CZ291192A3

CZ291192A3 - Method of removing substances causing odour and/or taste in plastics

Info

Publication number: CZ291192A3
Application number: CS922911A
Authority: CZ
Inventors: Bill Gustafsson; Sune Olsson; Bo Friman
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1993-01-13
Also published as: CZ280949B6; SE9100181D0; PL168771B1; DK0522129T3; US5436282A; AU1182892A; EP0522129B1; AU637945B2; BR9204105A; DE69219408T2; CA2078882C; NO179917C; FI924249L; CA2078882A1; BG96896A; FI924249A0; KR0177524B1; HU9203014D0; JPH05507759A; HU211064B

Description

Způsob odstraňování látek způsobujících pach/chu£ v plastických hmotách

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování látek způsobujících pach/chu£ v plastických hmotách. Vynález se zejména týká odstraňování nežádoucích, neúmyslně přidávaných látek,způsobujících pach/chu£_yz plastických hmot polyolefinového typu, jimiž jsou zde nadále míněné homopolymery ethylenu nebo propylenu nebo kopolymery jednoho z těchto uhlovodíků s jiným alfa-olefinem, které se mají aplikovat v oborech, kde se mohou stýkat s kapalinami nebo potravinami, jež se konzumují lidskými bytostmi nebo zvířaty, nebo kde jakýkoliv pach nebo chu£ mohou být považované za nepřípustné z hlediska hygienického nebo estetického.

Dosavadní stav techniky

V mnohých souvislostech vznikají látky, které způsobují nežádoucí pach a chu£,vlivem chemické degradace nebo přeměny v souvislosti s výrobou nebo mícháním plastických hmot. Tyto látky mohou mít velmi rozmanitou povahu. Jejich výskyt může představovat zdravotní nebezpečí anebo pouze zdroj dráždění.

Jelikož lidský organismus je obvykle nejvíce citlivý na pachy a chuti, nemusí se látka vyskytovat ve vysokých koncentracích, avšak povětšinou v nízkých koncentracích jednoho nebo několika ppm stačí to k tomu, že pach nebo chu£ jsou zřejmé. Byly doposud činěné pokusy překonat nebo alespoň zmenšit problémy spojené s pachem a chutí, a to různými cestami, jako například odplyňováním plastických hmot. Takový způsob není toliko zdlouhavý a nákladný, avšak výsledkem je pouze částečné zlepšení pokud se jedná jednotlivě o pach a chu£.

Bude nyní uvedeno několik oborů, kde problémy s nežádoucími látkami působícími pach a/nebo chu£ mají značný význam.

Do tohoto oboru patří trubky z plastických hmot, především vodovodní trubky z plastických hmot, u nichž emise látek, které způsobuji pach a/nebo chu£, z plastických hmot do pitné vody protékající trubkou je často znepokojujícím problémem, který je nesnadno řešitelný. Problém se stává velmi vážným vzhledem k tomu, že doposud nejsou známé žádné podrobnosti o takovýchto látkách způsobujících pach/chu£. Předpokládá se, že se skládají ze směsi různých látek proměnného složení, jako jsou oligomery, vznikající při polymeraci, nebo z těkavých látek, které se tvoří při oxidačním procesu ve spojení s následujícími stupni výrobního postupu. Tyto látky způsobují potom i v malých koncentracích asi 1 až 1000 ppm ve vodě onen nežádoucí pach a/nebo chu£.

Druhý obor zahrnuje filmy a folie z plastických hmot, zejména filmy a folie, které přicházejí do styku s potravinami a farmaceutickými preparáty. Jelikož se na potraviny a farmaceutické přípravky kladou značně vysoké požadavky pokud se jedná o čistotu a nepovolují se žádné cizí látky kontaminující potraviny nebo farmaceutické přípravky ze zdravotních a bezpečnostních důvodů, je životně důležité, aby filmy a folie z plastických hmot používané pro takové výrobky neuvolňovaly žádné nežádoucí kontaminační látky. U takových výrobků z plastických hmot je zvláš£ velké riziko, že nežádoucí látky budou vznikat při vaření potravin v obalech, nebo když se balené léky sterilizují teplem nebo ozářením.

Těsně navazujícím oborem jsou nádoby, jako láhve, z vyfukovaných nebo tvářených plastických hmot pro balení potravin, nápojů nebo farmaceutických přípravku.

