CZ20011220A3

CZ20011220A3 - Inhibitory koroze a synergistické kombinace inhibitorů pro ochranu lehkých kovů v kapalinách přenáąejících teplo a motorových chladivech

Info

Publication number: CZ20011220A3
Application number: CZ20011220A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Pierre Maes; Serge Lievens
Original assignee: Texaco Development Corporation
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2001-12-12
Also published as: PT1133585E; ES2191459T3; CZ301124B6; RU2227175C2; PL192405B1; WO2000022189A1; JP4386586B2; CN1323361A; PL347173A1; US6398984B1; DE69905072T2; KR100626888B1; BG105466A; CA2347431A1; BR9914413B1; AU754798B2; US6676848B2; EP1133585A1; JP2002527619A; EP0995785A1

Description

Inhibitory koroze a synergistické kombinace inhibitorů pro ochranu lehkých kovů v kapalinách přenášejících teplo a motorových chladivech

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká prostředků, které přispívají k antikorozní ochraně hořčíkových, hořčíko-hliníkových, hliníko-hořčíkových a hliníkových slitin v motorových chladivech a v kapalinách přenášejících teplo.

Dosavadní stav techniky

O alifatických jedno- a dvojsytných kyselinách, aromatických karboxylových kyselinách nebo jejich solích s alkalickými kovy, amoniem či aminy bylo zjištěno, že působí jako antikorozní ochrana hořčíku, vedle toho, že tyto kyseliny již poskytují ochranu jiným kovům, jako je hliník, železo, měď a pájka, jsou-li kombinovány s některým fluoridem nebo některou kyselinou fluorokarboxylovou či její solí. Pro určité kombinace těchto kyselin nebo solí s fluorosloučeninami bylo zjištěno, že poskytují synergistickou antikorozní ochranu pro hořčík. Případné přidání některého uhlovodíkového triazolu a/nebo thiazolu k těmto kombinacím zlepšuje antikorozní ochranu, zvláště pro slitiny mědi, ale také pro jiné kovy, jako je hliník. Bylo zjištěno, že přítomnost fluoridu a/nebo fluorokarboxylátu významně zlepšuje vysokoteplotní antikorozní ochranné vlastnosti jednotlivých karboxylátů, kombinací karboxylátů, a kombinací karboxylátů s uhlovodíkovými triazoly a/nebo thiazoly vůči hořčíku.

Konstrukce chladicího systému automobilového motoru obsahuje různé kovy, včetně mědi, pájky, mosazi, oceli, litiny, hliníku, hořčíku a jejich slitin. Pravděpodobnost korozivního napadení těchto kovů je vysoká, díky tomu, že v těchto chladicích systémech jsou přítomny různé ionty, působí v nich vysoké teploty, tlaky a rychlosti proudění. Přítomnost produktů koroze v chladicím systému může narušovat přenos tepla ze spalovacích komor motoru, což může mít za následek přehřátí motoru a selhání motorových částí kvůli vysokým teplotám kovů. Obecné informace lze nalézt ve Fayově kapitole „Antifreezes and Deicing Fluids“ v knize Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, vydání z r. 1978, sv. 3, str. 79-95. Bylo by tudíž obecně výhodné, kdyby tvorba produktů koroze v chladicích systémech automobilů byla omezena nebo vyloučena. Jedním z předmětů předkládaného vynálezu je inhibitor koroze, vhodný pro prevenci • · · 9 · · ···· • · ···· · 9 9 • 9 99 9999999 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

99999 99 9 99 999 a potlačení koroze v chladicích systémech automobilových motorů, obsahujících různé kovy, zejména hořčík.

Snaha snížit spotřebu paliva u automobilů vedla ke zvýšenému používání lehkých materiálů, jako jsou hliníkové a hořčíkové slitiny pro motory a součásti chladicího systému. Bylo však zjištěno, že v chladicích systémech obsahujících hliník a hořčík převládá důlková a trhlinová koroze. Tvorba důlků v tenkostěnných chladičových trubkách automobilu může vést k proděravění trubek. Může se vyskytnout i trhlinová koroze u těsnění hlavy válců nebo hadicových přípojek chladivá. Oba typy koroze mohou v konečném důsledku vést ke ztrátě chladivá s následným přehřátím motoru a selháním součástí. Mohou se také objevit jiné formy lokalizované koroze, jako je depozitní napadení prostřednictvím depozice produktů koroze.

