DE1056118B

DE1056118B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure-und Methacrylsaeure-3, 7-dimethyl-7-aminooctylestern

Info

Publication number: DE1056118B
Application number: DER17013A
Authority: DE
Inventors: Peter Laroche Debenneville; Homer Jennings Sims
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-07-20
Filing date: 1955-07-12
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-und Methacrylsäure-3,'7-dimethyl-7-aminooctylestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur HerstellungvonAcrylsäure-undMethacrylsäure-3,7-dimethyl-7-aminooctylestern. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel in der R1 einen niedermolekularen Alkylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, mit 7-Amino-3,7-dimethyloctanol in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats oder Tetraalkyltitanats als Katalysator umestert und gleichzeitig das gebildete niedermolekulare Alkanol abdestilliert.
Für die Umsetzung eines niedermolekularen Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem primären Aminoalkohol waren grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten denkbar. Die Umsetzung der Estergruppe mit einer Aminogruppe kann zu einem Säureamid führen. In Frage kam ferner die Anlagerung der Hydroxyl- oder Aminogruppe des Alkohols an die Doppelbindung des ungesättigten Esters (Additionsreaktion nach Michael). Es war nicht vorauszusehen, welche dieser Reaktionen schneller ablaufen würde. Bekanntlich ist die primäre Aminogruppe des Aminoalkohols zu solchen Reaktionen fähig, die für primäre Aminogruppen üblich sind. Es war nicht zu erwarten, ob unter bestimmten Bedingungen die Umesterung am raschesten ablaufen könnte.
Daher war es überraschend, daß es nach dem Verfahren der Erfindung gelingt, den primären Aminoalkohol, 3,7-Dimethyl-7-aminooctylalkohol, der Formel der eine primäre Aminogruppe mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen am Stickstoffatom besitzt, mitMethyl-, Äthyl- oder Butylacrylat und Methyl-, Äthyl- oder Butylmethacrylat zu einem Acryl- bzw. Methacrylsäureaminoalkylester umzusetzen.
Die Aminogruppe der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Ester kann chemisch umgesetzt werden, so daß die Ester bedeutungsvolle Zwischenprodukte darstellen. Ferner sind die Aminoalkylester für sich allein und mischpolymerisierbar. Die Polymeren zeichnen sich durch die Anwesenheit der Aminogruppen aus.
Außerdem eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Acrylsäurz- und Methacrylsäure-3,7-dimethyl-7-aminooctylester als Stabilisierungsmittel für ölige Brennstoffe, besonders für katalytisch gekrackte Öle. In Mengen von 0,01 bis 0,02 11/o verhindern die zugesetzten Ester die störende Abscheidung von Teilchen, die sonst in derartigen Ölen bei der Lagerung leicht eintritt. Ein Zusatz von 0,010/, des Esters setzt die Menge an fester Ausscheidung um etwa ein Drittel herab, ein Zusatz von 0,02 °/o vermindert die feste Ausscheidung auf weniger als die Hälfte. Der Zusatz der herstellbaren Ester zu den Ölen verringert außerdem auch die Abscheidung fester Stoffe an den Wänden und Oberflächen von Rohrleitungen, Lagerbehältern und Ventilen. Die Ester sind daher den für den gleichen Zweck benutzten handelsüblichen Sulfonaten überlegen, die nur als Dispergiermittel wirken.

Zur Prüfung der stabilisierenden Wirkung der herstellbaren Ester in den Brennstoffölen leitet man durch 100 ccm des den Zusatz enthaltenden Öls 20 Stunden bei einer Temperatur von 120°C Luft in einer Menge von 101 je Stunde, kühlt danach die Flüssigkeit ab, filtriert vom Rückstand durch einen Gooch-Tiegel, wäscht den Rückstand mit n-Pentan, trocknet und wägt ihn zur Bestimmung der durch Oxydation entstandenen Menge an Feststoffen. Die während des Versuchs an den Wänden des Versuchsgefäßes abgesetzten festen Stoffe werden in Chloroform gelöst und nach dem Verdampfen desLösungsmittels und Trocknen des Rückstands gewogen. Man erhält das Gesamtgewicht an ausgeschiedenen Feststoffen. Die nachstehende Tabelle vergleicht die stabilisierende Wirkung eines nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Esters mit der eines handelsüblichen Sulfonatstabilisierungsmittels.

