JPH0714895B2 - ビニルエステル製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルエステル製造法に関する。

以下の反応式によるエステル交換反応によつてカルボン
酸エステルを製造できることは知られている： RCOOR¹＋R²OHRCOOR²＋R¹OH 式中、Ｒは脂肪族または芳香族基、R¹はメチルまたはエ
チル基、R²はR¹よりも多い炭素原子を有する脂肪族基で
ある。所望の交換反応を促進するために一般に触媒が用
いられる。触媒として使用するために種々の金属アルコ
レートが提案されている。しかしまた、アルコールと触
媒を用いる代わりに金属アルコレートの形態で反応用の
アルコールR²OHを供給することも知られている。

すなわちJACS78,3841頁（カイザー等）には、例えば、
トシルグリシンメチルエステルとアルミニウムイソプロ
ポキシドとを反応させて、アルミニウムメトキシドとト
シルグリシンイソプロピルエステルとを形成することが
記載されている。

この反応で良好な変換を達成することは困難であり、カ
イザー等は変換改良方法を報告している。一方法とし
て、原料アルミニウムアルコレート用の溶媒の存在下に
行ない、実際にはこの溶液としてアルコールを用いる。
他の方法として、反応中に形成されるアルミニウムアル
コレート（例えばアルミニウムメトキシド）を反応混合
物中でアルミニウムイソプロポキシドに転換するため
に、反応混合物に原料アルミニウムアルコレートのアル
コール（例えばイソプロパノール）を加える。

メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの如き
ビニルエステルから出発するエステル交換反応には特殊
な問題が発生する。エステル交換は行なわれるが、たい
ていの場合、特にビニル基の二重結合に付加するため、
望ましくない副産物の形成が生じる。したがつて、多く
の研究は、二重結合への縮合を最小にするとともにエス
テル交換を最大にする方法の開発を目ざしている。上記
の問題は、アクリルまたはメタクリル低級アルキルエス
テルとジアルキルアミノアルコールとから出発するジア
ルキルアミノアルキルアクリレートの合成では特に顕著
である。目的生成物は、例えばカチオンポリマーの形成
にはきわめて価値あるものであり、エステル交換は、例
えばアクリル酸またはアクリロイルクロリドから出発す
ると種々の不都合さを招くので、一般に好ましい合成法
である。

米国特許第2138763号明細書には、アルカリ金属アルコ
レートエステル交換触媒、一般には少量のナトリウムメ
トキシドの存在中、種々のアミノアルコールはメチルメ
タクリレートと反応することが記載されている。実施例
6,7において、メタクリロイルクロリドは、選択された
アミノアルコールのナトリウムアルコレートと反応して
いる。しかしながら、メタクリロイルクロリドは、例え
ばそれの取り扱いが困難であるため、工業規模で使用す
るには満足できるものではない。

特願昭48−71748号（特開昭50−19716号）明細書には、
原料アルコールから一般に形成されるマグネシウムアル
コレートの接触反応量の存在下でアミノアルコールとメ
チルまたはエチルアクリレートまたはメタクリレートと
でエステル交換を行なうことが提案されている。触媒量
は10％以下であるべきだと強調し、実施例で使用してい
る量は３％である。開示されている他の方法には、例え
ば、触媒としてカルシウム化合物を使用する特開昭50−
142513号、触媒としてフエノキシドを使用する米国特許
第4059617号、触媒としてリチウムまたはナトリウム化
合物を使用する特開昭52−153991号、触媒としてすず化
合物を使用する英国特許第1572438号および第1556310号
がある。金属アルコレートは一般にい遊離アルコールの
存在下で他のエステル（カイザー等による論文参照）を
製するために触媒としてよりもむしろ反応剤として使用
することが知られているが、この方法は、収率が低いか
または望ましくない副反応が生じる周知の可能性がある
ため、ビニルエステルに関連して提案されたことは決つ
してない。

