TW202417410A

TW202417410A - 製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之改良方法

Info

Publication number: TW202417410A
Application number: TW112132231A
Authority: TW
Inventors: 彼得賴丁格; 托馬斯伯格; 漢默特柯隆邁爾; 約格韋勒
Original assignee: 德商巴地斯顏料化工廠
Priority date: 2022-08-29
Filing date: 2023-08-28
Publication date: 2024-05-01
Also published as: WO2024046953A1

Abstract

本發明係關於一種製備對硝基苯甲酸2-乙基己基酯之方法，其包括使對硝基苯甲酸反應，其中過量2-乙基己醇充當溶劑且不添加另外溶劑，或對硝基苯甲酸及2-乙基己醇以等莫耳量提供且不添加另外溶劑，或2-乙基己醇以亞化學計量量提供且不添加另外溶劑。另外，本發明係關於藉由該方法獲得且具有高純度及最佳產物性質之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯。

Description

製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之改良方法

乙基己基三𠯤酮(Uvinul T 150，CAS號：88122-99-0)為已知高效UVB濾波劑。由於其有益物理及化學性質，其廣泛用作各種化妝品製劑(諸如抗老化面部護理產品及防曬霜)中之成分。乙基己基三𠯤酮之異常光穩定性及吸收性導致需要僅小濃度以達成高防曬係數。另外，結構之極性提供於化妝品油中之良好溶解度以及對皮膚之角蛋白之高親和力。

因此，用於製備乙基己基三𠯤酮之經濟上及環境上最佳工業方法係高度所需。通常，於3步製程中以對硝基苯甲酸之酯化開始，製備乙基己基三𠯤酮。然後將所形成之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯還原成對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯，其隨後與氰尿醯鹵反應成最終產物。

關於第一步驟，EP 3 674 293 A1揭示藉由使對硝基苯甲酸與醇於有機溶劑中在存在催化劑(諸如硫酸、對甲苯磺酸、多磷酸或亞硫醯氯)下反應來製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯。然而，有機溶劑之使用增加化學及/或再循環成本且需要有機溶劑移除之另外純化步驟。

CN112321522亦揭示一種自對硝基苯甲酸及異辛醇製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之方法。此方法需要於完成反應後之洗滌及液體分離。此外，該方法在減壓條件下進行。然而，需要複雜純化及/或反應條件之方法係不利的，特別針對工業應用而言。

因此，本發明之目標為提供用於製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之經濟上及環境上改良方法。

就此而言，一個目標為提供一種確保高產物純度而不需要藉由洗滌及相分離純化之方法。另外，一目標為提供不需要昂貴反應條件(諸如，例如，減壓條件)之方法。於另一實施例中，期望提供一種最小化化學品於反應中之過量使用之方法。另外，一目標為提供一種技術上及經濟上適用於大規模應用之方法。

出人意料地，以上目標中之至少一些可藉由如下文及申請專利範圍中所述之本發明之標的達成。

於一個實施例中，本發明係關於一種製備對硝基苯甲酸2-乙基己基酯之方法，其包括使對硝基苯甲酸與2-乙基己醇反應，其中 (a)過量2-乙基己醇充當溶劑且不添加另外溶劑；或 (b)對硝基苯甲酸及2-乙基己醇以等莫耳量提供且不添加另外溶劑；或 (c) 2-乙基己醇以亞化學計量量提供且不添加另外溶劑。

已由本發明者出人意料地發現，本發明方法提供高產率及純度之所需產物而不需要另外溶劑或藉由洗滌、相分離或蒸餾之複雜產物純化。另外，已發現該方法不需要複雜反應條件，諸如，例如，減壓條件，其亦降低反應設置之需求。此外，於選項(a)中，僅少量過量2-乙基己醇用作該方法中之溶劑或於選項(b)及(c)中，不使用過量2-乙基己醇，代表無溶劑方法。考慮到存在於反應混合物中之硝基化合物之爆炸傾向，此特別出人意料。然而，使用較低數量之過量2-乙基己醇具有於完成反應後較少2-乙基己醇必須被移除、浪費或再循環之優點。若不使用過量2-乙基己醇，則此等優點甚至更適用。