Mnoho běžných aditiv pro inhibici koroze, používaných v chladicích systémech automobilů, nezajišťuje přiměřenou ochranu proti jevu dálkového, trhlinového a depozitního korozivního napadení, nacházenému v hořčíkových, hliníkových a různých jiných kovových slitinách. Bylo by tudíž zvláště výhodné, pokud by takovýto lokalizovaný korozní jev mohl být potlačen či vyloučen. Dalším předmětem předkládaného vynálezu je inhibitor koroze pro použití v chladicích systémech automobilů, který zabraňuje lokalizované korozi hořčíku nebo ji potlačuje.

Všechny inhibitory koroze používané v automobilových nemrznoucích chladicích směsích jsou při používání postupně spotřebovávány vznikem produktů koroze v chladicím systému. Bylo by tudíž výhodné, pokud by tvorba produktů koroze v systému a následné spotřebovávání nebo degradace inhibitoru koroze mohla být omezena či vyloučena. Dalším předmětem předkládaného vynálezu je inhibitor koroze, který je méně náchylný ke spotřebování nebo degradaci než tradiční inhibitory koroze, používané v nemrznoucích chladicích směsích.

Byly již zavedeny chladicí kapaliny a kapaliny pro tepelnou výměnu, které používají organické kyseliny (Organic Acid Technology, OAT), a které zajišťují zlepšenou antikorozní ochranu a mají dlouhou životnost. Hotové inhibitory koroze na bázi OAT ve vodných a glykolových koncentrátech se již používají v dopravě, v extrémních podmínkách, v námořních a průmyslových aplikacích. Inhibitory koroze OAT se také používají v sekundárních chladicích systémech a v celé řadě průmyslových kapalin pro výměnu tepla. Několik patentových odkazů z USA i zahraničí popisuje použití karboxylových kyselin nebo jejich solí jako inhibitorů koroze v nemrznoucích chladivech a kapalných prostředcích pro výměnu tepla. Tyto prostředky jsou optimalizovány pro ochranu hliníku a jiných materiálů běžně používaných ve zmíněných aplikacích.

• · · ·

Do kapalín na přenos tepla byly pro omezení koroze kovových systémů přidávány různé inhibitory koroze. Například patent USA č. 4,587,028 (Darden) popisuje nesilikátové nemrznoucí prostředky obsahující alkalické soli kyseliny benzoové, dikarboxylových kyselin a kyseliny dusičné. S výhodou jsou přidávány dodatečné složky, včetně hydroxidů alkalických kovů, dusičnanů alkalických kovů a aromatických triazolů, jako je tolyltriazol nebo benzotriazol. Patent USA č. 4,647,392 (Darden a spol.) uvádí inhibitory koroze užívající alifatické jednosytné kyseliny nebo jejich soli, uhlovodíkové dvojsytné kyseliny nebo jejich soli a uhlovodíkového triazolů. Patent USA č. 4,657,689 (Darden a spol.) popisuje inhibitory koroze obsahující alifatické jednosytné kyseliny nebo jejich soli, uhlovodíkové dvojsytné kyseliny nebo jejich soli, uhlovodíkové azoly a specifické uhlovodíkové sulfonáty alkalických kovů. Patent USA č. 5,085,791 (Bums) se týká nemrznoucích prostředků obsahujících inhibitor koroze na bázi cyklohexanové kyseliny, a to buď samotný nebo v kombinaci s jinými inhibitory koroze, zejména kyselinou sebakovou a tolyltriazolem. Cyklohexanová kyselina zahrnuje kyselinu cyklohexylkarboxylovou (cyklohexylmravenčí), kyselinu cyklohexyloctovou a kyselinu cyklohexylpropionovou. Cyklohexanová kyselina je zaměřena na inhibici koroze olověné pájky a/nebo hliníku. Patent USA č. 4,105,405 (Wehle a spol.) uvádí použití inhibitorů koroze na bázi kyseliny cyklohexanhexakarboxylové.

Patent JP-A-08 020763 (Seiken Kogaku Kogyo KK) popisuje kapalinu pro použití jako chladivo ve spalovacích motorech. Tato kapalina obsahuje glykol, vodu, sloučeninu hořčíku, některou kyselinu alkylbenzoovou (například kyselinu ^-terc-butylbenzoovou) nebo její sůl, dodekandikyselinu nebo její sůl a triazol nebo thiazol.