ビニルエステルのエステル交換を行なう最良の方法は、
触媒の存在下で、選択されたアルコールとビニル低級ア
ルキルエステルとを反応させることであると信じられる
ようになつてきた。触媒は一般にチタンアルコレートま
たはアルミニウムアルコレートであるが、上記の引用文
献からも明らかなように、ナトリウムまたは他のアルコ
レートを使用するようにとの多数の提案がなされてい
る。これらの方法は広範囲に行なえるが、全く満足でき
るものではない。純粋な生成物の良好な収率を得るのが
困難であるとともに、特に、望ましくない副産物の形成
を避けるのが困難である。その方法ではアルコールとエ
ステル間にアゼオトロープの形成があり、これらのアゼ
オトロープをそれらの成分に分離することは困難であ
る。

本発明者らは、金属を限られた群から選択するととも
に、水または反応性アルコールが実質的に存在しないで
反応を行なうと、ビニル低級アルキルエステルと適当な
金属アルコレートとを反応させることによつて、不純物
が実質的に存在しない純粋生成物の高い収率を達成でき
ることを偶然に発見した。

本発明によると、式R³COOR⁴（式中、R³はCH₂＝CH−また
はCH₂＝CCH₃−、R⁴は少なくとも４つの炭素原子を有
し、アルキル、シクロアルキルおよびアミノアルキルか
ら選択される）のエステルを、アルコールR⁴OHから形成
された金属アルコレートの存在下で式R³COOR¹（式中、R
¹は炭素数１〜３のアルキル）の化合物の反応により製
造する方法において、前記金属アルコレートは、所望の
エステルを形成するのに役立つ基R⁴を与えるとともに式
R³COOR¹の化合物と反応し、その反応は、水またはアル
コールの実質的に不存在下に行ない、前記金属はチタ
ン，アルミニウムおよびジルコニウムから選択する。

本発明の重要な特徴は、エステル交換の困難性が特に重
大であるためアミノアルキルエステルを形成するために
この方法を用いることにあり、本発明方法は上記エステ
ルの形成に特に有効である。アミノアルキル基のアルキ
ルは一般に少なくとも２個の炭素原子を含有し、アミノ
アルキルは一般にジアルキルアミノアルキルである。そ
れは式(R⁵)₂N−C_nH_2nで表わされ、式中、ｎは２または
３であり、R⁵は、同一または異なつて、炭素数１〜３の
アルキルであるのが好ましい。本発明方法は、アミノア
ルキルがジメチルアミノエチルであるとき、特に価値が
ある。金属はジルコニウムでもよいが、しばしばチタン
またはアルミニウムから選択される。

アミノアルキルエステルは既知の化合物であるととも
に、例えば凝集剤としての価値がある既知のポリマーを
形成するのに有用である。しかしながら、本発明方法は
また、４個以上、一般には５個以上の炭素原子を有する
アルキルおよびシクロアルキルエステルの製造にも適用
できる。シクロアルキルエステルは一般に５〜８個の炭
素原子を有している。しかしながら、エステルは、５〜
30個の炭素原子を含有するアルキルエステルであるのが
好ましい。長鎖エステル、例えば、15〜30個の炭素原
子、好ましくは20〜24、典型的には約22個の炭素原子を
含むものは、懸濁液安定剤として使用するためのポリマ
ーの製造に特に価値があり、他方、シクロアルキルおよ
び短鎖アルキルエステル、例えば６〜15個、一般には７
〜10個、典型的には約８個の炭素原子を含むものは、流
動点抑制剤としての価値がある。それらは全て既知の化
合物である。

エステル交換反応において、反応混合物中で金属アルコ
レートは溶液にあるのが望ましいと通常推測されてお
り、すなわち混合物は均質であるべきである。本発明の
重要な特徴は、本発明の特殊なエステル交換方法におい
て出発金属アルコレートが反応混合物中で不溶解性であ
ることがしばしば極めて有益であることを本発明者等が
発見したことにある。反応は一般にいかなる溶媒もなし
に行ない、アルコレートが混合物中に溶けるか否かは、
金属、アルコレートを形成するために使用されるアルコ
ール、および出発エステルのいかんにかかつている。ア
ルコレートが不溶解性であると言う場合、その溶解度は
大多数が溶けない程に低い、例えば反応混合物中での溶
解度は５％以下、一般には１％以下であることを意味し
ている。

