkts*
^0 = +42,5 ° + 2,5 ° (c = 0,5 % CHCl3)
Die folgenden Verbindungen können auch erhalten werden gemäß Verfahren der Erfindung, ausgehend von Säuren und Alkoholen entsprechender Art:
- (IR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(2)-3-0xo-3-(I1I,1,3,3,3-HexafIuorpropoxy)-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von 3-Phenoxy-Benzyl
^0 = +26,5 ° + 2,5 ° (c = 0,5 % CHCl3)
- (lR~cis)~2,2-Dimethyl-3-/(Z)~3~0xo~3~(1,1,1,3,3,3-HexafIuorpropoxy)-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S)o^- Zyan~3-Phenoxy-4-Fluor~Benzyl»
= +27 ° + 2°(c = 0,8% Benzol)
11.12.1931
AP C 07 C/231 372/5
313 7 2 5 -67 - 59 416/"
Herstellung IV: (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3~(5-0xo--5-Hydroxy-l Propynyl)-Zyi<lopropan-Carboxylat von ( S)ga -Zyan-3-Phenoxy-Benzyl
propan-Carboxylat von tert,-Butyl
Man führt 26 g von (lR-cis)-2i2-Diraethyl-3-(2J!2-Oibromvinyl)-Zyklopropan-Carboxylat von tert.-Butyl in 175 cm wasserfreies Tetrahydrofuran ein. Man fügt dann hinzu bei -65 C 60 cm einer Lösung von Butyllithium zu 20 % in Zyklohexan* Man bewegt 1 Stunde bei -60 0C,, läßt dann einen Kohlendioxidstrom hindurchströmen während 1 und /2 Stunde, gießt das Reaktionsgemisch in Eiswasser, dem Soda N beigemengt ist, Man wäscht in Äther» Die wäßrige basische Phase wird angesäuert bis pH 4 und extrahiert in Äther, Man trocknet die organischen Phasen, bringt sie in trockenen Zustand unter reduziertem Druck. Man erhält so ein Produkt, das man in Petroläther rekristallisiert (Eb: 60 bis 80 °C). Man erhält 8*3 g des gesuchten Produkts» schmelzend bei
ppm
144 ° C.
RMN , CDCl,
1, und
1.
1;
8;
,22
,78
,47
,25
1,37 Protonen der Methyle in 2 von Zyklopropan
Proton in 1 und 3 von Zyklopropan TerbutyIprotonen Proton der Gruppe -C-OH
11*12,1981
AP C 07 C/231 372/5
313 7 2 5 -58 - 59 416/11 .
Man führt 5,2 g von Dizykiohexylcarbcdiimid in eine Lösung mit 7,15 g (lR-cis)-2#2-Dimethyl~3-(2~Karboxyäthynyl)~ Zyklopropan-Carboxylat von tart.-Butyl und 80 mg Dimethylaminopyridin in 35 cm"5 Methanolchlorid ein. Man bewegt das Reaktionsgemisch während 10 Minuten und fügt 4,5 g 2,2,2-Trichloräthanol hinzu» Man unterhalt unter Bewegung während einer Stunde und eliminiert durch Filtrieren den gebildeten Niederschlag, Man wäscht das FiItrat in Salzsäure N,. dann in Wasser bis zur Neutralität, trocknet es und bringt es in trockenen Zustand, Man erhält 14 g eines OTsy das man einer Siliziuradioxid-Chromatographie unterzieht, eluiert durch die Mischung Benzol - Äthylazetat (97 - 3), Man isoliert so 9 g des gesuchten Produkts, schmelzend bei 70 bis 71 C,
Stedium^Ch Säure^lR-cisJ^S^-Dimeth)/1^3-{2
Man bringt zum Rücklauf während einer Stunde'eine Mischung mit 11,4 g des gemäß Stadium B hergestellten Produkts, 120 era Toluol und 300 mg Paratoluol-Sulfonsäure. Man läßt auf Umgebungstemperatur zurückkommen, wäscht das Reaktionsgemisch in Wasser, trocknet es und bringt es in trockenen Zustand, Man erhält so 9,5 g des gesuchten Produkts,, das man so wie für das folgende Stadium nutzt.