Patent JP-A-08 085782 (Nippon Chem Kogyo KK) uvádí nemrznoucí prostředek na bázi glykolu, obsahující kyselinu dodekandiovou nebo její sůl, kyselinu p-terc-butylbenzoovou nebo její sůl a triazol, spolu s křemičitanem, molybdenanem, benzoátem nebo thiazolem. Tento prostředek je prostý aminů, fosfátů, boritanů a dusitanů.

Výrobci motorů nyní vyhodnocují použití hořčíku jako materiálu pro motory a teplovodivé systémy. Tradiční inhibitorové výrobky neposkytují přiměřenou antikorozní ochranu hořčíkovým součástkám. Obecně řečeno, v současnosti používaná chladivá O AT jsou pouze mírně agresivní, ale úroveň ochrany hořčíku není dostatečná, zejména při vysokých teplotách vyskytujících se v běžících motorech. Předchozí výzkum ukázal, že kombinace některé alkylbenzoové kyseliny (kyseliny 4-terc-butylbenzoové), některé alifatické monokyseliny (kyseliny kaprylové) a některého uhlovodíkového triazolů (tolyltriazolu) zlepšuje antikorozní ochranu hořčíku ve srovnání s tradičními a OAT chladicími prostředky (tabulka I v patentu USA • · • » • · ♦ ♦ • · · · ·

č. 4,854,145 (van Neste)). Patent EP-A-0229254 (Asahi Glass Co Ltd) popisuje elektrolytický kondenzátor složený z kondenzátorového prvku a elektrolytu impregnovaného do tohoto prvku, přičemž elektrolyt obsahuje některou fluorokarboxylovou kyselinu nebo její sůl, rozpuštěnou v organickém rozpouštědle.

Existuje potřeba chladivá, které by zajistilo vysokou úroveň antikorozní ochrany pro hořčíkové součástky.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká nemrznoucího koncentrovaného prostředku obsahujícího jeden nebo více inhibitorů vybraných z alkylbenzoové kyseliny, C5 až C15 jedno- či dvojsytné kyseliny nebo její soli, spolu s fluoridem a/nebo fluorokarboxylovou kyselinou nebo její solí.

Z aromatických karboxylátů je výhodná skupina alkylbenzoových kyselin obecného vzorce

R

COOH v němž R je Ci až Cg alkylový zbytek nebo prvek 7. skupiny, například F. Kyselina 4-tórc-butylbenzoová (dále označovaná jako PTBBA), je nejvýhodnější alkylbenzoovou kyselinou a kyselina 4-fluorobenzoová je nejvýhodnější sloučeninou, je-li R prvek 7. skupiny. Mohou být použity alkalické, amoniové nebo aminové soli kyseliny alkylbenzoové. Nej výhodnějšími alkalickými kovy v těchto solích jsou draslík a sodík.

Alifatickou karboxylovou kyselinou, která zajišťuje antikorozní ochranu, může být kterákoliv alifatická C5 až C15 jednosytná nebo dvojsytná kyselina nebo její alkalická, amoniová či aminová sůl. Výhodnými jednosytnými kyselinami jsou kyselina heptanová, oktanová a nonanová (nebo jejich izomery) a jejich směsi. Kyseliny děkanova a undekanová poskytují dobrou ochranu, ale rozpustnost vyšších alkylových kyselin ve vodě je omezená. Z dvojsytných kyselin poskytuje přiměřeně dobrou ochranu hořčíku kyselina dodekandiová. Z naftylkarboxylových kyselin je výhodná kyselina 1-nafitylkarboxylová.

Bylo zjištěno, že kombinací jedné nebo více výše popsaných kyselin s flurosloučeninou vzniká synergistický účinek, zlepšující ochranu hořčíku. Zvláště výhodná je kombinace PTBBA a kyseliny oktanové. Dobrými alternativami ke kyselině oktanové jsou kyseliny nonanová a

······ *· * ·· e • · · · · · · · ·« • · · · · · · · · • · · · ······· · · ····· ·· · ·· · · · heptanová. Prostředky formulované s koncentrací uhlovodíkových triazolů nulovou nebo do

0,2 hmot. % poskytují dobrou ochranu hořčíku. Přídavek některého uhlovodíkového triazolů k těmto kombinacím zajistí podle očekávání dodatečnou ochranu mědi. Zlepšené antikorozní ochranné vlastnosti byly zjištěny i pro další kovy, zvláště pro hliník.