本発明の重要な特徴は、遊離アルコールなしで上記物質
を使用する結果、最小の反応剤消費で最大の収率を得る
ように特に有効にその方法を工業的に実施できることに
ある。本発明の好ましい方法の重要な特徴は、反応で形
成される金属アルコレートが反応混合物から除去される
とともに過剰アルコールR⁴OHと反応し、生成金属アルコ
レートは反応混合物に再循環することにある。すなわち
アルコールR⁴OHとのこの反応はエステルR³COOR¹が実質
的に存在しないで行なわねばならず、この方法によつ
て、金属を実質的に全体として再使用するだけでなく、
出発エステルとアルコール間にアゼオトロープが形成す
るのを避けることができる。

本発明の好ましい方法では以下の連続工程を実施する。
すなわち、工程Ａでは、エステル交換反応を、アルコー
ルR⁴OHから形成された金属アルコレートと過剰エステル
R³COOR¹との間で行なつて、アルコールR¹OHから形成さ
れたアルコレートに少なくとも一部分は変換されている
金属アルコレートと、エステルR³COOR⁴と未反応エステ
ルR³COOR¹とを含有する混合物を形成する。工程Ｂで
は、反応混合物からこのアルコレートを分離し、反応混
合物からエステルR³COOR⁴を回収し、工程Ａで使用する
ためにエステルR³COOR¹を再循環する。工程Ｃでは、エ
ステルR³COOR¹の実質的な不存在下で工程Ｂからの分離
アルコレートを過剰アルコールR⁴OHと反応させて、アル
コールR⁴OHから形成されたアルコレートと、アルコール
R¹OHとを得る。工程Ｄでは、工程Ｃで形成されたこのア
ルコレートを分離するとともに工程Ａで使用するために
再循環し、アルコールR⁴OHを回収するとともに工程Ｃで
使用するために再循環する。アルコールR¹OHは目的生成
物として取り去られる。

一般に工程Ｂはエステルからアルコレートを分離すると
ともにその後に分留によつてエステルを分離することで
達成し、工程Ｃはアルコールからアルコレートを分離す
るとともにその後に分留によつてアルコールを分離する
ことで達成する。混合物中のアルコレートが混合物中に
溶けていなければ分離は過（例えば遠心分離）によつ
て行ない、アルコレートが溶けておれば分離は揮発性の
少ない金属アルコレートから揮発性の多い有機化合物を
蒸発することによつて行なうことができる。加熱が長び
くのを避けるために、この蒸発はフラツシユ蒸発である
のが好ましい。

出発エステルは一般にメチルアクリレートまたはメタク
リレートまたはエチルアクリレートまたはメタクリレー
トである。出発金属アルコレートはアルコールR⁴OHから
形成できるが、その場合の金属アルコレートは式M(OR⁴)
_m〔式中、Ｍは金属、ｍは金属原子価である〕で示さ
れ、ある場合には金属Ｍの原子価の全てではなくいくら
かを不活性基R⁶によつて働きを止めるのが望ましく、そ
の場合の金属アルコレートは式M(OR⁴)_m-n(R⁶)_n〔式中、
ｎはｍ以下の数であつて一般には１である〕で示され
る。R⁶は、エステル交換反応において基OR⁴よりも実質
的に小さい反応性の基であり、その結果、反応中は金属
Ｍに結合したままである。それは通常、８〜30個の炭素
原子を含むアルキルまたはアルコキシ基であるが、アル
コキシ基であれば一般にR⁴よりも多い炭素原子を含むこ
とが必要であり、さもなければ反応に入り込んでしま
う。好ましい抑制基R⁶はステアリルである。抑制基を入
れるのは金属が望ましくない副反応をするおそれを減ら
すためで、これは金属がチタンのときのみ一般に利点が
ある。金属がチタンのとき望ましくない副反応をする危
険性を縮少する有効な他の方法は、ジルコニウムと配合
してそれを使用することである。他の金属配合もまた本
発明で使用することができる。