Další obor se týká vnitřního vybavení z plastických hmot, např. panelů, pro použití při výrobě automobilů a podobně.

V nových automobilech není neobvyklé, že pach může být velmi nepříjemný.

Ve všech čtyřech shora uvedených oborech se může možný pach, který se má odstranit, objevovat zejména při postupu míchání/zpracování plastických hmot a v této souvislosti vznikají problémy v pracovním prostředí.

Z obecného hlediska je známé odstraňovat případné nežádoucí pachy a/nebo chuti pomocí adsorpčnich látek. Jako příklady takových adsorpčnich látek lze uvést aktivované uhlí, silikagel, aktivovaný kysličních hlinitý, rozsivkovou (diatomární) zeminu a zeolity. Příkladem, v němž se předpokládá množství takových aditiv, je japonský patentový spis JP 1 023 970, který je zde zahrnut jako odkaz. V této publikaci se předpokládá přidáváni např. hydroxidu hlinitého, jílu, rozsivkové zeminy, kaolinu, talku, bentonitu, aktivního uhlí nebo aktivovaných uhlíkových vláken k hmotám pro balení potravin, které se mají v obalech zahřívat. U těchto přísad bylo však zjištěno, že nemají značnější účinek, s výjimkou za zvláštních okolností, v případě nežádoucích složek v plastických hmotách typu týkajícího se podle tohoto vynálezu, protože zpravidla ztrácejí jejich absorpční mohutnost když přicházejí ve styk s vodou nebo párou.

Nověji se v US patentovém spise 4 795 482 popisuje nový typ zeolitů, jež se mají používat k odstraňování nežádoucího pachu v jistých, souvislostech a dodávají na trh pod jedním z názvů ABSCENT nebo SMELLRITE. Tyto zeolity jsou popisované jako krystalické, křemičitá molekulární síta, ve kterých alespoň přibližně 90, s výhodou alespoň asi 95, % tetrahedrálních oxidových jednotek v krystalické mřížce tvoří SiO₂ tetrahedra, a které mají sorpční mohutnost pro vodu při 25 °Č a tlaku

613,28 Pa (4,6 torr) menší než 10 hmot %. Tyto zeolity mají molární poměr Si/Al od 35 do nekonečna,s výhodou mezi 200 a 500, a průměr pórů alespoň 5,5 X, s výhodou alespoň 6,2 X. Je výhodné, aby sorpční kapacita pro vodní páru při 25 °C a tlaku vodní páry 613,28 Pa byla menší než 6 hmot %. Tato v postatě hydrofobní molekulová síta se používají k odstraňování organických sloučenin při teplotě od -25 ^oC do 100 °C.

Je nutné zde uvést, že shora zmíněný molární poměr Si/Al pro tato molekulová síta se týká toliko oxidových jednotek krystalické mřížky. Molární poměr Si/Al u zeolitu, který byl stanovován obvyklou analýzou za mokra, může být znatelně nižší vlivem kontaminace hliníkovými nečistotami vznikajících- v tak zvané dealuminifikační reakci, která se v mnoha případech vkládá jako jeden ze stupňů výroby zeolitu.

Shora uvedená zeolitová molekulová síta se ukázala být užitečnými především při odstraňování nežádoucího pachu z hygienických výrobků, jako jsou plénky, výrobky pro osoby neudržící moč a podobně. Uvádí se zde odvolávka rovněž na EP 0 348 978.

Jako další příklad dosavadního stavu techniky, při němž se používá stejný typ zeolitu, se může uvést US patent 4 910 295. Tento patent se týká specifického postupu pro snížení pachu zbytkových množství komonomeru ethyliden/norbornen, který je přítomný v jistých typech EPDM kaučuku.

Dalším příkladem dosavadního stavu techniky je US patent 4 826 497 týkající se vláknitých absorpčních výrobků, jako plének a podobně, které se používají k absorpci tělních tekutin. Plénka obsahuje zeolit, který může být do ní volně vložený nebo s výhodou nepohyblivý.

