CZ290197A3

CZ290197A3 - Způsob přípravy alkylimidazolidonmetakrylátů

Info

Publication number: CZ290197A3
Application number: CZ972901A
Authority: CZ
Inventors: Marc Esch; Alain Riondel
Original assignee: Elf Atochem S. A.
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1997-09-15
Publication date: 1998-06-17
Also published as: JPH10101652A; DE69702644T2; CA2216666A1; DK0829475T3; PT829475E; EP0829475A1; ATE194980T1; EP0829475B1; KR19980024629A; KR100227404B1; JP2903010B2; SG65685A1; TW353659B; GR3034672T3; US5883261A; FR2753446B1; ID19578A; DE69702644D1; FR2753446A1; ES2150203T3

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy sloučeniny obecného vzorce I

Il,c—C- C Ο-Λ-Ν -NH c

o (I) kde R¹ je-vodík nebo metyl; A a B jsou nezávisle přímé nebo rozvětvené uhlovodíkové řetězce o 2 až 5 atomech uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Sloučeniny vzorce I jsou známé při tvorbě poíymerních povlaků a adheziv pro zpracování papíru a textilii (U.S. Patent US-A-2 871 223) á jako činidla pro zpracování kůže a při výrobě emulzních barev: Etylimidazolidonmetakiylát (EIOM) se používá zejména jako činidlo zlepšující přilnavost barev v mokrém stavu.

Příprava EIOM pomocí trans-esterifikace je předmětem mnoha patentů, které se vzájemně liší v povaze použitého katalyzátoru. Ukázalo se, že pevné nebo částečně pevné katalyzátory, které umožňují pracovat při teplotě nižší než 100 °C, poskytují dobrý výtěžek EIOMa konverzi E1OH (l-(2-hydroxyetyI)imidazolidýl-2-onu). Bylo zjištěno, žé při provedení v průmyslovém měřítku je možné s výhodou použít kapalného katalyzátoru.

Evropský patent EP-A-0 236 994 uvádí použití metoxidu sodného jako katalyzátorů“této reakce, ale s doporučením jej nepoužívat, protože má silný sklon vyvolávat vedlejší reakce (zvláště Michaelovu adici). Společnost, která předkládá tento vynález však překvapivě zjistila, že tento katalyzátor-může být velmi výhodně použit s dobrými výsledky s ohledem na EIOM a s ohledem na konverzi E1OH bez vyvolání vedlejších reakfcí za předpokladu, že se nepřidá v jednom kroku na začátku reakce (běžné podmínky), ale přidává se postupně v průběhu celé syntézy.

»· ft* ► · · ' *· *«··

Podstata vynálezu ·« ·· ► · *1 • · « · 4 • · I • « ··

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy sloučeniny obecného vzorce Ϊ

O R ii A =C—c—O—A-N NH i V i ii (I) kde R¹ je vodík nebo metyl; A a řetězec o 2 až 5 atomech uhlíku, reakcí metakrylátu vzorce Π

O

II „2 HjC“ C—C-O—R^z (fl) kde R¹ má výše uvedený význam; a R² je C1-C4 alkylová skupina, s heterocyklickým alkoholem obecného vzorce Ifl .

A

HN N-A-OH

V

II o

(lil)

Ϊ kde A a B ínaj ί výše uvedený význam.

Dále je předmětem předkládaného vynálezu způsob přípravy sloučeniny vzorce I, která je definována výše, v přítomnosti metoxidu sodného jako katalyzátoru, který sepřidává postupně jako roztok v průběhu celé syntézy.

V souladu se zvláště výhodným provedením předkládaného vynálezu je část metoxidu sodného přidána na začátku syntézy a zbytek je přidáván kontinuálně nebo po částech * β «··· · · « · • «·· · · · · · ·· • · · · ······ · · » · · · ·

MIMí ·· >··· ·· ·· v průběhu syntézy. Část, která se .přidá na začátku představuje 2 až 40 % hmotn., s výhodou 4 až 20 % hmotn., metoxidu sodného s ohledem na celkové použité množství metoxidu sodného.