他の金属と形成したアルコレートを使用すると満足でき
る結果が得られないので、指定した５つの金属の１つま
たはそれ以上を使用することは本発明では必須のことで
ある。例えば、ナトリウムまたはバリウムアルコレート
を使用すると、主として二重結合に付加するために高い
副産物形成が生じ、他方、他の金属アルコレートを使用
すると、反応生起が少ないまたはないことになる。所望
のアルコレートは、選択されたアルコールに選択された
金属を付加することによつて製することができる。

反応は、過剰は出発エステル、例えばアルコレート１モ
ル当り1.0〜10モルのエステルを用いて行なうのが好ま
しい。反応混合物は、出発アルコールが全くないか、ま
たは製法条件下に反応できる他のいかなるアルコールも
ないか、一般にはいかなるアルコールもない状態とすべ
きである。反応混合物は実質的に無水物であるべきであ
る。きわめて少量の水またはアルコールは容認できる
が、これらは何らかの副産物を形成するかもしれない。

反応は、出発エステルを選択アルコレートと単に混合す
るだけで実施することができる。チタン、ジルコニウム
およびアルミニウムアルコレートを用いると、反応は周
囲温度で行なえるが、一般には、例えばしばしば70〜95
℃の温度で混合物を加熱還流するのが望ましい。反応は
一般に大気圧下に行なう。

反応は平衡状態に進む。これに達するのに要する時間は
温度にもよるが、一般に10〜３時間である。例えばアル
ミニウムまたはチタンアルコレートでは還流で１〜２時
間を要する。平衡状態は以下の式で示すことができる： M(OR⁴)_m＋xR¹OOCR³M(OR¹)_x(OR⁴)_y＋xR⁴OOCR³〔式中、
ｘ＋ｙ＝ｍ、ｘおよびｙは一般に両者共０以上、通常は
0.1以上、好ましくは0.5〜２である〕。

説明を簡単にするためにこの反応式においては抑制基R⁶
を使用する可能性は示していないが、もちろん同様に存
在することができる。

最終平衡状態に達するのは必要なことではないが、反応
は一般に実質的に平衡点まで行なわれる。所望のエステ
ルは反応中連続的に、または反応中任意の時点で反応混
合物から回収できるし、または反応をバツチ式に行ない
各バツチの終了時にエステルを分離することができる。
所望のエステルは、任意の常套方法、例えば蒸留または
遠心分離、または固形アルコレートを除去する他の過
方法によつて回収できるが、上記した循還方法の一部と
して除去するのが好ましい。アルコレートは、例えば連
続的またはバツチ的に過によつて除去できる。反応混
合物から回収された混合アルコレートは、（アルコレー
トとして導入された）アルコールR⁴OHの初期量のほぼ1/
3〜1/2をしばしば含んでおり、したがつてこのアミノア
ルコールを再使用するのが望ましい。このためにアルコ
レート混合物は出発物質に戻される。これは、混合アル
コレートと過剰ジアルキルアミノアルコールとを以下の
反応式に従つて反応させて行なうことができる： M(OR¹)_x(OR⁴)_m-x＋xROH＝M(OR⁴)_m＋xR¹OHこのようにし
て再現した反応剤は、アルコールR⁴OHと選択された金属
とから最初に製せられた物質と同様に有効であることが
証明された。

比較例１ メチルアクリレート2.5モルとDMAE（ジメチルアミノエ
タノール）1.5モルとを反応容器に充填する。アルコー
ル11.4重量％にTi(DMAE)₄を触媒として添加する。その
混合物を加熱沸騰させてメタノール／メチルアクリレー
トアゼオトロープを除去する。容器温度は最初89℃であ
り、反応完了時には166℃に上昇している。DMAEAに対す
る高沸点成分（副産物）の割合を反応の進行につれて測
定する。200分後、DMAEのDMAEAへの変換率は66.5％、高
沸点成分の割合は2.2重量％であり、350分後、変換率は
殆ど100％、割合は8.2％であった。

