CN113818020A

CN113818020A - 适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN113818020A
Application number: CN202110985374.3A
Authority: CN
Inventors: 杨俊杰; 裘友民; 涂小慧; 佟鑫
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2021-08-26
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2021-12-21

Abstract

本发明公开了一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂及其制备方法，所述镁合金复配缓蚀剂包括可溶性氟化物和可溶性二羧酸盐，所述可溶性氟化物为氟化钠或氟化钾，所述可溶性二羧酸盐为苹果酸盐、丁二酸盐、富马酸盐或二甘醇酸盐。本发明所提供的镁合金复配缓蚀剂对多种牌号的镁合金在含氯介质中均有显著的缓蚀作用，并能实现长期有效，而且镁合金复配缓蚀剂总浓度远低于使用单一缓蚀剂达到同样效率时的使用浓度，极大地降低了使用成本。

Description

适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀防护领域，特别是涉及一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

镁合金作为一种轻质合金，具有非常优良的比强度、比刚度等力学性能，广泛应用于航空航天、汽车船舶等工业邻域。但是，镁合金的耐腐蚀性较差，其裸金属极易发生局部腐蚀而导致部件失效。

目前，镁合金的腐蚀防护措施主要包括合金成分改性、电化学防护、表面涂层处理以及直接使用缓蚀剂。其中直接使用缓蚀剂是一种见效快、成本低廉、简单易行的方法。缓蚀剂是一类直接作用于金属表面，能够减缓金属表面腐蚀反应的化学物质。其主要作用机理包括：在金属表面形成络合物沉淀、吸附在金属表面形成疏水膜、使金属表面氧化形成钝化层。单独使用一种缓蚀剂，往往无法同时满足低浓度、高效率的要求。复配缓蚀剂是指将两种或两种以上的不同缓蚀剂组合复配使用，若复配后缓蚀效率均大于各组分单独使用，则两种缓蚀剂之间具有协同效用，反之若均低于各组分单独使用时，则为拮抗作用。

由于不同种类的缓蚀剂作用机理不同，使用具有不同缓蚀机理的缓蚀剂可以借由其之间的协同作用实现缓蚀效率的大幅提升。复配组合按照物质种类可以分为有机缓蚀剂与无机缓蚀剂复配，有机物与有机物复配以及无机物与无机物复配。复配缓蚀剂产生协同作用除了与选择的组合种类有关外，还取决于各组分的浓度以及复配比例。协同作用只在某一特定浓度比例及范围内才能明显体现出，而在此浓度范围之外的组合则无法产生协同作用甚至相反产生拮抗作用，促进腐蚀。

中国发明专利CN 111690936 A公开一种适用于中性盐水腐蚀介质的AZ91镁合金的复配缓蚀剂及其制备方法，该复配缓蚀剂由苯并三唑亚麻籽油酰胺衍生物、钼酸钠、乳化剂OP-21和异丙醇组成。尽管该复配缓蚀剂对镁合金的缓释效率可达98％左右，但其不足在于：(1)仅对唯一牌号的镁合金AZ91D具有缓释效力；(2)仅适用于中性盐水介质；(3)复配成分复杂，不易于实现工业化推广。此外，中国专利CN 101922009B公布一种抑制镁合金在汽车发动机冷却液中腐蚀的缓蚀剂配方，该配方包括0.1～20％氟化钠、0.1～20％钼酸钠等无机盐和0.1～10％六次甲基四胺、0.1～5％苯并三唑和0.1～5％十二烷基苯磺酸钠等有机物。该发明能够很好地解决现在常用的乙二醇型汽车冷却液中加入的铬酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐等有毒有害物质对环境的严重污染和危害人体健康等方面存在的问题，同时也大大降低了生产与使用成本。但是，如上例所述，该复配缓蚀剂成分组成复杂，且仅针对服役于乙二醇中的镁合金材料，并不能适用于服役于水基介质的镁合金零部件。类似地，中国专利CN 105369256 A公布一种在汽车冷却液中的镁合金缓蚀剂，其主要成分为磷酸氢二铵和木质素磺酸钠。虽然该二元复配成分具有优良的高温腐蚀抑制性能(99.38％)，但其服役环境仍为乙二醇溶液，且复配成分中磷元素的引入也存在造成环境污染的潜在威胁，故不适用于开放的大气环境。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂及其制备方法，镁合金复配缓蚀剂为无机型的氟化钠和有机型的二羧酸，在特定浓度比例下复配缓蚀剂可以实现最佳的缓蚀效果。该复配缓蚀剂适用于纯镁以及镁铝系、镁锌系、镁稀土系等常用镁合金，其缓蚀效率均能达到90％以上，最高达到98％，并且缓蚀效率随着浸泡时间的延长而提升，并能提供长效的缓蚀效果。