Karhonyl-Äthynvl)~Zyklopropan~Carboxylat von (S)oi-Zyan-3-Phenoxy-Benzol
Man fügt 6,2 g Dizyklohexylcarbodiimid in eine Lösung mit 9,5 g des im Stadium C hergestellten Produkts, 30 cm
231372
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
Methanolchlorid und 3 cm Pyridir... Man bewegt das Reaktions gemisch während einer halben Stunde und fügt 6,3 g Alkohol (S)^t-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl hinzu« Man unterhalt unter Bewegung während 1 und '/2 Stunde. Man eliminiert durch Filtrieren das gebildete Unlösliche» Man wäscht das Filtrat in Salzsäure N# dann in Wasser bis zur ^Neutralität * Man trocknet es, filtert es und bringt es in trockenen Zustand. Man erhält 16,3 g eines Öls, das man einer Siliziumdioxid-Chromatographie unterzieht, eluiert durch die Mischung Benzol - Äthylazetat (97 - 3)* Man isoliert so 12 g des gesuchten Produkts, schmelzend bei 101 C.
Stadium E^ Benzyl
Man führt 5,9 g Zinkpuder in eine Lösung mit 6,5 g des im Stadium D hergestellten Produkts ein, 23,4 cm Essigsäure und 2,5 cm Wasser» Man unterhalt die Mischung bei Bewegung während einer Stunde. Man filtert und gießt das Filtrat ab* Man wäscht die organische Phase in Wasser und extrahiert die wäßrige Phase in Methanolchlorid, Man vereint die Chlormethanollösungen, trocknet sie, filtert sie und bringt sie in trockenen Zustand* Man erhält so 4,7 g des rohen Produkts» ,
Herstellung V; (lR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-(3-Hydroxy-3-Qxo-l~Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von tert.-Butyl
Man hydriert 2 g von (lR~cis)-2,2-Dimethyl-3-/2~Carboxy-Äthynyl/-Zyklopropan-Carboxylat von tert.-Butyl, hergestellt im Stadium A der Herstellung IV, in 40 cm Äthylazetat unter
11.12,1981
AP C 07 C/231 372/5
3 13 7 2 5 -70 - 59 415/11
Vorhandsnsain von O,.38 g Palladiumhydroxid zu 10 % auf Bariumsulfat und 0,4 cm Chinolin« Man filtert, wäscht das FiIt rat in Salzsäure 0,5 N1 dann in Wasser bis zur Neutralität t trocknet, konzentriert im Trocknen unter Druck, reduziert und erhält 2 g des gesuchten Produkts, schmelzend bei 94 C,
Herstellung VI; Säure (lR-cis)-2'f2-0imethyl-«3-/(Z)-3-0xo 3~(2~(1,1,1,3.3,3-Hexafluor)-Propoxy)-l-Propenyl/-Zyklop ropa n~Ca rboxyl
Carboxylat von tert.-Buty^l
Man verfährt wie in Stadium A des Beispiels 9, unter Nutzung von 3,6 g (lR~cis)~2,2~Dimethyl~3-/(Z)~3-Hydroxy-3~0xol-Propenyl/-Zyklopropan~Carboxylat von tert,-Butyl (Herstellung V) und 3 g Hexafluorisopropanol. Nach Elution durch eine Mischung Benzol - Zyklohexan (4 - 6) erhält man 4,9 g des erwarteten Produkts, F = 92 0C.
Carboxyl
Man verfährt wie in Beispiel 11, Stadium B, ausgehend von 4,9 g des o. a, erhaltenen Produkts, und bekommt 4,2 g des erwarteten Produkts«
11.12.1981 r ' AP C 07 C/231 372/5
231372 5
IR, CHCl3
OH Säure mono 3500 cm""
+ dimer
—1 C Ester coni 1755 cm Ansatz
H -.1
O . 1744 cm maxi
-1 Säure 1695 cm
—1 c = C con,] 1627 cm
•••1
gem, Dimethyl 1380 cm Ansatz
Herstellung VII: (lR~cis)-2,2~Dimethyl~3-/0Z)-3-Hydroxy-3-Qxp-l-Propenyl/-Zyklopropan-Carboxylat von (S)s>£-Zyan-3-Phenoxy-Benzyl :. . ...