因此，本發明提供用於製備以高純度及產率之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之環境上及經濟上有利方法，其適用於大規模工業應用。此包括就所需步驟、化學品及所用條件而言之低反應及純化複雜性。

於本發明之一個實施例中，該反應係在存在催化劑下進行，該催化劑較佳地選自硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、多磷酸、亞硫醯氯及其混合物。

於本發明之一個實施例中，於選項(a)中，該2-乙基己醇與對硝基苯甲酸之莫耳比率小於1.5:1。

於本發明之一個實施例中，該反應不在減壓下進行。

於本發明之一個實施例中，該產物藉由氣體/蒸汽汽提純化。

於本發明之一個實施例中，該催化劑之量低於10莫耳%，較佳地低於5莫耳%。

於本發明之一個實施例中，該反應係在至多180℃之溫度下進行至多48小時之時間段。

於本發明之一個實施例中，該方法進一步包括製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯，其包括使對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯與氫氣在存在催化劑下反應。

於本發明之一個實施例中，該對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯在與氫氣在存在催化劑下反應之前不藉由洗滌、蒸餾或相分離純化。

於本發明之一個實施例中，在與氫氣反應之前將該pH值調整至4至10之範圍內之值。

於本發明之一個實施例中，於與氫氣反應後，藉由添加碳酸鹽進行相分離。

於本發明之一個實施例中，該方法進一步包括藉由使氰尿醯鹵與對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯於非極性溶劑中反應來製備具有下列化學式之2,4,6-三苯胺基-對-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三𠯤。

於一個實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其具有至少94重量%之純度。

於一個實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其藉由本發明方法獲得。

於一個實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其中殘留2-乙基己醇之量小於6%及/或殘留對硝基苯甲酸之量小於2%及/或殘留水之量小於1%及/或殘留催化劑之量小於2%。

於一個實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其呈高黏性流體之形式。

本發明之較佳實施例可於申請專利範圍、描述及實例中見到。應瞭解，以上提及之特徵及仍待於下文說明之本發明之標的之彼等係較佳，不僅以各自給定組合而且以其他組合而不脫離本發明之範圍。

結合本發明之以上實施例，提供下列定義。

於本發明之上下文中，對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯藉由包括使對硝基苯甲酸與2-乙基己醇反應之方法獲得，其中 (a)過量2-乙基己醇充當溶劑且不添加另外溶劑；或 (b)對硝基苯甲酸及2-乙基己醇以等莫耳量提供且不添加另外溶劑；或 (c) 2-乙基己醇以亞化學計量量提供且不添加另外溶劑。

如本文中所用，「對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯」係指對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其表示4-硝基苯甲酸-2-乙基己基酯。

如本文中所用，「對硝基苯甲酸」係指對硝基苯甲酸，其表示4-硝基苯甲酸(CAS號：62-23-7)。對硝基苯甲酸係市售便宜化合物及因此尤其適用作大規模製程中之起始物質。

2-己基己醇(104-76-7)亦市售且便宜及因此亦適用作大規模製程中之起始物質。

如本文中所用，術語「過量」係指提供超過1:1莫耳比率之莫耳比率之任何量。特定言之，如本文中所用，過量2-乙基己醇係指提供超過1:1莫耳比率之2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率之2-乙基己醇的量。

如本文中所用，術語「等莫耳量」係指1:1莫耳比率。特定言之，以等莫耳量提供之對硝基苯甲酸及2-乙基己醇係指2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之1:1莫耳比率。

如本文中所用，術語「亞化學計量量」係指提供低於1:1莫耳比率之莫耳比率之任何量。特定言之，以亞化學計量量提供之2-乙基己醇係指提供低於1:1之2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率之2-乙基己醇的量。較佳地，以亞化學計量量提供之2-乙基己醇係指提供介於0.5:1與1:1之間之2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率之2-乙基己醇的量。若2-乙基己醇以亞化學計量量提供，則相對於應用之2-乙基己醇之莫耳量計算產率。於此情況下，於反應後剩餘之對硝基苯甲酸可經分離及重新用於下個反應中。