本发明的第一个目的在于提供一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂。

本发明的第二个目的在于提供一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂的制备方法。

本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂，所述镁合金复配缓蚀剂包括可溶性氟化物和可溶性二羧酸盐，所述可溶性氟化物为氟化钠或氟化钾，所述可溶性二羧酸盐为苹果酸盐、丁二酸盐、富马酸盐或二甘醇酸盐。

进一步的，所述可溶性氟化物和所述可溶性二羧酸盐的摩尔比相同。

进一步的，所述可溶性氟化物和所述可溶性二羧酸盐在含氯介质中的混合浓度控制在0.01-0.1mol/L，从而获得阻蚀效果。

进一步的，所述含氯介质中含有水或乙二醇。

本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂的制备方法，所述方法包括：

将所述可溶性氟化物和所述可溶性二羧酸盐依次添加至含氯介质中，充分搅拌直至溶解,并采用氢氧化钠进行pH值调节，得到含有镁合金复配缓蚀剂的溶液。

进一步的，所述采用氢氧化钠进行pH值调节至6.8–7.2。

本发明相对于现有技术具有如下的有益效果：

1、本发明所提供的镁合金复配缓蚀剂对多种牌号的镁合金在含氯溶液中均有显著的缓蚀作用，普遍能达到90％以上，最高为98％，并能实现长期有效。

2、本发明所提供的镁合金复配缓蚀剂总浓度远低于使用单一缓蚀剂达到同样效率时的使用浓度，极大地降低了使用成本。

3、本发明所选用的复配组元常规无害，环境友好，价格低廉，具有非常高的可操作性和经济价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的苹果酸盐、富马酸盐、丁二酸盐和二甘醇酸盐的分子结构示意图。

图2为本发明实施例2的极化曲线图。

图3为本发明实施例3的各种缓蚀剂溶液中镁合金的Nyquist阻抗谱曲线图。

图4为本发明实施例4的镁合金在不同缓蚀剂溶液中浸泡24h后的表面腐蚀形貌扫描电子显微镜图像示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应当理解，描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

实施例1：

本实施例提供一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂，这种镁合金复配缓蚀剂是一类适用于镁合金在含氯介质中的新型二元环保型复配缓蚀剂，其组成主要包括以下两个部分：组分A：可溶性氟化物(包括：氟化钠(NaF)或氟化钾(KF)等，但不限于此两种物质)和组分B：可溶性二羧酸(钾、钠)盐(包括：苹果酸盐、丁二酸盐、富马酸盐或二甘醇酸盐等，但并不限于此)，苹果酸盐、富马酸盐、丁二酸盐和二甘醇酸盐的有机酸分子结构如图1所示。

本发明所述的二元复配缓蚀剂由相同摩尔比的组分A(可溶性氟化物)和组分B(可溶性二羧酸盐)制成。在实施腐蚀防护过程中，二者依次添加至含氯介质(含氯介质中含有水或乙二醇)中，待完全溶解。最后，在含氯介质中二者混合浓度应控制在0.01-0.1mol/L之间以获得最优的阻蚀效果。其中，当二者浓度均为0.05mol/L时，缓蚀效率最高，达98％；而在二者浓度均为0.1mol/L时，复配缓蚀剂的效率为91％；二者浓度同时降低均为0.01mol/L时，缓蚀效率下降至60％；按其余比例配比时的缓蚀效率则介于60％-98％之间。

