CS272712B1 - Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acids production - Google Patents

Description

CS 272712 Bl

Vynález sa týká spósobu výroby 4—chlór—2—mstylfsnoxyalkánových kyselin chlorá—ciou vodných roztokov eodných s/alěbo draselných soli 2-metylfenoxyalkánových kyselin kyse-linou chlórnou nepřetržíte uvolňovanou z roztoku chlórnanu sodnáho oxidora uhličitým resp.kyselinou uhličitou a potom následujúcim vyzrážsnim 4-chlór-2-matylfenoxyalkánových kyse-lin z roztoku ich soli minerálnou kyselinou.

Chlórované 2-metylfenoxyalkánové kyseliny a z nich pradovšatkýra 4-chlár-2-metyl-fenoxyoctová a 2-/4-chlór-2-matylfsnoxy/ propionová kyselina ostávejú aj naffalej klučovýmiherbicidmi pre boj proti burinám v obilovinách. Tane, lúkach a paeienkoch. Sú známe rožne spósoby výroby 4-chlór-2-metylfenoxyalkánových kyselin chloráciouodpovedujúclch 2-mstylfanoxyalkánových kyselin resp. roztokov ich alkalických soli chlor-nanoa sodným. Už dlhšiu dobu je známy sposob chlorácia roztoku sodnej soli 2-metylfenoxy-octovej kyseliny chlornanom sodným, v alkalickou! prostředí, ktorý pre úplné dochlorova-nie východiskovej sodnej soli 2-mstylfenoxyoctovej kyáeliny vyžaduje použiť chlornan sodnývo velkom molárnoa přebytku a až pSíhodinový reakčný čas /G8 729 625/. V Jaláom zo známých postupov /FR 1 116 266/ zdorazňuje aa nutnoef dodržania konš-tantného pH v priebehu chlorácia, ktoré má byí 4 - 6, čo sa docieluje regulovaným přidávánímkyseliny soXnaj a chlornanu sodnáho do roztoku draselnéj soli 2-metyl-fenoxyoctovej kyse-liny, při teplota pod 45 °C, alebo závádzanim chlóru a hydroxidu sodného k sodnej soli2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Práca s relativné koncentrovanými roztokml soli 4-chlór--2-metylfenoxyoctovsj kyseliny, zvlááf při vyzrážarti produktu kyselinou solnou robi opsráciuprakticky nezvládnutelnou*

Na druhej 3trane poplašný je tiež postup /US 2 770 651/, pri ktoroa ako najvýhod-nejši rozsah pH sa udává 7 - 9. Ak je pH vyššie ako 9, chlorácia prsbieha velmi pomaly,ak je nižšie ako 7 dochádza k vzniku neželataJných vedlajšich produktov. Postup však posky-tuje 4-chlór-2-metylfenoxyoctovu kyselinu v relativné nizkych výfažkoch a čistotách.

Známy je tiež postup /06 1027 680/, pódXa ktorého aa suapenzia 2-metylfenoxyocto-vej kyseliny vo vodě, okyselená na pH 1, chloruje pomocou pridávania chlornanu sodného,pri teplotách pod 20 °C. Hlavnou nevýhodou tohto postupu je, že získaný techn. MCPA obsa-huje nad 1,5 % chlorovaných krszolov v přepočte na obsah MCPA, čo je nežalataXné z hladis-·ka. životného prostredia.