於本發明之一些實施例中，在存在催化劑下進行反應。該催化劑可為任何路易士(Lewis)酸或布忍斯特(Brønsted)酸。較佳地，該催化劑選自硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、多磷酸、亞硫醯氯、或任何其他路易士酸及其混合物。如本文中所用，催化劑可以其無水形式、呈水合物、呈溶液或以其混合物使用。若催化劑呈溶液使用，則其較佳地為水溶液。另外，若催化劑呈溶液使用，則連同催化劑給定之百分比係指催化劑之重量%及因此係指催化劑之質量相對於溶液之質量。

於本發明之一些實施例中，該反應不在減壓下進行。如本文中所用，術語「減壓」係指低於大氣壓之任何壓力。

於本發明之一些實施例中，產物藉由氣體/蒸汽汽提純化。一般而言，汽提為使用蒸汽物流自液體樣品移除組分之物理分離方法。如本文中所用，氣體/蒸汽汽提藉由將反應產物餽入至容器或反應器中及藉由添加水或極性溶劑或水蒸氣或極性溶劑之蒸汽或氣體或其混合物至容器或反應器中來剝離非極性溶劑及視情況可選之副產物進行。因此，根據本發明之氣體/蒸汽汽提亦包含閃蒸(flashing/flash)，其描述自容器/反應器之頂部於液相中添加水或極性溶劑之製程。較佳地，氣體/蒸汽汽提藉由自容器/反應器之頂部或底部添加水蒸氣、極性溶劑之蒸汽、氣體或其混合物進行。更佳地，氣體/蒸汽汽提藉由自容器/反應器之底部添加水蒸氣、極性溶劑之蒸汽、氣體或其混合物進行。可將包含解吸溶劑及視情況反應副產物之頭頂物流冷凝及分離。如本文中所用，結合氣體/蒸汽汽提之術語「蒸汽」係指水蒸氣或極性溶劑之蒸汽，特定言之醇之蒸汽，較佳地乙醇蒸汽。如本文中所用，結合氣體/蒸汽汽提之術語「氣體」係指不經歷化學反應之惰性氣體，特定言之氮氣。如上所述，根據本發明之術語氣體/蒸汽汽提亦包含於液相中利用水或極性溶劑(較佳地，乙醇)閃蒸。

如本文中所用，由壓力單位「巴」指示之壓力係指相對壓力或錶壓，其為針對環境空氣壓力之0參考，因此，其等於絕對壓力減去大氣壓。錶壓亦可由壓力單位「barg」指示。僅於使用壓力單位「巴(abs)」之情況下，壓力係指絕對壓力。

下文中描述關於本發明方法之較佳實施例。

下列一般考量適用於該方法。

一般而言，於習慣用於此等反應之反應容器(例如，習知攪拌槽反應器)中進行反應步驟。反應可以連續、半分批或分批方式進行。較佳地，本發明方法以分批方式進行，其中在開始反應之前於反應容器中提供所有反應物。

以下提供關於反應壓力及溫度之細節。若未另有指定，則製程步驟較佳地在大氣壓下進行。反應終點可藉由熟習此項技術者已知之方法(例如，薄層層析法、GC、HPLC或NMR)監測。

若未另有指定，則反應物原則上可以任何所需順序彼此接觸。

此外，強調反應可以實驗室規模及工業規模進行。

於下文，提供本發明之較佳實施例。應瞭解，本發明之較佳實施例單獨地或彼此組合係較佳。

如上所指示，本發明係關於一種製備對硝基苯甲酸2-乙基己基酯之方法，其包括使對硝基苯甲酸與2-乙基己醇反應，其中 (a)過量2-乙基己醇充當溶劑且不添加另外溶劑；或 (b)對硝基苯甲酸及2-乙基己醇以等莫耳量提供且不添加另外溶劑；或 (c) 2-乙基己醇以亞化學計量量提供且不添加另外溶劑。

在無另外溶劑下進行反應避免污染反應產物之另外化學品之存在及因此避免於完成反應後之更複雜純化以移除該等另外溶劑。於本發明方法之一個實施例中，過量2-乙基己醇充當溶劑且不添加另外溶劑。使用過量2-乙基己醇(即，反應物自身)作為溶劑對增加對硝基苯甲酸之轉化及因此產物產率進一步有利。經移除之過量2-乙基己醇隨後可重新用於下個反應中。此外，若不需要產物分離及可於作為溶劑之2-乙基己醇中進行後續反應，則於完成反應後不必移除過量2-乙基己醇。此適用於(例如)製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯，其包括使對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯與氫氣在存在催化劑下反應。