参考例１ 130℃で少なくとも１モル過剰のジメチルアミノエタノ
ールに少量づつマグネシウムリボンを加える。反応を開
始するのに沃素結晶が有用である。大部分の金属が反応
し終えるまで加熱を続ける（これは５〜６日を要す
る。）。混合物を冷却し、ジメチルアミノエタノールを
別の容器に移す。その後、沈殿物を、ジメチルアミノエ
タノールがそれ以上除去できなくなるまで、10mmHg真空
下、140℃の油浴中で取り除く。実施例で使用される他
のアルコレートは同様にして、または選択された金属の
低級アルキルアルコレートの変換によつて作る。

参考例２ 参考例１で得られたカルシウムまたはマグネシウムアル
コレートをフラスコ中に置く。メチルアクリレートを加
えて、金属アルコレート1.5モルに対しアクリレート５
モルのモル比を得る。メチルアクリレートは固形アルコ
レートを溶解させないので異成分混合物が形成される。
室温での溶解度テストにより、カルシウムアルコレート
は反応混合物中0.1％以下の量が溶け、マグネシウムア
ルコレートは0.6％以下の量が溶けることが示された。

反応は25℃で行ない、反応容器に導入されるアルコレー
ト中のアルコール量に基づくモル分率として表わされる
ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA）の量は、
反応中種々の時に測定する。60分後、混合物を遠心分離
して固形アルコレートを除去し、液相分を分留してメチ
ルアクリレートを除去する。DMAEAの残渣を分析し、高
沸騰または他の副産物のないことが分かつた。その結果
を表１に示す。60分以上の反応を他の実験において行な
つたが、顕著な差異は見られなかつた。

実施例１ カルシウムまたはマグネシウムアルコレートの代わりに
アルミニウムまたはチタンアルコレートを用いて加熱
し、参考例２と同様に処理する。しかしながら、温度を
約85℃の環流反応で出発し、全体で1.5時間にわたり環
流温度を92℃に上昇させて平衡状態を続ける。これ以上
の時間にわたり反応させても顕著な差異は見られない。
DMAEA用GLC分析の結果を表２に示す。

参考例３ メチルメタクリレート（１モル）をジメチルアミノエタ
ノールのMgまたはCaアルコレート（0.3モル）と25℃で
反応させる。反応中種々の時に形成されているジメチル
アミノエチルメタクリレート（DMAEMA）量を測定し、そ
の結果を表３に示す。反応混合物を静置すると、いずれ
の反応混合物においても室温で24時間後に高沸騰不純物
は現われず、60分後にも変換に顕著な差異は見られな
い。

実施例２ ジルコニウムテトラジメチルアミノエトキシド62.5gお
よびチタンテトラジメチルアミノエトキシド187.5gを、
メチルアクリレート349.7gおよびフエノチアジン0.6gと
混合して、ジメチルアミノエタノールに対するメチルア
クリレートを5:3のモル比で得る。

得られたものは、メチルアクリレートが還流温度に達す
るような温度に加熱される。60分後に、反応は平衡状態
に達し、23.6％DMAEAを得る。揮発性化合物をフラツシ
ユ蒸発により除去し、得られた液を分析すると、Zr
_0.231Ti_0.769(OMe)_1.65(DMAE)_2.35・［OMe＝OCH₃;ODMAE
＝OCH₂CH₂N(CH₃)₂］である。

実施例３ ジルコニウムテトラジメチルアミノエトキシド443gとメ
チルアクリレート103.2gとを互いに混合し、フエノチア
ジン0.1gを加える。その後、得られた混合物を攪拌しな
がら加熱して、メチルアクリレートを還流温度に到達さ
せる。40分後、反応物はDMAEAを20.0重量％含んでい
る。