Sposob,· pri ktorom sa k roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny a chlornanu sod-ného pri teplota nepřevyšujúcaj 40 °C přidává minerálna, alebo karboxylová kyselina areakčná zmes sa potom vnesla do zrisdenej minerálnej kyseliny /CS 179 200/ poskytuje alcetechnickú 4-chlór-2-metylfenoxyoctovií kyselinu v čistotách nad 89,5 %-ných, ale vo výfaž-koch nižších ako 77 X počítané na východiakovú sodnú sol 2-metylfanoxyoctovej kyáeliny,

další zo epoeobov výroby 4-chlÓr-2-metylfenoxyalkánových kyselin /CS 226 909/ jezaložený na poznatku, že ak sa k euspenzii-2-metylfenoxyalkénových kyselin přidává roztokchlornanu sodného,· získá sa roztok sodnej soli 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny,z ktoraj sa čakaný produkt uvolni minsrálnou kyselinou. Postup umožňuje ziakaf 4-chlór--2-metylfenoxyalkénová kyseliny v 72 až 83 %-ných výfažkoch a v 84,5 až 92,1 %-ných čis-totách, Hlavnou nevýhodou postupu js, že 4-chlór-2-metylfenoxy alkánové kyseliny neposky-tuje raprodákovatelne v čistotách nad 88 %. Ani kontinuálny sposob výroby 4-chlór-2--metylfenoxyalkánových kyselin /CS 226 939/ nedovoluje řeprodukovatelne ziakaf tisto látkyv čistotě nad 88 % a vo výfažkoch nad 80 %, počítané na východiskové sodné soli 2-metyl-fsnoxyalkónových kyselin. Taraz aa zistilo, ža chloráciu vodného roztoku aodnsj a/alebodraselnéj soli 2-metylfenoxyalkánovéj kyseliny všeobecného vzorce II

?ιι/ v ktorom R znamená vodík, alebo metyl-skupinu, M znamená Na a/alebo K, možno uakutočniťkyselinou chlórnou tým sposobom,že kyselina chlórna sa z roztoku chlornanu aodnóho ne-přetržíte uvolňuje pomocou oxidu uhličitého resp. kyseliny uhličitej, pričom na 1 molsodnej a/alebo draselnej soli 2-metylfanoxyalkánovej kyseliny sa použije 1,4 až 1,7 molovchlornanu sodného, pri teplota o 0 až 35 °C a 4-chlór-2-metylfenoxyalkánová kyselina sapo vyzrážani minerálnou kyselinou izoluje osebe známým epósobom. Přednostou tohoto postupu Je, že obdržané techn. 4-chlór-2-metylfertoxyalkánovékyseliny sa reprodukovatelne zlskajú v čistotách nad 88 % a vo výťažkoch nad 80 %, počíta-né na východiskové roztoky 2-metylfenoxyelkánových kyselin*

Oalšou výhodou spóeobu podlá vynálezu Je, že chloráciu sodnej a/alebo draeelnejsoli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny možno uskutočnif aj nepřetržitým sposobom, dávkovánímrozpustnej soli 2-metylfenoxyalkánoveJ kyseliny, chlornanu sodného, vody a oxidu uhličité-ho do cirkulačného okruhu a odvédzanim odpovedajúceho množstva vodného roztoku soli 4-chlór--2-metylfenoxyalkánovej kyseliny z cirkulačného okruhu k izolácii volnéj 4-chlór-2-metyl-fenoxyalkánovej kyseliny* Nésledujúce příklady objaaňujú, ala neobmedzujú predmat vynálezu. Přiklad 1 K vodnému roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, o hmotnosti 597,0 ga 15,78 %-nej koncentrácil sa přidalo 250 cm3 vody, roztok sa ochladil na 10 °C a za mieša-nia sa prefukoval oxidom uhličitým súčasns sa z deliaceho lievika přidával roztok NaOCl,ktoróho sa v priebehu 40 min., pri teplota 10 °C až 20 °C přidalo 369 g, o koncentrácii o 15,16 %. Potom sa k reakčnej zmesi přidalo 450 cm vody a v priebehu 12 min. 150 g 32,42 %--nej kyseliny solnéj. Vypadnutý krémovosfarbený produkt sa odfiltroval, prsmyl s 250 cmvody a vysušil do konštantnej váhy. Získalo sa 101,8 g produktu s obsahom 2,2 % 2-metylfe-noxyoctovej kyseliny, 5,9 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny /MCPA/. Suma fenoxyocto-vých kyselin robila 89,2 % a MCPA zo sumy fenoxyoctových kyselin robila 90,92 %. VýťažokMCPA robil 82,!6 g čo odpovedá 82,35 %-ám z teoretických 100,31 g,J počítané na východisko-vá sodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Přiklad 2