於本發明方法之另一實施例中，以等莫耳量提供對硝基苯甲酸及2-乙基己醇且不添加另外溶劑。於此情況下，反應在無任何溶劑下進行及因此可認為無溶劑。因此，於完成反應後不必移除、浪費或再循環溶劑。於本發明方法之另一實施例中，以亞化學計量量提供2-乙基己醇且不添加另外溶劑。亦於此情況下，反應在無任何溶劑下進行及因此可認為無溶劑。因此，於完成反應後不必移除、浪費或再循環溶劑。另外，可於下個反應中分離及應用過量對硝基苯甲酸。考慮到存在於反應混合物中之硝基化合物之爆炸性傾向，特別出人意料地，本發明方法可於少量過量2-乙基己醇中或甚至在無任何另外溶劑下進行。

於本發明方法之一個實施例中，反應在存在催化劑下進行，該催化劑較佳地選自酸催化劑及甚至更佳地選自硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、多磷酸、亞硫醯氯及其混合物。於一個實施例中，該催化劑為對甲苯磺酸。催化劑可以其無水形式、呈水合物、呈溶液、或以其混合物使用。若催化劑呈溶液使用，則其較佳地為水溶液。另外，若催化劑呈溶液使用，則可使用含於溶液中之不同重量%之催化劑。於一個實施例中，溶液中之催化劑之重量%大於50%。於另一實施例中，溶液中之催化劑之重量%大於60%。不管催化劑是否以其無水形式、呈水合物、呈溶液、或以其混合物使用，催化劑可以相對於所用對硝基苯甲酸之量之不同量應用。若催化劑呈溶液使用，則催化劑之量係指溶液中之催化劑之量。

於本發明之一個實施例中，催化劑之量相對於對硝基苯甲酸之量係低於10莫耳%，較佳地低於5莫耳%。於另一實施例中，催化劑之量相對於對硝基苯甲酸之量為0.1至10莫耳%，較佳地0.2至5莫耳%。於另一實施例中，催化劑之量相對於對硝基苯甲酸之量為0.5至2.5莫耳%。於另一實施例中，催化劑之量相對於對硝基苯甲酸之量為1.0至1.5莫耳%。減少所用催化劑之量導致更少催化劑浪費或更少催化劑再循環，其對製備成本及環境態樣二者均有利。另外，在純化期間於完成反應後必須移除之催化劑之量係更低。

如上所述，於選項(a)中，過量2-乙基己醇充當用於製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之本發明方法中的溶劑。此避免使用另外溶劑及因此避免其於完成反應後之移除。於本發明之一個實施例中，2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率小於1.5:1。於另一實施例中，2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率為1.01:1至1.49:1。於另一實施例中，2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率為1.05:1至1.3:1。於另一實施例中，2-乙基己醇相對於對硝基苯甲酸之莫耳比率為1.1:1至1.2:1。使用低量過量2-乙基己醇作為溶劑就降低成本及化學品浪費以及減少於完成反應後必須移除之溶劑而言係有利的。

於本發明方法之一個實施例中，反應不在減壓下進行。於另一實施例中，反應在大氣壓下進行。不在減壓下進行反應提供更少製程複雜性及對反應設置之更少需求之優點。此可與降低之製程成本相關聯，特定言之針對大規模工業應用。於一個實施例中，反應在氮氣氛圍下進行。於另一實施例中，反應在氮氣氛圍下在大氣壓下進行。

於本發明方法之一個實施例中，將容器或反應器在氮氣氛圍下預先放入催化劑，之後添加2-乙基己醇及對硝基苯甲酸。

於本發明方法之一個實施例中，反應在加熱後進行。於本發明方法之一個實施例中，反應在回流下進行。於一個實施例中，反應在回流下在至多180℃之溫度下進行至多48小時之時間段。為了防止產物對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯在太高溫度下分解，在低於180℃之溫度下進行反應係有利的。另外，180℃之上限具有使用低於2-乙基己醇之沸點之溫度之優點。於另一實施例中，反應在回流下在100℃至180℃之溫度下進行1小時至24小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在100℃至180℃之溫度下進行2小時至12小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在100℃至180℃之溫度下進行4小時至8小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在120℃至170℃之溫度下進行1小時至24小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在120℃至170℃之溫度下進行2小時至12小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在120℃至170℃之溫度下進行4小時至8小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在140℃至160℃之溫度下進行1小時至24小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在140℃至160℃之溫度下進行2小時至12小時之時間段。於另一實施例中，反應在回流下在140℃至160℃之溫度下進行4小時至8小時之時間段。