Bylo zjištěno, že přídavek fluoridu nebo fluorokarboxylátu k alifatické karboxylové kyselině nebo ke kyselině alkylbenzoové nebo k výhodným synergistickým kombinacím alkylbenzoových kyselin s výhodnými monokarboxylovými kyselinami významně zlepšuje vysokoteplotní antikorozní ochranné vlastnosti formulace. Takovéto systémy poskytují zejména zlepšenou ochranu proti korozi hořčíku.

Předkládaný vynález především identifikuje skupinu konkrétních alifatických a aromatických karboxylátů, které zabezpečují zlepšenou antikorozní ochranu, pouzí vají-li se s fluoridem a/nebo fluorokarboxylovou kyselinou či její solí.

R v němž R je Ci až Cg alkylový zbytek. V tomto vynálezu má přednost kyselina 4-íerc-butylbenzoová (PTBBA). Může být vytvořena alkalická, amoniová nebo aminová sůl kyseliny alkylbenzoové. Výhodné však jsou soli alkalických kovů. Nej výhodnějšími alkalickými kovy v těchto solích jsou draslík a sodík. Z naftylkarboxylových kyselin je výhodná kyselina 1 -naftylkarboxylová.

Alifatickýpii karboxylovými kyselinami, umožňujícími antikorozní ochranu, mohou být kterékoliv alifatické C₅ až C15 jednosytné či dvojsytné kyseliny nebo jejich alkalické, amoniové nebo aminové soli. To zahrnuje jednu nebo více následujících kyselin nebo jejich izomerů: kyselina heptanová, kyselina oktanová, kyselina noňanová a jejich směsi jsou výhodnými jednosytnými kyselinami. Kyseliny dekanová a undekanová poskytují dobrou ochranu, ale rozpustnost vyšších alkylových kyselin ve vodě je omezená. Z dvojsytných kyselin poskytuje přiměřeně dobrou ochranu hořčíku kyselina dodekandiová.

Kombinace jednoho nebo více uvedených aromatických karboxylátů s jedním nebo více alifatickými karboxyláty a s fluorosloučeninou dává synergistický účinek při ochraně hořčíkových slitin. Použije-li se uhlovodíková triazolová složka, například aromatický triazol • ··· ·· · φφ φ ♦ · · · · · · · φ · • · φ φ φ ♦ φφφ φ φ · φ ΦΦΦΦΦΦ· φ φ

6Φ φ φφφ φφφ φφφφφ φφ φ φφ φφφ nebo alkylem substituovaný aromatický triazol, jako jsou benzotriazol nebo tolyltriazol, dosáhne se zlepšení ochrany mědi. Je pozorována zlepšená ochrana i jiných kovů, zejména hliníku. Pro ochranu samotného hořčíku je použití uhlovodíkového triazolu volitelné.

Dalším inhibitorem, který nyní umožňuje zlepšenou synergistickou antikorozní ochranu, zvláště pro hořčík a zejména při zvýšených teplotách, v kombinaci s jednou karboxylovou kyselinou nebo se synergistickými směsemi více kyselin, například v kombinaci alifatických karboxylátů s alkylbenzoovými kyselinami, jak uvedeno výše, je fluorid. Je-li fluorid použit sám, dává velmi nízkou úroveň ochrany. Důležitým znakem tohoto vynálezu je, že fluorosloučeniny, jako jsou fluoridy a/nebo fluorokarboxyláty, jeví - v kombinaci s alifatickými karboxyláty nebo alkylbenzoovými kyselinami - synergistický účinek, který významně snižuje korozi, zvláště hořčíku při zvýšených teplotách. Fluorid je možno přidat do formulace jako fluorovodík a/nebo fluorokarboxylovou kyselinu nebo alkalickou, amoniovou či aminovou sůl této kyseliny.

Kombinace inhibitorů koroze podle předkládaného vynálezu bude v nej typičtějším případě použita v nemrznoucích formulacích jako chladivo pro spalovací motory. Jako další aplikace lze uvést hydraulické kapaliny, vodné řezací oleje, barviva, rozpustné oleje, kapaliny na řezání kovů, odstraňovače námrazy u letadel a mazadla. V těchto aplikacích mohou alifatické kyseliny a alkylbenzoáty být formovány s hydroxidy kovů, včetně sodíku, draslíku, lithia a baria.