Podstata vynálezu

Podle tohoto vynálezu bylo nyní s překvapením zjištěno, že přidáním zeolitových molekulových sít shora uvedeného typu se může odstranit shora uvedený problém spojený s látkami produkujícími nežádoucí pach a/nebo chul v plastických hmotách. Termínem plastická hmota*’ se zde míní polyolefinové plastické hmoty; Polyolefinová plastická hmota se s výhodou volí ze skupiny zahrnující ethylenové plastické hmoty, tj. hmoty na bázi polyethylenu nebo kopolymerů ethylenu, v nichž ethylenový monomer tvoří největší část masy, a propylenové plastické hmoty, tj. hmoty na bázi polypropylenu nebo kopolymerů propylenu, v nichž propylenový monomer tvoří největší Část masy.

Jak je shora uvedeno, vynález se týká ze speciálního hlediska způsobu odstraňování z plastických hmot, jako jsou trubky z plastických hmot, filmy a folie z nich, nádoby a vybavení interiéru z plastických hmot, nízkých obsahů látek způsobujících pach a/nebo chut neznámé povahy. Tyto látky vznikají fyzikálním a/nebo chemickým působením během polymeračního postupu nebo při následném míchání a zpracovávaní.

Přesněji řečeno,podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že přidáním malých množství v podstatě hydrofobního hliníkosilikátového molekulárního síta, které s výhodou obsahuje zeolit podle shora uvedeného US patentu 4 795 482,umožňuje se jednoduše a více či méně úplně odstranění látek způsobujících nežádoucí pachy a/nebo chuti.

Charakteristické znaky vynálezu vyplývají z připojených nároků.

Vynález je charakterizován tím, že se týká způsobu odstraňování z plastických hmot složek způsobujících pach a/nebo chw£. Tyto složky vznikají při polymeraci, tepelném zpracování nebo ozařování.

Po několika pokusech bylo podle tohoto vynálezu zjištěno, že ne všechny zeolity jsou aktivní. Bylo tudíž zjištěno, že zeolit musí být v podstatě hydrofobní (oleofilní), má-li být při odstraňování pachů a chutí účinný. Měřítkem hydrofobních vlastností’je sorpce vody zeolitu, která má být vhodně menší než 10 hmot %,*s výhodou menší než 6 hmot %, při 25 °C a

613,28 Pa (4,6 torr). Molární poměr Si/Al zeolitu v oxidových jednotkách jeho krystalové mřížky se zdá, že podporuje hydrofobní vlastnosti a má být větší než 35, s výhodou pak mezi 200 a 500. Průměr pórů zeolitu, který podle velikosti molekuly stanovuje, které sloučeniny mohou být zeolitem zachyceny, má být alespoň 5,5 a s výhodou alespoň fi,2 S.

Zeolit, který je obvykle ve formě prášku, má mít tak malou velikost částic, aby nežádoucně nerušil vzhled plastické hmoty nebo její ostatní vlastnost*. Zeolit má mít proto takovou střední velikost částic, která nepřesahuje asi 10/um a je asi 0,1 až 7^um, 3 výhodou nepřesahující 5yum.

Podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že jasně malé množství zeolitu, méně než 0,5 hmot s výhodou 0,05 až 0,3 hmot dostačuje k odstraňování jakéhokoliv nežádoucího pachu a/nebo chuti. To je rozdíl od dřívějších přihlášek, podle nichž se obvykle zeolit používá ve značně větších množstvích.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se hliníkokřemičité molekulární síto (zeolit) přidává do surové plastické hmoty, které v jejím roztaveném stavu se má zpracovávat na pelety nebo konečné materiály. Zeolit se může přidávat buS ve formě jak je, nebo ve formě tak zvané předsměsi, tj. smíchaný s polymerem. Ve vytlačovacím stroji nebo odpovídajícím hnětacím zařízení se složky smíchají a zeolit se jednotně rozdělí vlivem disperze v roztavené polymerni hmot#. V konečných tvářených plastických výrobcích je takto přítomný zeolit. Je překvapivé, že samotný zeolit může účinně odstraňovat nežádoucí pachy a chuti, protože by bylo možné se domnívat, že póry zeolitu se mohou roztavenou plastickou hmotou ucpét. Zě stejných důvodů by se mohlo domnívat, že zeolit nemůže proto zachycovat a odstraňovat látky způsobující pachy a/nebo chuti, které jsou nežádoucí. Toto věek je však pravým opakem a zeolit má značnou schopnost zachycovat uvedené látky způsobující nežádoucí pach a/nebo chut.