於本發明方法之一個實施例中，在反應期間於第二容器或反應器中收集回流反應混合物之冷凝物。從而，在反應期間分離水。除了水，冷凝物可視情況包含最少量2-乙基己醇、催化劑及/或副產物。因此，較佳地，若在反應期間於第二容器或反應器中收集回流反應混合物之冷凝物，則反應在低於催化劑之沸點之溫度下進行。可再循環收集之水及視情況可選之2-乙基己醇、催化劑及/或副產物之混合物。可分離水相，及純化水。或者，可將含催化劑之水相分離及作為催化劑溶液重新用於下個反應中。較佳地，在重新使用之前純化含催化劑之水相。另外，可將2-乙基己醇分離及重新用於下個反應。較佳地，在重新使用之前純化2-乙基己醇。

於本發明方法之一個實施例中，於完成反應後，將產物藉由蒸汽/氣體汽提純化。所得對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯以高產率及高純度獲得。因此，為自所需對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯有效移除水、催化劑、視情況可選之過量2-乙基己醇、視情況副產物及視情況剩餘反應物，蒸汽/氣體汽提係有利的。此外，蒸汽/氣體汽提具有可適用於大工業規模之優點。另外，可再循環藉由蒸汽/氣體汽提分離之水、催化劑、視情況可選之過量2-乙基己醇、視情況副產物及視情況可選之剩餘反應物之混合物。特定言之，可將含催化劑之水相分離及作為催化劑溶液重新用於下個反應中。較佳地，在重新使用之前純化含催化劑之水相。另外，可將2-乙基己醇分離及重新用於下個反應。較佳地，在重新使用之前純化2-乙基己醇。

於一個實施例中，汽提利用水蒸氣或氣體進行。於另一實施例中，汽提利用選自氮氣或呈氣態形式之醇(較佳地乙醇)之氣體進行。較佳地，將產物藉由利用氮氣汽提純化。

於本發明方法之一個實施例中，在蒸汽/氣體汽提期間之溫度小於180℃，較佳地小於170℃。為了防止產物對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯在太高溫度下分解，在低於180℃之溫度下進行蒸汽/氣體汽提係有利的。於另一實施例中，在蒸汽/氣體汽提期間之溫度為100℃至180℃，較佳地120℃至170℃。於另一實施例中，在蒸汽/氣體汽提期間之溫度為140℃至160℃。於一個實施例中，進行汽提至多48小時之時間段。於另一實施例中，進行氣體/蒸汽汽提1至24小時之時間段。於另一實施例中，進行氣體/蒸汽汽提2至12小時之時間段。於另一實施例中，進行氣體/蒸汽汽提4至7小時之時間段。

於本發明之一個實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為至多100巴，較佳地至多20巴。於另一實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為0.1巴至20巴。於另一實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為0.5巴至10巴。於另一實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為1巴至6巴。於一個實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之溫度為120℃至170℃及在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為0.1巴至20巴。於一個實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之溫度為120℃至170℃及在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為0.5巴至10巴。於另一實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之溫度為140℃至160℃及在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為1巴至6巴。於一個實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之溫度為140℃至160℃及在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為0.1巴至20巴。於另一實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之溫度為140℃至160℃及在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為0.5巴至10巴。於另一實施例中，在氣體/蒸汽汽提期間之溫度為140℃至160℃及在氣體/蒸汽汽提期間之氣體/蒸汽之壓力為1巴至6巴。

於本發明方法之一個實施例中，用於氣體/蒸汽汽提之氣體/蒸汽之量為相對於粗產物至少25重量%。於另一實施例中，用於氣體/蒸汽汽提之氣體/蒸汽之量為相對於粗產物至少50重量%。