U výhodného provedení předkládaného vynálezu mohou být výše popsané inhibitory koroze použity ve směsi s látkou na bázi vodorozpustného kapalného alkoholu snižující bod tuhnutí za vzniku nového koncentrovaného nemrznoucího/chladicího prostředku pro použití v chladicích systémech spalovacích motorů. Koncentrovaný chladicí prostředek s výhodou obsahuje: 80 až 99 hmot. % látky na bázi vodorozpustného kapalného alkoholu snižující bod tuhnutí, 0,01 až 15 hmot. %, s výhodou 0,1 až 5 hmot. % výše popsané alkylbenzoové kyseliny/soli a/nebo alifatické karboxylové kyseliny/soli a 0,005 až 5 hmot. %, s výhodou 0,01 až 1 hmot. % fluorovodíku a/nebo fluorokarboxylátu. Vedle jedné z výše uvedených složek mohou být případně použity jako složky uhlovodíkové triazoly v koncentraci 0,005 až 1 hmot. %, s výhodou 0,1 až 0,3 hmot. %.

Látka na bázi vodorozpustného kapalného alkoholu snižující bod tuhnutí, jakožto složka výše popsaného chladivá podle předkládaného vynálezu, obsahuje glykoly, jako je ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol a dipropylenglykol, a monoethery glykolu, jako je methyl-, ethyl-, propyl- a butylether ethylenglykolu, diethylenglykolu, propylenglykolu a dipropylenglykolu. Ethylenglykol a propylenglykol jsou zvláště výhodné jako složky snižující bod tuhnutí. Ve výše popsaném koncentrovaném chladivovém prostředku podle předkládaného • > · · • · vynálezu může být použita jako dodatečná složka dikarboxylová kyselina, s výhodou kyselina dodekandiová, v koncentraci 0,01 až 15,0 hmot. %, s výhodou 0,1 až 5 hmot. %. Jako dodatečné složky mohou být přítomny také běžné inhibitory koroze, jako jsou boritany, křemičitany, benzoáty, dusičnany, dusitany a molybdenany alkalických kovů nebo uhlovodíkové thiazoly, v koncentracích 0,01 až 5,0 hmot. %.

V jiném provedení tohoto vynálezu se výše popsaný koncentrovaný chladivový prostředek inhibující korozi ředí deseti až devadesáti obj. % vody, s výhodou 25 až 75 obj. % vody. V ještě dalším provedení tohoto vynálezu se výše popsané kombinace inhibitorů koroze používají ve vodných roztocích alternativních látek snižujících bod tuhnutí, jako jsou roztoky solí organických kyselin. Zvláště výhodné jsou octany, mravenčany a propionany.

Způsob podle vynálezu bude dále ilustrován následujícími příklady, které nejsou zamýšleny jako omezující pro rámec vynálezu.

Srovnávací příklady

Příklad A (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % kyseliny 2-ethylhexanové.

Příklad B (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu,

0,2 hmot. % tolyltriazolu.

Příklad C (srovnávací příklad)

0,2 hmot. % HF (50 hmot. % ve vodě).

Příklad D (srovnávací příklad) • · · · • · ♦ · · ♦·♦ · « · · • · ···· ·· · • · · · ····«·· · · ο · · ···«·· ο ····· ·· « · · ·· ·

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % kyseliny heptanové.

Příklad E (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % kyseliny oktanové.

Příklad F (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % kyseliny dodekandiové.

Příklad G (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % kyseliny sebakové.

Příklad H (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % kyseliny oktanové, 0,2 hmot. % tolyltriazolu (TTZ).

Příklad I (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % PTBBAm 0,2 hmot. % TTZ.

Příklad J (srovnávací příklad)

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny oktanové, 0,2 hmot. % TTZ.

·· φ♦·φ • · · φ

ΦΦΦ·· · ·

9· · ··· ··· ····· ·· · ·· ···

Příklad Κ (srovnávací příklad)

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny oktanové, 0,02 hmot. % TTZ.

Příklad L (srovnávací příklad)

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, 1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny oktanové.

Příklad M (srovnávací příklad)

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny oktanové, 0,5 hmot. % kyseliny 2-ethylhexanové, 0,2 hmot. % TTZ.

Příklad N (srovnávací příklad)

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny oktanové, 0,1 hmot. % peritahydrátu metakřemiěitanu sodného, 0,2 hmot. % TTZ.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % organické kyseliny (OK), 0,2 hmot. % HF (50 hmot. % ve vodě), 0,2 hmot. % TTZ.

Příklad 2

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % PTBBA, 0,2 hmot. % HF.