Pro bližší objasnění tohoto vynálezu uvádí se následující příklad.

Příklad provedeni vynálezu

Aby se mohlo stanovit odstraňování látek_?způsobujících chuti,z různých plastických hmot, bvlo te^t,ováno značné množství hmot za použiti^ee^^ovaél^Qes^i^^yrM^estováné hmoty se vyrobí smícháním vysokohustotniho (HD) polyethylenu, který má hustotu 945 kg/m^ a obsahuje normální aditiva, jichž je zapotřebí ke stabilizaci a zpracování a které se uvádějí rovněž jako srovnávací látky, a různých látek tvořících molekulární síta, při 220 °C, jednak v laboratorním hnětači Buss a jednak v měřítku výrobní linky. Materiál se peletuje ve spojení s vytlačováním. Z pelet se odebere pro každý test vzorek 32 g, který se míchá 4 h při teplotě 30 - 1 °C magnetickým míchadlem v baňce se zátkou ve dně, která obsahuje 1000 ml čisté destilované vody. Z každého vzorku se potom připraví pět podpříkladů, a to zředěním podle následující tabulky.

Podpříklad č.	Tabulka 1	Hladina chuti/pachu stupeň
Vzorek vody ml	Zředění vodou ml
1	200	0	1
2	130	70	1,5
3	100	100	2
4	50	150	4
5	25	175	8

Hladina chuti a pachu se zde definuje následovně:

(a + b)/a , kde a znamená množství vzorku vody v podpříkladu, ve kterém se pach nebo chut sotvá zjistí, a b znamená množství zřeSovaeí vody ve stejném podpříkladu. Čím nižší je hodnota hladiny chuti a pachu, tím lepší je výsledek. Hodnota 1,5 a nižší je přijatelná. Sedm zaškolených pracovníků ohodnocovalo každý vzorek a stanovovalo jejich osobní hladinu chuti. Průměrná hodnota sedmi lidí se považuje za jeho , objektivní vyhodnocení. Testování se děje naslepo, tj. to^anŽ^dea-ti&ca nesmí určovat vzorek.

Tímto postupem se zkoumá celkem 14 vzorků a získají se následující výsledky(tabulka 2):

Vzorek Aditi- Obsah	Tabulka 2 Zpra- Vyhodnocení	Hladina
č. vum hmot.	cová- podpříklad S.	chuti
%	ní 1 2 3 4 5

1	P	7	7	6	6	5	>8
2			P	6	6	6	6	5	>8
3	A3	0,22	P	7	7	7	7	6	>8
4	A3	0,22	P	6	6	6	5	3	4-8
5	A3	0,22	P	7	7	7	6	1	4-8
6	A10	0,12	P	7	7	6	6	4	>8
7	A10	0,11	P	7	7	7	7	6	>8
8	A10	0,10	P	7	7	7	6	4	>8
9	ABSC	0,27	P	2	1	1	0	0	1
10	ABSC	0,27	P	5	3	2	1	0	1-1,5

- 8 pokračování tabulky 2

11	ABSC	0,28	P	3	2	1	0	0	1
12	ABSC	0,25	B	0	0	0	0	0	1
13	ABSC	0,10	B	0	0	0	0	0	1
14	ABSC	0,05	B	0	0	0	0	0	1
	A3 a A1O jsou	obvyklé	nehydrofobní	zeolity,	které dodá-
vá	na trh fa	Grace	GmbH pod	obchodním označením	“Sylosiv 3A”

a “Sylosiv 1OA. ABSC značí ABSCENT, což je obchodní označení pro zeolit vyráběný postupem podle US patentu 4 795 482.

“P“ udává, že vzorek byl zpracován ve výrobním měřítku na míchací lince, zatím co B“ znamená, že vzorek byl 2pracov<3tný v laboratorním měřítku ná malém hnětači Buss. Sloupec Vyhodnocení“ udává počet lidí hodnotících chuí v podpříkladech 1, 3» 4 a 5 příslušného hlavního vzorku. Z tabulky 2 vyplývá, že přídavek obvyklého zeolitu (vzorky 3-8) nemá žádný, aSébá^Velmi malý účinek pokud se jedná o odstraňování látek, jež způsobují pach/chuí, zatímco přidá-li se zeolit podle tohoto vynálezu (vzorky 9-14), získá se výborný výsledek.