於一個實施例中，進行汽提至多48小時之時間段。於另一實施例中，進行汽提1至24小時之時間段。於另一實施例中，進行汽提2至12小時之時間段。於另一實施例中，進行汽提4至7小時之時間段。於另一實施例中，藉由利用氮氣在大氣壓下在150℃至170℃之溫度下汽提至多48小時之時間段將產物純化。於另一實施例中，藉由利用氮氣在大氣壓下在150℃至170℃之溫度下汽提1至24小時之時間段將產物純化。於另一實施例中，藉由利用氮氣在大氣壓下在150℃至170℃之溫度下汽提2至12小時之時間段將產物純化。於另一實施例中，藉由利用氮氣在大氣壓下在150℃至170℃之溫度下汽提5至7小時之時間段將產物純化。

如上所指示，本發明方法提供一種製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之方法。對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯為用於製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯之常見起始物質。因此，於本發明之一個實施例中，該方法進一步包括製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯，其包括使對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯與氫氣在存在催化劑下反應。如上所述，對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之高純度可藉由本發明方法獲得而不藉由洗滌、蒸餾或相分離純化。因此，於本發明之一個實施例中，原始對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯在與氫氣在存在用於製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯之催化劑下反應之前不藉由洗滌、蒸餾或相分離純化。因此，用於製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之改良方法亦有利於製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯。另外，對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯之純度可藉由在與氫氣反應之前調整pH來增加。因此，於本發明之一個實施例中，在與氫氣反應之前，將pH值調整至4至10之範圍內之值。於本發明之另一實施例中，於與氫氣反應後，藉由添加碳酸鹽進行相分離。藉由添加碳酸鹽進行相分離降低水含量。

對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯可與氰尿醯鹵反應，以獲得已知高效UV吸收劑乙基己基三𠯤酮(Uvinul T 150，CAS號：88122-99-0)。該乙基己基三𠯤酮表示2,4,6-三苯胺基-對-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三𠯤。因此，於另一實施例中，該方法進一步包括藉由使氰尿醯鹵與對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯於非極性溶劑中反應來製備具有下列化學式之2,4,6-三苯胺基-對-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三𠯤。較佳地，該氰尿醯鹵與對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯以1:3至1:5之莫耳比率反應。該氰尿醯鹵與對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯以至少1:3之莫耳比率反應允許氰尿醯鹵之完全轉化，因為需要3當量之對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯相對於1當量之氰尿醯鹵以形成乙基己基三𠯤酮。因此，用於製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之改良方法亦針對製備乙基己基三𠯤酮有利。減少製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之複雜性、廢物及成本亦減少製備乙基己基三𠯤酮之總體複雜性、廢物及成本。考慮到對乙基三𠯤酮之需求，此係特別有利，由於其作為UV吸收劑之各種應用。

如上所述，高純度可藉由本發明方法獲得。因此，於一個實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其具有至少94重量%之純度。於另一實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其具有至少95重量%之純度。

另外，於一個實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其藉由本發明方法獲得。

於另一實施例中，本發明係關於具有至少94重量%或至少95重量%之純度及/或藉由本發明方法獲得之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其中殘留2-乙基己醇之量小於6%及/或殘留對硝基苯甲酸之量小於2%及/或殘留水之量小於1%及/或殘留催化劑之量小於2%。

此外，具有至少94重量%或至少95重量%之純度及/或藉由本發明方法獲得及/或其中殘留2-乙基己醇之量小於6%及/或殘留對硝基苯甲酸之量小於2%及/或殘留水之量小於1%及/或殘留催化劑之量小於2%之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯係呈高黏性流體之形式。

因此，於另一實施例中，本發明係關於對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其呈高黏性流體之形式。

本發明藉由下列實例進一步說明。

實例使用下列縮略語：p-NBAE：對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，2-EH：2-乙基己醇，p-TSA：對甲苯磺酸，p-NBA：對硝基苯甲酸。

於實例中，在具有900觸控(Touch Control)及803 TI Stand之Metrohm 890 Titrando上使用Metrohm 6.0338.100雙重PT-線電極進行卡爾費休(Karl Fischer)滴定。

於實例中，在Agilent Technologies 7890B上使用下列條件及參數進行GC分析：檢測器：FID 溶劑：二氯甲烷管柱：由Macherey-Nagel之Optima 1701 (25 m，0.53 mm ID，1.00 µm膜厚度) 載氣：氦氣25 mL/min 注射器溫度及檢測器溫度：250℃ 溫度程序：100℃持續2 min，接著10℃/min直至150℃，接著50℃/min直至200℃及保持200℃持續2分鐘。