Přidává se 1 až 30 % hmotn. roztok metoxidu sodného v metanolu.

Množství metoxidu sodného použitého ve způsobu v souladu s předkládaným vynálezem je obvykle 1 x IO⁴ až2 χ 10³ mol, s výhodou5 χ 10⁴ až 1 χ 10 ³ mol na mol heterocyklického alkoholu 111.

Příklady sloučeniny vzorce II jsou metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl a isobutylakryláty a metakryláty.

Příkladem heterocyklického alkoholu vzorce IH je EIOH.

Reakce v souladu s předkládaným vynálezem se provádí v přebytku jednoho nebo druhého reaktantů. Tento způsob je vhodný pro metákrylát vzorce Π á heterocýklický al kohol vzorce III v molárním poměru 2/5, s výhodou 2,5/3,5. Při provádění reakce s velkým přebytkem metakrylátu k heterocyklickému alkoholu se po skončení reakce získá roztok sloučeniný vzorce I v metakrylátu, který může být při určité aplikaci, jako je výroba barev a povlaků nebo. alternativně při zpracování kůže, použit přímo.

Reakce v souladu s předkládaným vynálezem se s výhodou provádí za přítomnosti . nejméně jednoho inhibitoru polymerace, např. v poměru 300 až 1800 ppm, s výhodou

600 až 1300 ppm, vzhledein k heterocyklickému alkoholu vzorce lili Jako příklad inhibitoru polymerizaee, který muže být použit, se uvádí fenothiazin, hydrochinonmetylether, diterc.butylkatěchol, hydrochinon, .p-anilinfenol, . parafenylendianjin § jejich směsi ve všech poměrech.

Reakce v souladu s předkládaným vynálezem se s výhodou provádí za tlaku nepřesahujícího atmosférický tlak, např. při tlaku 30 až 100 kPa.

Reakce se s výhodou provádí za probublávání vzduchem, aby se zajistila účinnost stabilizátorů. Reakce se provádí-smísením metakrylátu .vzorce-Q a heterocyklického alkoholu vzorce III a Zahříváním reakční směsi na teplotu 60 až 90 °G, svýhodou na 70 až 85 °G. Tato teplota je závislá na povaze alkoholu a metakrylátu.

44·*

4444444 444· 4 • 4-4 4 4 444

4*44 «44 4« 4444 44 44

Před přidáním katalyzátoru se s výhodou počká do_rmaximální dehydratace, aby. se předešlo pozdější deaktivaci vodou. Pokud vzniká azeotrop metakrylátu a vody,.lze tohoto výsledku dosáhnout např. zahříváním výchozí směsi metakrylátu vzorce Π, heterocykličkého alkoholu vzorce ΠΙ a inhibitoru polymerizace k varu za oddestilování azeotropu metakrylátu a vody. V tomto stavu, po oddělení destilátu, se do reakční směsi přidá počáteční množství katalyzátoru.

Doba reakce v souladu s předkládaným vynalezeni závisí na reakčních podmínkách jako · jě teplota, tlak a množství použitého katalyzátoru, a pohybuje se mezi 5 až 10 hodinami.

Závisí také na povaze použitých reaktantů.

Reakční směs je zahřívána k varu, dokud není v destilační hlavě dosaženo teploty yáru azeotropu metakrylátu a alkoholu vzorce RiOH, tj. dokud se tvoří azeotrop s vodou.

