DE69702644T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylimidazolidinon(meth)acrylaten - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
• in der
• - R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;
• - A und B jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
• durch Umsetzung mindestens eines (Meth)acrylats der Formel:
• in der
• - R¹ die vorstehend erwähnte Bedeutung hat; und
• - R² eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,
• mit einem heterocyclischen Alkohol der Formel:
• in der
• A und B die vorerwähnten Bedeutungen haben.
• Die Verbindungen der Formel (I) sind für ihre Rolle, die sie bei der Bildung von Polymeren spielen, die sich als Überzugsmassen und Klebstoffe, zur Behandlung von Papier und Textilien eignen (insbesondere aus dem US-Patent US-A- 2 871 223), sowie für ihre Einsatzmöglichkeit als Mittel zur Behandlung von Leder und bei der Herstellung von Emulsionsanstrichmitteln bekannt. Ethylimidazolidonmethacrylat (MEIO) wird vorwiegend in Anstrichmitteln als Mittel zur Förderung der Haftung in feuchtem Zustand verwendet.
• Die Herstellung von MEIO durch Umesterung ist bereits Gegenstand zahlreicher Patente, die sich voneinander durch die Art des verwendeten Katalysators unterscheiden. Es wurden feste oder teilweise feste Katalysatoren aufgefunden, die ein Arbeiten bei einer Temperatur unter 100ºC ermöglichen und im Hinblick auf die Ausbeute an MEIO und die Umwandlung von HEIO (1-(2-Hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-on) zu guten Ergebnissen führen. Es hat jedoch den Anschein, daß man die Herstellung in großtechnischem Maßstab noch einfacher gestalten könnte, wenn man für diese Umsetzung einen flüssigen Katalysator mit den gleichen Vorteilen bereitstellen könnte.
• In EP-A-0 236 994 ist die Verwendung von Natriummethylat als Katalysator für diese Reaktion angegeben, wobei aber empfohlen wird, diese Verbindung im Hinblick auf ihre starke Tendenz zur Begünstigung von Nebenreaktionen (insbesondere Michael-Addition) nicht zu verwenden. Überraschenderweise hat die Anmelderin nunmehr festgestellt, daß dieser Katalysator in sehr vorteilhafter Weise eingesetzt werden kann und dabei zu günstigen Ergebnissen in bezug auf die Ausbeute an MEIO und die Umwandlung von HEIO führt, ohne daß der erwähnte Nachteil der Begünstigung von Nebenreaktionen eintritt, sofern man diese Verbindung nicht in einer einzigen Portion zu Beginn der Herstellung (wie es üblicherweise der Fall ist), sondern verteilt während der gesamten Herstellung zusetzt.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß der vorstehenden Definition in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Natriummethylat in Lösung nach und nach während der gesamten Herstellung zusetzt.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man einen Teil des Natriummethylats zu Beginn der Herstellung ein und setzt den Rest kontinuierlich oder in Teilmengen während der gesamten Herstellung zu. Die Teil menge, die zu Beginn zugesetzt wird, entspricht vorteilhafterweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 4 bis 20 Gew.-% des Natriummethylats, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Natriummethylats.
• Im allgemeinen setzt man eine Lösung von Natriummethylat mit einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% in einem Lösungsmittel, wie Methanol, zu.
• Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Natriummethylats entspricht im allgemeinen 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;³ Mol und vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ Mol, pro 1 Mol des heterocyclischen Alkohols der Formel (III).
• Als Beispiele für Reaktanten der Formel (II) lassen sich insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylacrylate und -methacrylate erwähnen.
• Als Beispiel für den heterocyclischen Alkohol der Formel (III) läßt sich HEIO erwähnen.
• Die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren kann in Gegenwart eines Überschusses von einem der beiden Reaktanten durchgeführt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, daß das Molverhältnis des (Meth)acrylats der Formel (II) zum heterocyclischen Alkohol der Formel (III) etwa 2 bis 5 und vorzugsweise etwa 2,5 bis 3,5 beträgt. Beim Arbeiten mit einem großen molaren Überschuß des (Meth)acrylats zum heterocyclischen Alkohol erhält man am Ende der Umsetzung eine Lösung der Verbindung der Formel (I) in (Meth)acrylat, die direkt für bestimmte Anwendungszwecke verwendet werden kann, beispielsweise zur Herstellung von Anstrichmitteln und Überzugsmassen oder zur Behandlung von Leder.
• Die Umsetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsinhibitor durchgeführt, der beispielsweise in einem Anteil von 300 bis 1800 ppm und vorzugsweise von 600 bis 1300 ppm, bezogen auf den heterocyclischen Alkohol der Formel (III), verwendet wird. Als Beispiele für geeignete Polymerisationsinhibitoren lassen sich insbesondere Phenothiazin, Hydrochinonmethylether, Di-tert.-butylcatechin, Hydrochinon, p- Anilinophenol, p-Phenylendiamin und deren Gemische in sämtlichen Verhältnissen erwähnen.
• Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, der den atmosphärischen Druck nicht übersteigt, beispielsweise bei einem Druck von 0,3 bis 1 bar. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung unter Durchperlen von Luft durchgeführt, um die Wirksamkeit der Stabilisatoren zu verbessern. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem man das (Meth)acrylat der Formel (II) und den heterocyclischen Alkohol der Formel (III) vermischt und das Reaktionsgemisch im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 60 bis 90ºC und vorzugsweise von etwa 70 bis 85ºC erwärmt, wobei diese Temperatur offensichtlich von der genauen Art des Alkohols und des (Meth)acrylats abhängt.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es empfehlenswert, vor der Zugabe des Katalysators eine maximale Entwässerung vorzunehmen, um die Desaktivierung des Katalysators durch Wasser zu verhindern. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man das anfängliche Gemisch aus dem (Meth)acrylat der Formel (II), dem heterocyclischen Alkohol der Formel (III) und den Polymerisationsinhibitoren unter Rückfluß erwärmt, wobei man durch Destillation das azeotrope Gemisch aus (Meth)acrylat und Wasser abtrennt, wenn sich ein azeotropes Gemisch aus (Meth)acrylat und Wasser bildet. In diesem Stadium wird nach Abtrennung des Destillats das Reaktionsgemisch in der Wärme mit der anfänglichen Teilmenge des Katalysators versetzt.
• Die Dauer der erfindungsgemäßen Umsetzung hängt offensichtlich von den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur, dem Druck und der Menge des verwendeten Katalysators, ab, beträgt aber im allgemeinen etwa 5 bis 10 Stunden. Ferner hängt sie offensichtlich von der Art der eingesetzten Reaktanten ab.
• Das Reaktionsgemisch wird demzufolge unter Rückfluß so lange erwärmt, bis die Kopftemperatur die Destillationstemperatur des azeotropen Gemisches aus dem (Meth)acrylat und dem Alkohol der Formel R&sub2;OH, der durch die Umsetzung während der Bildung des azeotropen Gemisches entsteht, erreicht.
• Der gegebenenfalls vorhandene Überschuß an (Meth)acrylat kann anschließend durch Abdampfen entfernt werden, wodurch die Verbindung der Formel (I) aus dem Reaktionsmedium im allgemeinen im festen Zustand isoliert wird. Bei 1-(2-Hydroxyethyl)-imidazolidyl-2-on-acrylat handelt es sich um einen weißen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 43ºC, der in der Kälte in Ketonen, Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser löslich ist, in der Kälte in gesättigten Kohlenwasserstoffen unlöslich ist und bei 0ºC aus Ethylacrylat ausfällt. Bei 1-(2-Hydroxyethyl)-imidazolidyl-2- on-methacrylat handelt es sich um einen kristallinen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 47ºC, der die gleichen Löslichkeitseigenschaften wie das vorgenannte Acrylat aufweist. Am Schluß des Verdampfungsvorgangs kann das kristalline feste Produkt ferner durch Filtration, anschließendes Waschen mit Petrolether und Trocknen gereinigt werden.
• Die Isolierung der Verbindung (I) kann auch durch teilweises Verdampfen von (Meth)acrylat, durch anschließende Kristallisation bei einer ausreichend niedrigen Temperatur (vorzugsweise bei 0ºC oder darunter) und für eine ausreichend lange Zeitspanne (die bis zu 15 Stunden betragen kann), durch anschließende Filtration und sodann durch die vorstehend beschriebenen Reinigungsstufen erzielt werden.
• Schließlich besteht ein drittes Verfahren zum Isolieren der Verbindung der Formel (I) aus der diese Verbindung enthaltenden Lösung in der Durchführung einer Extraktion mit Wasser, einem anschließenden Dekantiervorgang, einem Einengen des (Meth)acrylats und den vorstehend beschriebenen Reinigungsstufen.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese zu beschränken.
• In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
• In einem ummantelten Glasreaktor mit 5 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Temperaturmeßfühler, einem mechanischen Rührer mit verstellbarer Drehzahl und mit einer mit einem Rückflußkopf versehenen, adiabatischen Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 1458 g HEIO, 1,823 g Phenothiazin (PTZ) als Stabilisierungsmittel und 3827 g Methylmethacrylat (MAM) vorgelegt. Am Kolonnenkopf führt man eine Stabilisierung mit einer Lösung von 0,1% Hydrochinonmethylether (EMHQ) im MAM durch.
• Unter Einleiten von Luft wird der Reaktorinhalt unter vermindertem Druck 1 Stunde bei einer Temperatur von 75ºC zum Sieden gebracht. Wasser wird durch azeotrope Destillation mit MAM entfernt.
• Anschließend werden in einer Portion 2,12 g Natriummethylat (MeONa) in einer Konzentration von 1% in Methanol (MeOH) in den Reaktor gegeben. Das restliche 1%ige MeONa in MeOH, d. h. 40,82 g, wird im Verlauf von 7 Stunden mit einer Dosierpumpe zugeführt. Der Druck wird so eingestellt, daß im Reaktor eine Temperatur von 75ºC aufrechterhalten wird. Man reguliert die Entnahme des azeotropen Gemisches MAM-MeOH durch eine Solltemperatur am Kolonnenkopf, die der Siedetemperatur des azeotropen Gemisches unter dem herrschenden Druck plus 3ºC entspricht. Wenn die entnommene Methanolmenge der erwarteten Menge entspricht, wird die Umsetzung eine weitere Stunde durchgeführt, bis man keine MeOH-Bildung mehr feststellt (Temperatur am Kolonnenkopf bei Messung unter vollständigem Rückflußkochen = Siedetemperatur des MAM unter dem herrschenden Druck).
• Nach Abkühlung wird rohes MEIO, das frei von Feststoff ist, gewonnen. Die MEIO-Ausbeute und die HEIO-Umwandlung werden durch Flüssigchromatographie (HPLC) des rohen Reaktionsprodukts gemäß folgenden Gleichungen bestimmt:
• Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, worin auch die Daten und die Resultate von Vergleichsbeispiel 2 enthalten sind.
Vergleichsbeispiel 2
• Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des Katalysators MeONa zu Beginn der Herstellung in einer einzigen Portion zugesetzt wird. Tabelle 1