·· 9999 •9 9 9 9 9 9 999 • · 9 9 9 9 9 99 • · 99 9999999 99

W 9 9 9 9 9 9 99

999 9 99 9 99999

Příklad 3

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, hmot. % OK, 0,2 hmot. % HF.

Příklad 4

Byla připravena nemrznoucí formulace, obsahující větší množství ethylenglykolu, 3 hmot. % kyseliny heptanové, 0,2 hmot. % HF.

Příklad 5

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny fluorobenzoové.

Příklad 6

1,5 hmot. % PTBBA, 1,5 hmot. % kyseliny oktanové, 0,2 hmot. % kyseliny sebakové, 0,2 hmot. % kyselého fluoridu sodného, 0,2 hmot. % TTZ.

Přehled aditivních systémů je v tabulce 1.

Je dobře známo, že odolnost kovu nebo kovové slitiny proti korozi závisí jak na stabilitě jeho pasivačního oxidového ochranného povlaku, tak i na jeho schopnosti repasivovat aktivně korodující oblasti na povrchu kovu nebo slitiny. Na druhé straně má rychlost koroze vztah k proudové hustotě. Rychlá technika cyklického polarizačního řádkování (Cyclic Polarization Scanning, RCP), založená na cyklické potenciokinetické polarizaci a popsaná v publikaci CEBELCOR (Centre Belge ďEtude de la corrosion) v Rapports Techniques, sv. 147, R.T. 272 (srpen 1984), může být použita ke stanovení citlivosti kovu nebo slitiny vůči lokalizované korozi. Technika RCP měří trhlinový nebo důlkový potenciál (Er), repasivační potenciál (Ep) a proudovou hustotu (I_a) pro daný kov nebo slitinu. Er je potenciál, při kterém se pasivující povlak roztrhne, a který je v přímém vztahu k tendenci k tvorbě důlků v materiálu v konkrétním prostředí. E_p je potenciál jsou aktivně korodující oblasti materiálu repasivovány v daném prostředí. I_a je hustota proudu, která je mírou obecné rychlosti koroze. Čím vyšší je I_a, tím vyšší je rychlost koroze. E_r, E_p a I_a se měří stříbrnou referenční elektrodou a pracovní elektrodou, konstruovanou z materiálu, který je podroben korozivnímu ataku. Čím vyšší (kladnější) je ·· ··«· ·· · φ · φφ ΦΦ·· ··· • · ·· ······· ♦ · ·· ······ ^1Á ···· · ·· · ·· ··· hodnota E_r, tím účinnější je daná nemrznoucí formulace při prevenci iniciace a postupu důlkové koroze. Podobně, vyšší (kladnější) hodnota Ep naznačuje, že určitá formulace inhibitoru koroze má větší schopnost repasivovat existující důlky a trhliny. Naopak, čím vyšší je hodnota I_a, tím rychlejší koroze probíhá a tím méně účinný je daný inhibitor koroze při ochraně jistého kovu nebo slitiny.

Testovací postup RCP může být popsán takto: vyleštěné tělísko kovu, který má být testován (pracovní elektroda) se ponoří do roztoku (30 obj. %) testované koncentrované nemrznoucí formulace v tvrdé korozivní vodě dle ASTM (Americká společnost pro testování materiálů). To je voda, která obsahuje 148 mg/1 síranu sodného, 165mg/l chloridu sodného, 138mg/l hydrogenuhličitanu sodného (korozivní voda dle ASTM 1384) a přídavek 364 mg/1 monohydrátu chloridu vápenatého.

Polarizace je dosaženo polarizací při řádkovací rychlosti 2 mV/s, dokud není dosaženo potenciálu roztržení, E_r. Při E_r nastává rychlý růst polarizačního proudu, jelikož se ochranný pasivační povlak rozpadá. Když proud dosáhne předem stanovené maximální hodnoty, směr řádkování se obrátí směrem k více katodickým potenciálům. Během této závěrečné fáze řádkování RCP je stanoven repasivační potenciál Ep.

V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky měření RCP s použitím prostředků podle předkládaného vynálezu pro hořčík, hliník a měď. Měřeny byly hodnoty Er, Ep a I_a. Pro příklady provedení vynálezu (1 až 6) byly zjištěny příslušně snížené rychlosti koroze.