A by byla z-reakční směsi získána sloučenina vzorce 1 v pevném stavu, přebytek metakrylátu se odstraní odpařením: akrylát 1 -(2-hydroxyetyI)imidazoIidyl-2-onu (sic) je bílá krystalická látka o teplotě tání 43 °G, která je za chladu rozpustná v ketonech, alkoholech, aromatickýchjihlovodícíeh a vodě a která je za chladu nerozpustná v nasycených uhlovodících a sráží se při 0 °C z etylakrylátu. Metakrylát 1 -(2-hydiOxyetyl)iniidazolidyl-2Onu (sic) je bílá krystalická látka 0 teplotě tání 47 °C, která má stejnou rozpustnost jako výše uvedený akrylát. Po závěrečném odpaření se krystalický produkt dále čistí filtrací, promytím petroletherem a sušením.

Sloučenina vzorce 1 muže být také izolována částečným odpařením metákiyl átu, poté krystalizaci při dostatečně nízké teplotě (s výhodou nižší než 0 ?C) a.po dostatečně dlouhé době (až 15 hod) filtrací a čištěním podle způsobu popsaného výše.

Konečně, třetí postup pro izolaci sloučeniny-vzorce I z roztoku, který.ji obsahuje, se . skládá z extrakce vodou, následného oddělení organické vrstvy, zahuštění metakrylátu a čištění podlé postupu popsaného výše.

Následující Příklady ilůstruji předkládaný vynález, který ale není omezen pouze na riě.

Jestliže není uvedeno jinak, jsou v těchto Příkladech procentuální hodnoty vyjádřeny jako hmotnostní.

»* ·♦·· ·« »» • · · · ···> « · · · · « ·«

9 9 9 9 · · 9 » 9 · • 4 · 9 · · • 99 9999 99 99

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 metylmetakrylátu (MMA) bylo umístěno do 5 litrového opláštěného skleněného reaktoru opatřeného sondou pro měření teploty, mechanickým míchadlem s nastavitelnou rychlostí a zabalenou adjabatiekou kolonou s refluxní hlavou. Hlava kolony je stabilizována OJ % hmotn. roztokem hydrochinonmetyletheni (HQME) vMMA.

Obsah reaktoru se za probubláváňi vzduchem vaří 1 hod za sníženého tlaku při teplotě 75 °C a voda se odstraňuje azeotropickou destilací s MMA.

Poté se do reaktoru najednou přidá 2,12 g metoxidu sodného (MeONa) jako 1 % hmotn. roztok v metanolu (MeOH). Zbývající MeONa jako 1 % hmotn. roztok v metanolu tj. 40,82 g, se za použití dávkovači pumpy přidává po dobu 7 hod. Aby se v reaktoru udržela teplota 75 tC, upravuje se tlak. Odběr azeotropu MMA/MeOH se reguluje nastavením teploty v hlavě kolony na bod varu azeotropu při daném tlaku plus 3 °CKdyž množství odebraného metanolu odpovídá očekávanému množství, reakce pokračuje ještě 4 hod dokud metanol nepřestane destilovat (teplota hlavy kolony měřená při refluxu = teplota varu MMA při uvažovaném tlaku).

Po ochlazení se získá surový EIOM.

Výtěžek E1OM a konverze ElOH še zjišťují analýzou pomocí kapalinové chromatografie (HPLC) surově reakční směsi za použití následujících rovnic:

Konverze EJOH Č (%) = (Výchozí ElOH - konečný EIOJí) výchozí EJOH x 100

Výtěžek EIOM Y (%) = látkové množství vzniklého EJOM látkově množství výchozího ElOH xlOO

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce, která dále zahrnuje data a výsledky porovnávacího Příkladu 2.

φφ ΦΦΦ· φφ φ φ · φ φ φ φφφφ φ φ • · φ φ φ φ φφφ φφφφ φφφ φφ

ΦΦ «V >• · φ · φ φ · φ φφ φ · «φφφ φ φ · φ φ φ«φφ φφ φφ

Porovnávací příklad 2

Byla opakována stejná reakce jako v Příkladu 1 kromě toho, že. celé množství katalyzátoru MěGNa bylo přidáno najednou na začátku syntézy.

Tabulka 1.