Feststoffe in mg je roo ccm

auf dem an der Gesamt-

Filter Wand menge

Ester der Erfindung

Blindversuch . . . . . . . . . . 13,0 19,0 32,0

Zusatz von 0,0101/0 . . . . . 8,7 13,9 22,6

Zusatz von 0,02°/...... 6,6 13,1 19,7

Handelsübliches

Ca-Petroleumsulfonat

Blindversuch . . . . . . . . . . 13,0 19,0 32,0

Zusatz von 0,010/ o ..... 27,5 4,5 32,0

Zusatz von 0,02 0/0. . . .. 24,2 3,2 27,4

Die Umsetzung von 7-Amino-3,7-dimethyloctanol mit einem niedermolekularen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure wird bei Temperaturen von 60 bis 160°C, vorzugsweise von 65 bis 125°C, in Gegenwart eines Aluminiumalkoholats oder eines Tetraalkyltitanats als Katalysator durchgeführt. Das Octanol und der niedermolekulare Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure werden mit dem Katalysator gemischt und erhitzt, wobei das frei werdende niedermolekulare Alkanol bei normalem, erhöhtem oder verringertem Druck abdestilliert wird. Üblicherweise wird die Umesterung bei Temperaturen durchgeführt, bei denen der Alkohol oder ein Gemisch aus Alkohol und niedermolekularem Acrylsäurealkylester aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Überschuß an freiem Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylester wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, um den gewünschten Aminoalkylester als Rückstand zu erhalten, der durch Behandlung mit Kohle (aktivierte oder Entfärbungskohle, z. B. Kokosnußkohle) Extraktion und bzw. oder Destillation gereinigt werden kann.

Geeignete Katalysatoren sind Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 3"/" bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Vorzugsweise enthalten die Alkylgruppen der Katalysatoren nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome.
Zweckmäßig wird dem Reaktionsgemisch ein Polymerisationsverzögerer, z. B. Di-ß-naphthol, ß-Oxydiphenylamin oder Hydrochinon zugesetzt.-Geeignete Ester als Ausgangsverbindungen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der Acryl- und Methacrylsäure. Diese Ester oder deren Gen-lische werden zweckmäßig im Überschuß gegenüber dem Aminodim.ethyloctanol angewandt.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teile Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1 57,6 Teile 7-Amino-3,7-dimethyloctanol, 66,6 Teile Methacrylsäuremethylester, 2 Teile Aluminiumisopropylat und 7,2 Teile Di-ß-naphthol werden gemischt und am Rückflußkühlei unter teilweisem Abdestillieren von Methanol erhitzt. Nach 8 Stunden ist ungefähr die theoretische Menge an Methanol abdestilliert. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf werden 74 Teile einer Fraktion gewonnen, die zwischen 120 und 146° C bei 0,9 mm Druck siedet und ihrer chemischen Zusammensetzung nach der 3,7-Dimethyl-7-aminooctylester der Methacrylsäure ist. Die Analyse des Destillats ergibt 5,6 °/o Stickstoff, berechnet 5,8 %, und ein Äquivalentgewicht von 250, berechnet 241.
Der Ester hat die Formel Beispiel 2 Ein Gemisch aus 57,6 Teilen 7-Amino-3,7-dimethyloctanol, 100 Teilen Acrylsäuremethvlester, 5 Teilen Hydrochinon und 2 Teilen Tetrabutvltitanat wird zunächst am Rückflußkühler erhitzt. Dann wird durch eine kurze Fraktionierkolonne mit einer verstellbaren Ableitungseinrichtung langsam ein azeotropes Gemisch aus Methanol und Acrylsäuremethylester abdestilliert. Anschließend wird zunächst der Acrylsäuremethylester und dann der Aminoalkylester unter vermindertem Druck abdestilliert. Zwischen 115 und 135° C und einem Druck von 1 mm wird eine Fraktion von 75 Teilen Acrylsäure-7-amino-3,7-dimethylocty lester erhalten. Sie enthält nach der Analyse 5,70/0 Stickstoff, berechnet 5,760/,.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäure-3,7-dimetliyl-7-aminooctylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acrylsäure-oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel in der R1 einen niedermolekularen Alkylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, mit 7-Amino-3,7-dimethyloctanol bei Temperaturen von 60 bis 160° C in Gegenwart von etwa 0,1 bis 3 °1io, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindungen, eines Alulniniumalkoholats oder Tetraalkyltitanats als Katalysator umestert und gleichzeitig das gebildete niedermolekulare Alkanol abdestilliert. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 445 925, 2 109 877; W. H ü c k e 1, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, z. Band, 7. Auflage, 1954, S. 554 bis 557.