於實例中，在Agilent 1260上使用下列條件及參數進行HPLC分析：檢測器：UV在220 nm下管柱：由Waters之Spherisorb ODS-2 (10 µm，250 x 4 mm) 流率：1.2 mL/min 溶劑：具有0.1體積%磷酸之乙腈(溶劑A)及具有0.1體積%磷酸之去離子水 (溶劑B) 梯度程序：

時間[min]	溶劑A [體積%]	溶劑B [體積%]
0.00	50.0	50.0
3.00	50.0	50.0
3.01	80.0	20.0
12.00	80.0	20.0
12.01	50.0	50.0

實例1：製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯在惰性氮氣氛圍下，將17.4 kg 65%對甲苯磺酸添加至反應器A中。之後，將495 kg 2-乙基己醇及562.5 kg固體對硝基苯甲酸添加至相同反應器中。藉由在攪拌下加熱反應器至160℃之溫度開始酯化持續6小時之時間段。在回流下進行反應及於第二反應器B中收集產生之2-乙基己醇、水及副產物之混合物。反應器B中之2-乙基己醇可於純化後重新用於下個反應。將水及副產物泵送至廢水處理廠。將反應器A中之剩餘2-乙基己醇、水及副產物在160℃之溫度下用氮氣再汽提6小時之時間段，以形成對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之成品。利用GC觀察到之純度為95.5%。使用GC (p-NBAE、2-EH、其他)及HPLC (p-NBA、p-TSA)進行最終產物之表徵及使用卡爾費休滴定量測含水量。結果示於表1中。表1.

	產率 p-NBAE kg	p-NBAE 面積%	2-EH 面積%	其他面積%	p-NBA 重量%	p-TSA 重量%	H ₂O 重量%
實例1	982,5	95,5	4,4	0,12	0,08	1,28	0,02

其他=來自GC峰之未經識別之物質

Claims

一種製備對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯之方法，其包括使對硝基苯甲酸與2-乙基己醇反應，其中 (a)過量2-乙基己醇充當溶劑且不添加另外溶劑；或 (b)對硝基苯甲酸及2-乙基己醇以等莫耳量提供且不添加另外溶劑；或 (c) 2-乙基己醇以亞化學計量量提供且不添加另外溶劑。
如請求項1之方法，其中該反應係在存在催化劑下進行，該催化劑較佳地選自硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、多磷酸、亞硫醯氯及其混合物。
如請求項1或2之方法，其中該2-乙基己醇與對硝基苯甲酸之莫耳比率小於1.5:1。
如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應不在減壓下進行。
如請求項1至4中任一項之方法，其中該產物藉由氣體/蒸汽汽提純化。
如請求項2至5中任一項之方法，其中該催化劑之量低於10莫耳%，較佳地低於5莫耳%。
如請求項1至6中任一項之方法，其中該反應係在至多180℃之溫度下進行至多48小時之時間段。
如請求項1至7中任一項之方法，其中該方法進一步包括製備對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯，其包括使對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯與氫氣在存在催化劑下反應。
如請求項8之方法，其中該對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯在與氫氣在存在催化劑下反應之前不藉由洗滌、蒸餾或相分離純化。
如請求項8或9之方法，其中在與氫氣反應之前將該pH值調整至4至10之範圍內之值。
如請求項8至10中任一項之方法，其中於與氫氣反應後，藉由添加碳酸鹽進行相分離。
如請求項8至11中任一項之方法，其中該方法進一步包括藉由使氰尿醯鹵與對胺基苯甲酸-2-乙基己基酯於非極性溶劑中反應來製備具有下列化學式之2,4,6-三苯胺基-對-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1,3,5-三𠯤。
一種對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其具有至少94重量%之純度。
如請求項13之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其係藉由如請求項1至12中任一項之方法獲得。
如請求項13或14之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其中殘留2-乙基己醇之量小於6%及/或殘留對硝基苯甲酸之量小於2%及/或殘留水之量小於1%及/或殘留催化劑之量小於2%。
如請求項13至15中任一項之對硝基苯甲酸-2-乙基己基酯，其係呈高黏性流體之形式。