Test ASTM D4340 je standardní zkušební metodou, která spočívá v laboratorním kontrolním postupu pro vyhodnocení účinnosti motorových chladiv při potlačování koroze odlitků hliníkových slitin za podmínek přenosu tepla, které mohou být přítomny v hliníkových hlavách válců motorů. Pro účely předkládané přihlášky byla místo odlitků z hliníkových slitin použita slitina hořčíku. Ustaví se tepelný tok skrze odlitek ze slitiny hořčíku, typický pro hlavy válců motorů při současném vystavení motorovému chladivu za tlaku 193 kPa. Teplota hořčíkového tělíska se udržuje při 135 °C a tento test se provádí po dobu jednoho týdne. Účinnost chladivá pro prevenci koroze hořčíku za podmínek přenosu tepla se vyhodnocuje na základě hmotnostní změny zkušebního tělíska a také vizuálního posouzení. Podle testovací metodologie se sestaví korozní článek s přenosem tepla. Hořčíkové tělísko má průměr 6,5 cm a tloušťku 1,3 cm. Systém se zahřívá pomocí termoelektrického článku zasunutého do termočlánkového otvoru ve zkušebním tělísku. Test se provádí pomocí 165 mg chloridu sodného o radiačním stupni čistoty, rozpuštěného v 450 ml destilované nebo deionizované vody. Pak se přidá 250 ml testovaného chladivá. Toto množství je dostačující pro dva testy.

φφ φφφφ

Φ φ φφφφ φ • · φ • φ · • φφφ • · ···· · φφφ

Bylo zjištěno, že antikorozní ochrana při vysokých teplotách, tak jak je vyhodnocena testem ASTM D4340 na hořčíku, je dále významně zlepšena synergistickým účinkem sloučeniny fluoru, s výhodou fluoridu a/nebo fluorokarboxylátu. Fotografie hořčíkových zkušebních vzorků jsou na obrázku 1. Srovnávací příklad C ukazuje velmi silné napadení s hlubokými důlky a usazeninami. Příklady Η, I a J ukazují různé stupně menšího napadení a některé usazeniny. Přídavek sloučeniny fluoru v příkladech 1 až 6 ukazuje dramatické zlepšení antikorozní ochrany a významné omezení tvorby usazenin.

·· ···· • ·

Tabulka I

Příklad	Monokyseliny	Dikyseliny	Alkylbenzoová kyselina	Uhlovodíkový tri azol	Křemi -čitan	Fluorosloučenina
2-EHA	HA	OA	SA	DDA	PTBBA	TTZ	Si	HF	FC
A	3%
B							0,2%
C									0,2%
D		3%
E			3%
F					3%
G				3%
H			3%				0,2%
I						3%	0,2%
J			1,5%			1,5%	0,2%
K			1,5%			1,5%	0,02%
L			1,5%			1,5%
M	0,5%		1,5%			1,5%	0,2%
N			1,5%			1,5%	0,2%	0,1%
1			1,5%			1,5%	0,2%		0,2%
2						3%			0,2%
3			3%						0,2%
4			3%						0,2%
5						1,5%				1,5%
6			1,5%	0,2%		1,5%	0,2%		0,2%

·· · ·· • · · · · · φ • · ♦ · · * · · · • · ·· ······· · · • · ♦ · · · · · ··♦· · ·· 9 99 ··· ·· ·♦<·

Tabulka 2. RCP měření pro stanovení účinnosti inhibitoru koroze (E_r a Ep v mV, I_a v μΑ/cm²)

Příklad	hořčík	hliník	měď
E_r	E_P	Ia	Er	E_P	Ia	E_r	E_P	Ia
A	-1130	*	90	-260	*	35	830	-10	20
B	-1120	*	100	-400	-520	25	640	60	0,9
C	750	*	1000	-500	-750	20	120	100	20
D	-240	*	100	1390	460	50	900	-10	3
E	<2400	*	100	<2400	*	20	*	*	*
F	-440	*	100	960	*	30	920	*	3
G	-1100	*	100	340	*	40	900	*	6
H	>2400	-220	40	1420	580	30	*	*	*
I	>2400	*	35	-340	-520	20
J	>2400	-1120	20	>2400	*	20	1750	1500	1
K	>2400	*	30	>2400	*	15	1600	1200	2
M	2200	700	30	>2400	*	15	1300	1000	1
N	>2400	780	30	>2400	*	20	1320	1040	2
1	2300	-70	30	>2400	>2400	20	1810	1320	2
2	>2400	-1000	20
3	700	*	30	300	-700	10
4	>2400	700	20	1400	*	10
5	200	*	100	1020	*	30
6	300	*	30	200	*	20

fy lot>4~ 1ΖΖΟ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY φφφ • ΦΦΦΦ · • φ