Man hydriert 4,7 g von (lR-cis)-2,2~Dimethyl-3~(2~Carboxy-Äthynyl)-Zyklopropan-Carboxylat von (S)<^~Zyan-3-Phenoxy-Benzyl (Herstellung IV) in 45 cm Äthylazetat unter Vorhandensein von 500 mg Palladiumhydroxid zu 10 % auf Bariumsulfat und 6,5 cm Chinolin, Man filtert, wäscht das Filtrat in Salzsäure N, dann in Wasser bis zur Neutralität, trocknet und bringt es in trockenen Zustand» Man erhält 5,1 g eines Öls, das man einer Siliziumdioxid-Chromatographie unterzieht, eluiert durch die Mischung'Hexan - Äthylazetat Essigsäure (70 - 30 - 1)# Man erhält so 3,8 g des gesuchten Produkts·
Herstellung VIII: (lR-cis)-2.2-Dimethyl-3~/(Z)-3-»Hvdroxy~ 3~0xo-l-Propenyl/~Zyklopropan-Carboxylat von (R) fli-Methyl-
3-Phenoxy-Benzyl- - - .
Stadium^A: ^lR-cisj-gjg-DimethYl-S-^/S-Oxo-S^ e£hoxy)-Propynyl/-Z^klogropan-Carbox\/lat von
11.12.1981
AP C 07 C/231 372/5
3 1 3 7 2 5-72 - 59 415/11
Man verfährt wie in Stadium D der Herstellung IV, unter Nutzung von 6 g der Säure (lR-cis)~2,2-Dimethyl-3~/3--0xo>3-(242,2-Trichlorethoxy)-Propynyl/-Zyklopropan--Carboxyl und 4,1 g von l-(R)-(3~Phenoxy-Phenyl)~Äthanol, Man erhält nach Chromatographie in einer Mischung Zyklohexan - Äthylazetat (8 - 2) 4,38 g des erwarteten Produkts.
Stadium B:
£r22YnyiZr
Phenoxv-Benzyl
Zu 4,16 g des wie o. a. erhaltenen Produkts, gelöst in
3 3
4 cm Methanolchlorid, gibt man 45 cm Essigsäure zu 10 % Wasser und 0,53 g Zinkpuder und bewegt 30 Minuten bei Umgebungstemperatur, fügt erneut 0,53 g Zinkpuder hinzu, bis zum Ende der Reaktion (4mal), Nach 3 Stunden Kontakt filtert man und extrahiert in Methanolchlorid. Man wäscht die organische Phase in Wasser, trocknet, konzentriert im Trocknen durch azeotropen Abtrieb mit Toluol und erhält 3,05 g des erwarteten Produkts.
ίΐ2ΕΓ2Ε20!Ζ£Γ-22Υ]:2ί V2n Phenoxy-Benzol
Man verfährt wie in Stadium 8 des Beispiels 7, ausgehend vom Produkt, erhalten im Stadium B o» a,, und erhält 2,9 g des erwarteten rohen Produkts»
11 .12«1931
ΑΡ ° °7 C/231 372/5
- 73- 59 416/11
Sgispiele der Zusammensetzungen
Beispiel A: Herstellung eines löslichen Konzentrats 0,25 g .
Man führt aus eine homogene Mischung von 25 g
Produkt des Beispiels 1 0,25 g 40 g
Butoxid von Piperonyl 1 g 33,75 g
Tween 80 0,25 g 0,5 g
Topanol A 0,1 g 0,5 g
Wasser 98,4 g
Beispiel B: Herstellung eines emulqierba ren Konzentrats
Man mischt eng:
Produkt des Beispiels 1 0,015 g
Butoxid von Piperonyl 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Tween 80 3,5 g
Xylol 95,885 g
Beispiel C: Herstellung eines emulqierba ren Konzentrats
Man führt aus eine homogene Mischung von : ; .
Produkt des Beispiels 1 1,5 g
Tween 80 20 g
Topanol A o,l g
Xylol 78,4 g
Beispiel D: Herstellung einer Vernebelungszusammensetzung
. - . # ....... ......... Man mischt auf homogene Art:
Produkt des Beispiels 1
Tabupuder
Puder der Zedernblätter
Puder von Kiefernholz
Brillanzgrün
p-Nltrophenol
11.12,1931
AP C 07 C/231 372/5
231372 5"74" 59 415/11
Studie der Aktivität der Verbindungen gemäß der Erfindung bei den Parasiten
Die Testinsekten sind 4/5 Tage alte weibliche Hausfliegen* Man verfährt durch örtliche Anwendung von 1 1 der Azetonlösung des Produkts auf dem dorsalen Bruststück der Insekten mit Hilfe des Mikromanipulators von Arnold, Man gebraucht 50 Einzelwesen pro Dosis und pro Behandlung, Man führt die Kontrolle der Sterblichkeit 24 Stunden nach der Behandlung durch.