'S-íSÍ

ÍSř-šř i -< m í N '22 11^1.

j> o ,\J.

o/

O;

> zn co to

NJ plastických hmot látek,, které yznačující se volí ze skupiny zahrnující

Claims

PATENTOVÉ

1. Způsob odstraňování z způsobují pach a/nebo chul, v tím, že se plastická hmota ethylenové plastické hmoty nebo propylenové plastické hmoty a při zpracování uvedené plastické hmoty v roztaveném stavu se do ní přidá nanejvýše 0,5 hmot % v podstatě hydrofobního hliníkokřemičitého molekulárního síta, které má průměr pórů alespoň 5,5 S, molární poměr Si/Al v krystalové mřížce alespoň 35 a sorpční mohutnost pro vodu při 25 °C a

613,28 Pa (4,6 torr) menší než 10 hmot %.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že přidávané molekulární síto má molární poměr Si/Al v krystalové mřížce mezi 200 a 500 a má sorpční mohutnost pro vodu při 25 °C a 613,28 Pa menši než 6 hmot
3. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že přidávané molekulární síto má průměrnou velikost částic nepřekročujicí 5/um.
4· Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se molekulární síto přidává v množství 0,05 až 0,3 hmot. %.
5. Způsob odstraňování v trubkách, především vodních trubkách, z ethylenových plastických hmot nebo propylenových plastických hmot, uvolňování látek způsobujících pach a/nebo chul, vyznačující se tím, že se do plastické hmoty přidává méně než 0,5 hmot %, s výhodou 0,05 až 0,3 hmot v podstatě hydrofobního hliníkokřemičitého molekulárního síta, které má molární poměr Si/Al v krystalově mřížce větší než 35, s výhodou 200 až 500, průměr pórů alespoň 5,5 i a sorpční mohutnost pro vodu při 25 °C a 613,28 Pa menší než 10 hmot %·, načež se plastická hmota vytlačuje na trubky.

•Zastupuje»
6. Způsob odstraňování ve filmech nebo foliích, především pro balení potravin nebo farmaceutických přípravků, z ethylenových plastických hmot nebo propylenových plastických hmot, látek, které způsobují emisi pachu a/nebo chuti, vyznačující se tím, že se do plastické hmoty přidává méně než 0,5 hmot %, s výhodou 0,05 až 0,3 hmot %, v podstatě hydrofobního hliníkokřemičitého molekulárního síta, které má molární poměr Si/Al v krystalové mřížce nad 35, s výhodou 200 až 500, průměr pórů alespoň 5,5 S a sorpční mohutnost^vodjí, při 25 °C a 613,28 Pa menší než 10 hmot %, načež se plastická hmota zpracovává na film nebo folii.
7. Způsob odstraňování ve vyfukovaných nebo tvářených láhvích nebo nádobách z ethylenové nebo propylenové plastické hmoty, látek způsobujících emisi pachu a/nebo chuti, vyznačující se tím, že se do plastické hmoty přidává méně než 0,5 hmot s výhodou 0,05 až 0,3 hmot %, v podstatě hydrofobního hliníkokřemičitého molekulárního síta, které má molární poměr Si/Al v krystalové mřížce nad 35, s výhodou 200 až 500, průměr pórů alespoň 5,5 & a sorpční mohutnost pro vodu při 25 °C a 613,28 Pa menší než 10 hmot %, načež se plastická hmota tváří na láhve nebo nádoby.
8. Způsob odstraňování ve vybavení interiéru, zejména pro použití ve výrobě automobilů, z ethylenových nebo propylenových plastických hmot látek způsobujících uvolňování pachu, vyznačující se tím, že se do plastické hmoty přidává méně než 0,5 hmot s výhodou 0,05 až 0,3 hmot %, v podstatě hydrofobního hliníkokřemičitého molekulárního síta, které má molární poměr Si/Al v krystalové mřížce nad 35, s výhodou 200 až 500, průměr pórů alespoň 5,5 S a sorpční mohutnost pro vodu při 25 °C a 613,28 Pa menší než 10 hmot %, načež se plastická hmota tváří na požadované vybavení interiéru.