実施例４ メチルアクリレート５モル当量とTi(DMAE)₄１モル当量
とを80℃で反応させる。60分後、反応平衡状態に達する
と、120℃、20mmHg圧で急速蒸留により揮発分を除去
し、DMAEAを分離する。これらの条件下ではわずかに分
留があるため何らかの平衡状態逆転が生じる。メトキシ
ド配位子１モル当たりジメチルアミノエタノール１〜２
モルを加えることで、生成チタンアルコキシドを再現す
る。回転蒸発器で蒸留することによりメタノールおよび
DMAEをゆつくりと除去し、残渣を主反応に用いるために
再循環する。反応は15回くり返す。表４は、各主反応で
の平衡状態への回数を示し、また、前記サイクルで作ら
れるとともに主反応に用いるために変換するチタンアル
コキシドの分析を示す。

再循環アルコキシドはその効果を維持していることが分
かる。

比較例２ 参考例２の方法をナトリウムアルコレートで行なうと発
熱反応となり、反応器を冷却するか否かできわめて高レ
ベルの副産物が形成される。ナトリウムアルコレートが
カリウム、チリウムまたはバリウムアルコレートに代わ
つたときにも同様の結果が得られる。

実施例５ 分留カラムと還流スプリツタを備えた攪拌容器中で、チ
タンテトライソプロパネート1170gと２−エチルヘキサ
ノール2142gとを共に加熱する。分留カラムの頂部でイ
ソプロパノールを除去し、容器温度を160℃で徐々に上
げ、その点で真空を徐々に適用して、イソプロパノール
の最後の痕跡を除去する。真空ラインでいくぶん失う
が、イソプロパノール930g（理論的に94％）を回収す
る。真空が解除されると、カラムの底部から２−エチル
ヘキサノール14gを除去する。反応器は、テトラ（２−
エチルヘキル）チタネート2283gを、沈殿物のない流動
性こはく色液体の形態で収容している。

その後、140℃、10mmHg圧の回転排出器で金属アルコレ
ートを処理して、いかなる残渣揮発分も取り除く。

メチルアクリレート423g（５モル）とテトラ（２−エチ
ルヘキル）チタネート423g（0.75モル）とを、攪拌機と
還流冷却器とを備えたガラス反応器に満たす。メチルア
クリレートが還流温度に達するまで反応物質を加熱す
る。次いで反応内容物をGLC分析する。反応物質は、５
分後に２−エチルヘキルアクリレート27.2％w/w、15分
後に47.6％となつた。さらに45分間反応させてももはや
生成物の増大は見られず、不純物の形成もなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−95918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−141214（ＪＰ，Ａ) 英国特許475131（ＧＢ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式：R³COOR⁴のビニルエステル〔式中、R³
   はCH₂＝CH−またはCH₂＝CCH₃−、R⁴は少くとも４つの炭
   素原子を有し、アルキル、シクロアルキルおよびアミノ
   アルキルから選択されたものである。〕を製造するにあ
   たり、 式：R⁴OHのアルコール〔式中、R⁴は前記と同じ。〕から
   形成された金属アルコレートと、式：R³COOR¹のエステ
   ル〔式中、R¹は炭素数１〜３のアルキル、R³は前記と同
   じ。〕を一緒に混合して反応させること、 当該反応を水またはアルコールの実質的に不存在下に行
   うこと、 前記金属アルコレートの金属がチタン、アルミニウムお
   よびジルコニウムから選ばれた金属であること、 および 当該反応で副生した金属アルコレートを反応混合物から
   分離し、式：R⁴OHのアルコールと反応させて当該反応で
   使用すべき金属アルコレートを再生させ、これを当該反
   応混合物中へ再循環させること を特徴とする方法。
2. 【請求項２】R⁴がアミノアルキルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. 【請求項３】R⁴が、(R⁵)₂N−CnH₂n−〔式中、R⁵は同一
   または異なって、炭素数１〜３のアルキル、ｎは２また
   は３である。〕で示される特許請求の範囲第１項記載の
   方法。