Das Resultat, das man erhält, ausgedrückt in DL 50 oder Dosis (in Nanogramm), erforderlich, um 50 % der Insekten zu töten, ist das folgende:
Produkt des DL 50
Beispiels (ng pro Einzelwesen)
1 1,115
23 0,952
29 0,825
Schlußfolqerunq: Bei dem genutzten Test zeigen die Produkte dar Beispiele 1, 23 und 29 eine bemerkenswerte Aktivität,
2 Ji„Studie_dej3_Ef f ekt s.an^Larven^vo^Spodog^era^littorali
Die Versuche werden ausgeführt durch örtliche Anwendung einer Azetonlösung des zu testenden Produkts mit Hilfe des
11.12.1931
AP C 07 C/231 372/5
313 7 2 5 -75 - 59 416/"
Mikromanipulators von Arnold auf dem dorsalen Bruststück der Larven, Man nimmt 15 Larven pro Dosis des zu testenden Produkts. Die benutzten Larven sind Larven des vierten Larvenstadiums, d« h* etwa 10 Tage alt, wenn sie aufgewachsen sind bei 24 °C*und 65 % relativer Feuchtigkeit. Nach Behandlung werden die Einzelwesen auf einen künstlichen Nährboden gegeben (Boden von Poitout).
Man führt die Sterblichkeitskontrolle 48 Stunden nach der Behandlung durch«
Das erhaltene Experimentalresultat ist folgendes:
Verbindung des DL
Beispiels (ng pro Individuum)
1 ' 4,699 35 0,544
SchIuS folge rung: Bei dem Test zeigen die Produkte der Beispiele 1 und 35 eine gute Aktivität»
iegen
Die Testinsekten sind 4/5 Tage alte weibliche Hausfliegen, Man verfährt durch Pulverisierung direkter Art in der Kearns und March Kammer, als Lösungsmittel nutzend eine Mischung in gleichem Volumen von Azeton und isopar L (Quantität der genutzten Lösung 2 χ 0,2 cm ), Man nimmt etwa 50 Insekten pro Dosis der Behandlung. Man führt die
AP C 07 C/231 372/5
3 13 7 2 5 -7S - 59 416/"
Kontrollen alle Minuten bis zu 10 Minuten aus, dann 15 Minuten und bestimmt die KT 50 durch die üblichen Methoden*
Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Produkt des Beispiels KT 50 in mn Konzentration g/i
1 3 ,.534 1
2 3,608 0,25
26 1,550 0,25
30 · 3,498 1
35 2,894 1
Schlußfolgerung: Bei dem Test zeigen die Produkte der
Beispiele 1,. 2, 25, 30 und 35 eine gute Aktivität.
Die getesteten Insekten sind Männchen der germanischen Schabe (Blatella qsrmanica)« Man verfährt durch Ablagerung einer Azetonlösung der bestimmten Konzentration auf dem Boden eines Kastens von Petri von 20 cm Durchmesser» Nach Trocknung läßt man 20 Schabenmännchen aufhalten durch Konzentration während 1 Stunde, dann überführt man die Insekten auf ein gesundes Milieu und kontrolliert ihre Sterblichkeit 24 Stunden» 48 Stunden, 3 und 5 Tage,
11.12,19Sl ^ AP C 07 C/231 372/5
231372 δ-77- 59 4ΐ5/ΐ1
Das Resultat, ausgedrückt in letaler Konzentration (CL 50),
2 ergibt für das berücksichtigte Produkt 0,216 mg/m .
Schlußfolgerung; Nach dem Test zeigt dieses Produkt eine sehr gute Aktivität.
5 ll^A^iiYiiät^bei^Tetranychus^urticae (Verbindung Beispiel
1) adultizider Versuch
Man nutzt Bohnenpflanzen mit zwei Keimblättern, Diese Pflanzen werden behandelt mit der Fisher-Pistole mit einer Azetonlösung des Produkts. Nach Trocknung werden 25 Weibchen der Milbe Tetranychus urticae auf die Blätter gebracht, 50 Einzelwesen pro Experiraentierdosis pro Blatt» Die Effektivitätskontrollen werden ausgeführt nach 1, 24, 48 und 72 Stunden des Kontakts,
Bei der Dosis 2,8 mg/1 zeigt das Produkt eine sehr gute Aktivität.