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

in der

- R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet;

- A und B jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

durch Umsetzung mindestens eines (Meth)acrylats der Formel:

in der

- R¹ die vorstehend erwähnte Bedeutung hat; und

- R² eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet,

mit einem heterocyclischen Alkohol der Formel:

in der

A und B die vorerwähnten Bedeutungen haben,

in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriummethylat in Lösung nach und nach während der gesamten Herstellung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Natriummethylats zu Beginn der Herstellung zuführt und den Rest kontinuierlich oder in Teilmengen während der gesamten Herstellung zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn 2 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% des Natriummethylats, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Natriummethylats, zugibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Natriummethylat mit einem Gehalt an 1-30 Gew.-% in einem Lösungsmittel, wie Methanol, zugibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriummethylat in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;³ Mol und vorzugsweise von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ Mol pro 1 Mol des heterocyclischen Alkohols der Formel (III) verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC und vorzugsweise von 70 bis 85ºC durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von (Meth)acrylat der Formel (II) zum heterocyclischen Alkohol der Formel (III) anwendet, das im Bereich von 2 bis 5 und vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung für eine Dauer von 5 bis 10 Stunden unter einem Druck, der den atmosphärischen Druck nicht übersteigt, durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Polymerisationsinhibitor durchführt, der unter Phenothiazin, Hydrochinonmethylether, Di-tert.-butylcatechin, Hydrochinon, p-Anilinophenol, p-Phenylendiamin und Gemischen dieser Verbindungen in beliebigen Verhältnissen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Polymerisationsinhibitoren in einem Anteil von 300 bis 1800 ppm und vorzugsweise von 600 bis 1300 ppm, bezogen auf den heterocyclischen Alkohol der Formel (III) verwendet.