实施例2：

本实施例对复配缓蚀剂进行单因素及二者复配对比试验。

实验具体过程如下：

(1)镁合金(工作电极)表面前处理。

将镁合金试样加工成φ12×50mm的圆柱状，整个电极用环氧树脂封装，仅暴露出1.0cm²的工作面积。测试面用金相砂纸从200#、600#、800#、1000#、1500#逐级打磨，丙酮除油、乙醇清洗，然后置于冷空气中干燥待用。

(2)配置本发明新型复配镁合金缓蚀剂溶液。

本实施例提供一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂的制备方法，具体过程如下：

准备氟化钠(分析纯)，苹果酸钠(分析纯)，氯化钠(分析纯)以及1mol/L氢氧化钠药品，先将氯化钠溶入去离子水中，配成质量分数为0.9wt.％的氯化钠溶液作为腐蚀介质；其后，分别向0.9wt.％的氯化钠溶液加入组分A(氟化物，此案例使用氟化钠)和组分B(可溶性二羧酸盐，此案例使用苹果酸钠)，搅拌溶解，使用1mol/L氢氧化钠进行pH调节，调节至中性的6.8–7.2，定容得到浓度为0.05mol/L含有单一组分(组分A或组分B)的溶液；类似地，将组分A氟化钠和组分B苹果酸钠依次加入到配置好的氯化钠溶液中，充分搅拌直至溶解,使用1mol/L氢氧化钠进行pH调节，调节至近中性的6.8–7.2，最后定容得到同时含有0.05mol/L氟化钠和0.05mol/L苹果酸钠(组分A与组分B)的复配缓蚀剂的溶液。

(3)实验仪器及方法。

采用电化学测试方式对实施例的缓蚀剂进行缓蚀性能评定。

电化学测量仪器选用美国Gamry Interface 1010B电化学工作站，采用三电极体系，选取AM50镁合金作为待测镁合金样品，待测样品作为工作电极，暴露面积为1cm²，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极。电解液为实施例1中配置的溶解有组分A、组分B、二者复配的0.9wt.％氯化钠溶液以及空白组为仅含0.9wt.％的氯化钠溶液。极化曲线测试的电位扫描范围约为-0.30～+0.30V(vs OCP)，扫描速度为0.5mV/s。

(4)实验结果。

缓蚀剂的缓释效果可以用极化曲线对应的腐蚀电流密度计算。

η＝(i_corr-i’_corr/i_corr)×100％，式中η表示测试缓蚀剂的缓蚀效率，i_corr表示表示未添加缓蚀剂时金属在介质中的腐蚀电流密度；i’_corr表示添加缓蚀剂时金属在介质中的腐蚀电流密度。

如图2所示，图2是未添加缓蚀剂(BGS)、单独添加氟化钠(NaF)、单独添加苹果酸钠(DMA)及二者复配(Mix)的极化曲线图。从图1可以看出在浸泡了24h后，相比于没有添加缓蚀剂的空白组BGS，添加了复配缓蚀剂(Mix)的极化曲线明显向电流密度更小的方向漂移。

极化曲线对应的电化学数据列于表1，从表1可以看出单一使用苹果酸盐的缓蚀效率为-75％，单一使用氟化钠的缓蚀效率为74％，而使用复配1缓蚀剂的缓蚀效率为94％。说明本发明提供的复配缓蚀剂的缓蚀效率得到明显提升且均大于各组分单一使用时的效率，体现出组元间显著的协同缓蚀作用。

表1 AM50镁合金在三种缓蚀剂中进行单因素及两者复配的极化曲线拟合参数

实施例3：

本实施例对复配缓蚀剂进行单因素及二者复配对比试验。

镁合金(工作电极)表面前处理、缓蚀剂溶液制备方案以及实验与实施例2相同，本实施例通过电化学阻抗谱对缓蚀剂进行测试，测试频率范围为10⁵Hz-10^-2Hz，交流电激励信号为10mV的正弦波。