Claims (4)

  1. 3 1 3 7 2 5 -ν- 3*8.1981
    59 416/11/39
    Erfind wags ansprach
    1. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (P) in allen möglichen isomeren Formen oder in Form von Gemischen:
    EO2CCH =
    in der A' darstellt
    - entweder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, -oder ein Benzylradikal, möglicherweise durch ein oder mehrere Radikale aus der Gruppe, die aus den Alky!radikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Alkenylradikalen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkenyloxyradikalen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Alkadienylradikalen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, dem Methylendioxyradikal und den Halogenatomen besteht, substituiert,
    - oder eine Gruppe
    in der der Substituent E^ ein Wasserstoffatom oder Methylradikal darstellt und der Substituent E2 ein monozyklisches Aryl oder eine -CH2-C=CH-Gruppe und .insbesondere
    313 7 2 5 -?- 3.8.1981
    59 416/11/39
    e ine 5-Ben.zy 1-3-fuiy 1-me t hylgruppe, - oder eine Grappe
    in der a ein Wasserstoff atom oder ein Methylradikal darstellt, und E~ ein aliphatisches organisches Badikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine oder mehrere ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Baaikale und insbesondere das -CH2-CE=CH2-, -CH2-CH=TCH-CH3-, -CH2-CH=CH-CH=CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-CHo-Eadikal, darstellt, - oder eine Gruppe
    in der a ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal darstellt, Ε- die gleiche Bedeutung wie oben beibehält, E' und E'2 gleich oder unterschiedlich voneinander, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,' ein Alky!radikal mit
    1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylgruppe mit
    2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyano-Gruppe darstellen
    - oder eine Gruppe
    2 313 7 2 5
  2. 3.8.1981 59 416/11/39
    in der B ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder eine 0
    ti
    -C-'oder -CHp-Gruppe darstellt, und IL ein Wasserstoffatom, ein -CsN-Radikal, ein Methylradikal, ein -CONH2-Radikal, ein CSNE2-Eadikal oder ein -CSCH-Radikal darstellt, Ec ein Halogenatom oder ein Methylradikal darstellt, und η eine Zahl gleich O, 1 oder 2 ist, und insbesondere die 3-Phenoxy-benzyl-, cC -Cyano-3-phenoxybenzyl-, cc-Ethynyl-3-phenoxy-benzyl-, 3-Benzoyl-benzyl-, 1-(3-Phenoxy-phenyl)-ethyl- oder QC ~2hioamido-3-phenoxybenzy!gruppe,
    - oder eine G-ruppe
    231 372 5
  3. 3.8,1981
    59 416/11/39
    - oder eine Gruppe
    in der die Substituenten Bg, R-,, Eg, Eq ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder ein Methylradikal darstellen, und in der S/I einen aromatischen Ring oder einen analogen Dihydro- oder Tetrahydroring symbolisiert, - oder eine Gruppe
    -CH2-N
    - CH2 - C 5 CH
    - oder eine Gruppe
    - CH -
    -O
    in der R10 ein Wasserstoffatom oder ein,CN-Radikal darstellt, R12 ein -CH2-Radikal oder ein Sauerstoffatom
    2 313 7 2 5 -*
    59 416/11/39
    darstellt, H^ ein Ihiazolyl- oder ThiadiazoIy!radikal, dessen Bindung mit -CH- sich an jeder verfügbaren Stellung
    befinden kann, ^obei R^ an IL. durch das Kohlenstoffatom zwischen dem Schwefelatom und einem Stickstoffatom gebunden ist,
    - oder eine Gruppe
    - oder eine Gruppe
    in der E1O sin Wasserstoffatom oder ein CIT-Badikal darstellt,
    - oder eine Gruppe
    23U72 5
    3--8.1981 59 416/11/39
    in der ILo wie oben definiert ist, und sich das Benzoylradikal in Stellung 3 oder 4 befindet, - oder eine Gruppe
    in der IL^ ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethynyl- oder Cyanoradikal darstellt, und R-,- und B^g» unterschiedlich voneinander ein Wasserstoff«», Fluor- oder Bromatom darstellen,
    - oder eine Gruppe
    -—es-—f
    in der E^ wie oben definiert ist, jeder der IL1-, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluoromethyl, 3»4-Methylendioxy, Chlor, Fluor oder Brom darstellt, ρ eine Zahl gleich O, 1 oder 2 ist, und B* ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, und E ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar—
    öl
    2q 1 *3 7 Ο S "^~ 3.8.1981
    stellt, durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktioneile Gruppe substituiert, oder eine Aryigruppe mit 6 bis 14· Kohlenstoffatomen, möglicherweise durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppe substituiert, oder ein möglicherweise durch eine oder mehrere gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen substituiertes heterozyklisches Eadikal darstellt, Verbindungen, in denen die Doppelbindung Z- oder !-Geometrie aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Säure der Formel (II):
    EO2C - CH s CH._ / \ CO9H (II),
    in der E die gleiche Bedeutung wie oben beibehält, oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel (III)
    A* - OH (III),
    in der A! die gleiche Bedeutung wie oben beibehält, reagieren läßt, um die entsprechende Verbindung der Formel (I1) zu erhalten.