1. Prostředek pro inhibici koroze vyznačující se tím, že obsahuje

a) 0,1 až 15 hmot. % jednoho nebo více inhibitorů vybraných ze skupiny tvořené některou alkylbenzoovou kyselinou, C5 až C15 jednosytnou kyselinou a C5 až C15 dvojsytnou kyselinou nebo jejich solemi, a

b) 0,005 až 5 hmot. % fluoridu a/nebo kyseliny fluorokarboxylové nebo jejich soli.
2. Prostředek pro inhibici koroze podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylbenzoovou kyselinou je kyselina 4-íerc-butylbenzoová.
3. Prostředek pro inhibici koroze podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že uvedená C5 až C15 alifatická jednosytná kyselina je vybrána ze skupiny tvořené kyselinou oktanovou, kyselinou nonanovou, kyselinou undekanovou, kyselinou dodekanovou, kyselinou 2-ethylhexanovou a kyselinou neodekanovou.
4. Prostředek pro inhibici koroze podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedenou alifatickou jednosytnou kyselinou je kyselina oktanová.
5. Prostředek pro inhibici koroze podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená C5 až C15 alifatická dvojsytná kyselina je vybrána ze skupiny tvořené kyselinou suberovou, kyselinou azelainovou, kyselinou sebakovou, kyselinou undekandiovou, kyselinou dodekandiovou a dikyselinou dicyklopentadienu.
6. Prostředek pro inhibici koroze podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje uhlovodíkový triazol nebo thiazol.
7. Prostředek pro inhibici koroze podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený uhlovodíkový triazol nebo thiazol je přítomen v koncentraci 0,005 až 1,0 hmot. %.
8. Prostředek pro inhibici koroze podle nároku 6 nebo nároku 7, vyznačující se tím, že uvedeným uhlovodíkovým triazolem je tolyltriazol nebo benzotriazol.
9. Prostředek pro inhibici koroze podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedená fluorokarboxylová kyselina je přidána ve formě rozpustné soli alkalického kovu, amonia nebo aminu.
10. Prostředek pro inhibici koroze podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že dále obsahuje dodatečný inhibitor koroze, vybraný ze skupiny tvořené boritany alkalických kovů, křemičitany alkalických kovů, benzoany alkalických kovů, dusičnany alkalických kovů, dusitany alkalických kovů a molybdenany alkalických kovů.

• · · «
11. Prostředek pro inhibici koroze podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používá s kapalinou přenášející teplo a obsahující látku pro snížení bodu tuhnutí na bázi kapalného alkoholu.
12. Prostředek pro inhibici koroze podle nároku 11,vyznačující se tím, že uvedenou látkou pro snížení bodu tuhnutí na bázi kapalného alkoholu je ethylenglykol.
13. Chladivo pro inhibici koroze, vyznač uj í cí se tím, že obsahuje inhibitor koroze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, látku pro snížení bodu tuhnutí na bázi kapalného alkoholu a vodu.
14. Chladivo podle nároku 13, vyznačuj ící se tím, že obsahuje 25 až 75 obj. % vody.
15. Prostředek pro přenos tepla, vyznačující se tím, že obsahuje:

o) 65 až 99 hmot. % látky pro snížení bodu tuhnutí na bázi kapalného vodorozpustného alkoholu,

p) 0,1 až 15 hmot. % alkylbenzoové kyseliny obecného vzorce I (I) kde R je Ci až Cg alkylový zbytek nebo prvek 7. skupiny, nebo sůl této kyseliny,

q) 0,1 až 15 hmot. % C5 až C15 alifatické jednosytné nebo dvojsytné kyseliny nebo její soli,

r) 0,01 až 5 hmot. % fluorovodíku a/nebo fluorokarboxylové kyseliny nebo její soli.
16. Použití prostředku pro inhibici koroze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14 jako inhibitoru koroze hořčíku a/nebo hliníku v kapalinách pro přenos tepla a chladivech motorů.
17. Způsob inhibice obecné důlkové, trhlinové a depozitní koroze hořčíku a/nebo hliníku přítomné v chladicím systému spalovacího motoru, vyznačující se tím, že zahrnuje přerušovaný kontakt kovového povrchu, který obsahuje hořčík a/nebo hliník a který má být chráněn proti korozi, s kapalinou pro přenos tepla obsahující prostředek pro inhibici koroze, tak jak je definován v kterémkoliv z nároků 1 až 10.