如图3所示，图3为各种缓蚀剂溶液中镁合金的Nyquist阻抗谱曲线，在加入了复配缓蚀剂(Mix)后，系统呈现出明显的两个容抗弧特征，并且容抗弧的半径随着浸泡时间的延长而不断增大，说明耐腐蚀性能随着浸泡时间延长而持续提升。通过计算系统的总阻抗值，用以评估其耐腐蚀性能，并与空白组进行比较，计算得到缓蚀效率。计算结果得，单一使用苹果酸时的缓蚀效率为-90％，单一使用氟化钠时的缓蚀效率为35％，而使用复配1缓蚀剂的缓蚀效率为98％。电化学阻抗谱的数据同样证明，本发明提供的复配缓蚀剂具有更为优越的缓蚀效果，二者之间存在非常明显的协同缓蚀作用。

实施例4：

本实施例对复配缓蚀剂进行单因素及二者复配对比试验。

(1)镁合金(工作电极)表面前处理、缓蚀剂溶液制备方案实施例2、3相同。

(2)实验方法。

将树脂镶嵌的AM50镁合金样品(表面暴露面积为1cm2)浸泡于200ml空白0.9.wt％NaCl溶液(BGS)、0.9wt％NaCl溶液(BGS)+0.05mol/L苹果酸钠、0.9wt％NaCl溶液(BGS)+0.05mol/L氟化钠以及0.9wt％NaCl溶液(BGS)+0.05mol/L氟化钠+0.05mol/L苹果酸钠溶液中，使用扫面电子显微镜观察样品经24h连续浸泡后表面产物覆盖情况，并用以评价不同缓蚀剂的作用效果。

(3)实验结果。

如图4所示，图4为镁合金在不同缓蚀剂溶液中浸泡24h后的表面腐蚀形貌扫描电子显微镜图像。可以观察到，没有加缓蚀的空白表面已经发生了明显的局部发生，而在加入单一组分的缓蚀剂时，腐蚀程度减轻，并且在单独使用NaF时，表面生成了立方体型的沉淀产物颗粒，形成一层保护性的膜。而在使用了复配缓蚀剂(Mix)的溶液中，表面所生成的沉淀颗粒由立方体型转变为类球形，并且颗粒生成数目增多、尺寸更小、堆积更为致密，形成一层更具有保护性的膜为镁基体提供腐蚀保护。说明复配缓蚀剂主要是通过在表面形成一层致密的沉淀颗粒层来起到缓蚀作用，颗粒形貌的转变也体现两种组分之间的协同缓蚀、相互影响的作用。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims

1.一种适用于含氯介质中的镁合金复配缓蚀剂，其特征在于，所述镁合金复配缓蚀剂包括可溶性氟化物和可溶性二羧酸盐，所述可溶性氟化物为氟化钠或氟化钾，所述可溶性二羧酸盐为苹果酸盐、丁二酸盐、富马酸盐或二甘醇酸盐。

2.根据权利要求1所述的镁合金复配缓蚀剂，其特征在于，所述可溶性氟化物和所述可溶性二羧酸盐的摩尔比相同。

3.根据权利要求2所述的镁合金复配缓蚀剂，其特征在于，所述可溶性氟化物和所述可溶性二羧酸盐在含氯介质中的混合浓度控制在0.01-0.1mol/L，从而获得阻蚀效果。

4.根据权利要求1-3任一项所述的镁合金复配缓蚀剂，其特征在于，所述含氯介质中含有水或乙二醇。

5.一种根据权利要求1所述的镁合金复配缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将所述可溶性氟化物和所述可溶性二羧酸盐依次添加至含氯介质中，充分搅拌直至溶解,并采用氢氧化钠进行pH值调节，得到含有镁合金复配缓蚀剂的溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述采用氢氧化钠进行pH值调节至6.8–7.2。