    313 7 2 5 -w- 3-8.1981
    59 416/11/39
    a , Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zu beginn eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der die Doppelbindung Z-Geometrie hat,
    , Verfahren nach einem der Punkte 1 ', gekennzeichnet dadurch, daß zu Beginn Verbindungen verwendet werden, in denen die Kupplungskomponente Cyclopropansäure 1E eis- oder 1E trans-Struktur hat.
    if . Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3 , gekennzeichnet dadurch, daß zu Beginn Verbindungen der Formel III, XI oder XV verwendet werden, in denen A* eine ς£ -Cyano-3-pheno3cybenzyl-Gruppe in S-, E- oder ES-Form oder eine 2-Methyl-4-oxo-3-(2-propenyl)-2-cyclopentenyl-d)-Gruppe in S-, E- oder ES-Form darstellt.
    5". Verfahren nach einem der Punkte 1 bis Ί- , gekennzeichnet dadurch, daß zu Beginn Verbindungen der Formel II, B2, VI oder Veresterungsmittel verwendet werden, die eine Ε-Gruppe enthalten, die ein Alkyl-Eadikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, das durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen substituiert ist,
    G, Verfahren nach Punkt ,5*·, gekennzeichnet dadurch, daß E ein Alky!radikal darstellt, das durch ein oder
    2 313 7 2 5 - »-
    mehrere Halogenatome substituiert ist.
  4. 11.12.1981
    AP G 07 C/231 372/5
    Verfahren nach Punkt £ , gekennzeichnet dadurch, daß R durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert ist»
    Verfahren nach Punkt ^1 gekennzeichnet dadurch, daß R eine -CHp-CF -Gruppe darstellt,
    Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3 und
    14 bis 16, gekennzeichnet dadurch» daß eine der Verbindungen der Formel (I1) hergestellt wird, deren Namen nachfolgend aufgeführt sind:
    -(S)o4 -Cyano-3-phenoxy-benzyl-(lxR-cis)-2j,2-dimethyl-3-/{Z)-3-(2,2 J2-trifluoroethoxy)i-3-oxo-l'-propenyl7-
    cyclopropan-carboxylat,
    -( S)#i-Cyano-3-phenoxy*-benzyl-(lR-cis)-2,2-dimethyl-3—/(2)-3-oxo-3-(2-(lil1lt3,3J3-hexafluoro)-propoxy)-l- propenylZ-cyclopropan-carboxylat, -(R) ei.-Ethynyl-3-phenoxy-benzyl-( IR-cisJ-S^-dimethyl-3-^f(Z)-3-oxo~3-(2,2,2-t rif luoroethoxy )-l-propenyl7-
    cyclopropan-carboxylat,
    - (RS)-Cyano-6-phenoxy-2-pyridyl-methyl-(IR-cis)-2 t2-dimethyl-3i-/(Z)-3-oxo-3-(2,2I2-trifluoroethoxy}~ipt?openyl7-cyclopropan-carboxylat t
    - (lR-cis)-2:,2-Dimethyl-3'-/tz)-3-oxo-3-(2-fluoroäthoxy)—l-propenyl^-cyclopropan-carboxylat des (S)^C-Cyano-3-phenoxybenzyls,
    - (lR-cis)~2,2-Dimethyl-3.~/T[Z)-3-oxo-(212J2-trifluoro~ ' ethoxyj-l-propenyl^-cyclopropan^carboxylat des (3-Propargyl—2,5-dioxoimidazolidinyl)-methyls,
    - (IR-cis)-2f2-Dimethyl-3-^XZ)-3-oxo-3-(2,2,2-trifluorethoxy)-3'-2-propenyl7-cyclopropan-carboxylat des (IS)-2-Methyl-4~oxo-3-(2-propenyl)-2-cyclopenten~l~yls.
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