Příklad	HPLC analýza získané směsi (% hm.)	Y ' (% hmotn.)	c .(% hmotn.)
MMA ,	EIOH	ΕΪΟΜ Ί
Γ (předkl. vynálezu)	43,58 .	1,44	41,66 .'	77	95,9
, 2 (porovnávací)	Neanalyzováno: směs měla 2 fáze jako při konverzi nižší než 50 % hmotn.		<50

_ř Průmyslová využitelnost

Sloučeniny vzorce I jsou využitelné při tvorbě polymennch povlaků a adheziv pro zpracování papíru a textilií (U.S. Patent US-A-2 871 223) a jako činidla pro zpracování kůže a při výrobě emulzních barev Etylimidazolidohmetakrylát (E10M) se používá zejména jako Činidlo zlepšující přilnavost barev v mokrém stavu.

Claims

Ρ A Τ Ε Ν ΤΟ V É NÁROKY φφφφ φφφφ φ φ φ φ φ· φφ • » φ · > φ φ φ φ φ φ φφφφ φφφ »φ φ φφ φφφφ φφ φφ

1. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I ⁰ R ii A =c-C-O-A-N NH ^xc^z

1 ii

I’ (I) kde R^! je vodík nebo metyl; A a řetězec o 2 až 5 atomech uhlíku, v y z n a č u j í c í se t í m , že se nechá reagovat metakrylát obecného vzorce II h₂c=c-c-o—R² b

(Π) kde R¹ má výše uvedený význam; a R² je Ci-Cj alkylová skupina, s heterocyklickým alkoholem.obecného vzorce DI

HN^Z N—A—OH \ z e

II.

o (ΠΙ) kde A a B mají výše uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru, kterým je metoxid ' ' · . · •'S isodný a který se přidává postupně jako roztok v průběhu syntézy.
2. Způsob přípravy podle nároku 1 v y z n a č u j í c í se tím, že část metoxidu sodného se přidá na začátku syntézy a zbytek se přidává, kontinuálně nebo, po částech, v průběhu syntézy.

ΦΦ φφφφ «φ φφ φφφ φφφφ φφφφ φ φ φ φ φφφ» φ φ φφφφ • Φ φ φ φ φφ φ» φφφφ
3. Způsob přípravy podle nároku 2 v y z n a č u j í c í se tím, že se na začátku syntézy přidá 2 až 40 % hinótn., s výhodou 4 až 20 % hmotn., metoxidu sodného vzhledem k celkovému množství přidávaného metoxidu sodného.
4. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 vyznačující s e tí m , že se přidává 1 až 30 % hmotn. roztok metoxidu sodného v metanolu.
5. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 vyznačující s e t í m , že se metoxid sodný používá v množství 1 x I O’⁴ až 2 x IO’³ mol, s výhodou 5 x IO⁴ až 1 x I O'³ mol na mol heterocyklipkého alkoholu obecného vzorce ΠΙ.
6. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5 v y z n a č u j í c í se tím , že se reakce provádí při teplotě 60 až 90 °C, s výhodou při teplotě 70 až 85 °C.
7. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 vyznačuj í c í s e t í m , že molární poměr metaktylátu obecného vzorce II k heterocyklickému alkoholu obecného vzorce III je 2 : 5, s výhodou 2,5 : 3,5.
8. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že reakční čas je 5 až í 0 hodin při tlaku nepřevyšujícím atmosférický tlak.
9. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7 vyznačující se tím , že se reakce provádí za přítomnosti nejméně jednoho inhibitoru polymerizace vybraného ze skupiny, kterou tvoří fenothiazin, hydrochinonmetylether, diterc.butylkatechol, hydrochinon, p-anilinfenol, patafenylendianiin a jejich směsi ve všech poměrech.
10. Způsob přípravy podle nároku 9 v y ž n a č u j í c í se t í m , že inhibitor nebo inhibitory polymerizace jsou použity v poměru 300 až 1800 ppm, s výhodou 600 až 1300 ppm, vzhledem k hetěrocyklickému alkoholu obecného vzorce HL