Poetupom ako v přiklade 1. sme z 605,0 g 15,57 %-ného roztoku sodnej soli 2-metyl-fenoxyoctovaj kyseliny, 250 cm3 vody, prádu oxidu uhličitého, 494 g 12,07 %-nóho chlórnanusodného, 450 cm3 vody, 150 g 32,28 %-nej kyseliny solnej a dvakrát po 250 cm3 preraývacejvody získali 115,4 g produktu, ktorý obsahoval 0,4 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,5 %2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 74,5 % MCPA. Suma fenoxyoctových kyselin bola 82,4 %,čistota produktu 90,.4 %-nó. Získalo se 85,97 g MCPA, čo odpovedá 85,71 %-nému výfažku z mož-ných 100 ,'31 g. Přiklad 3 669 g 14,Ό9 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny se zriedilos 250 cm3 vody, zaviedol sa prád C02a v priebehu 45 min. sa pri teplota 15 - 20 °C, doreakčnej zmesi vovlsdlo 433 g 13,76 %-ného roztoku NaOCl, Potom sa reakčná zmea zrledila CS 272712 Bl dalšími 450 cm3 vody a v priebehu 40 min. aa k nej přidalo 159,'5 g 30,!25 %-nej kyselinysolnáj. Produkt aa odeal, premyl dvakrát 250 cm3 vody a vysušil. Získalo sa 99,0 g pro-duktu, ktorý obsahoval 3,2 % 2-mstylfenoxyoctovej kyseliny, 4,5 % 2-chlár-6-metylfsno- - xyoctovsj kyseliny, 84,0 % MCPA. Suma fenoxyoctových kyselin robila 91,7 %,· čistota pro-duktu bola 96/6 %-ná. Získalo sa 83,41 g MCPA, čo odpovedé 83,15 %-nómu výfažku. Obsahchlorovaných krezolov v produkte, vyjádřený ako 4-chlár-2-metylfenol, v přepočte na obsahMCPA? bol 0,38 Přiklad 4 K 581,0 g 16/2 X-náho roztoku aodnej soli 2-mstylfenoxyoctovej kyseliny aa při-dalo 250 ca3 vody, za intenzivneho miešania a prefukovania roztoku oxidom uhličitým sav priabehu 52 min. přidalo 371,0 g 14,56 %-ného roztoku chlornanu sodného, pričom teplotareakčnej zmesi nepřekročila 20 °C. Potom sa získaný roztok, v priabehu 80 min. přidal do410 g 11,81 %-nej kyseliny solnéj. Vypadnutý technický produkt sa odfiltroval, dvakrátpremyl a 250 cm3 vody a vysušil. Získalo sa 102,8 g produktu, ktorý obsahoval 0,3 %2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,1 % 2-chlór-S-metylfenoxyoctovej kyseliny, 0,7 % 4/6--dlchlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 83,6 % MCPA. Suma fenoxyoctových kyselin robila91,7 % a podiel MCPA z nej bol 91,17 X. Získalo sa 85,94 g MCPA/ čo odpovedá 85,68 X-némuvýfažku z možných 100,31 g. Přiklad 5 K 660,8 g 16,3 X-ného roztoku 2-/2-metylfenoxy/propionovej kyseliny sa přidalo Λ 300 cm vody a za súčaeného miečania a uvédzania oxidu uhličitého do roztoku aa k rozto-ku,v priebehu 50 min. přidalo 425 g 14,0 χ-náho roztoku chlárnanu sodného, pričom teplotareakčnej zmesi sa udržela v rozmedzi 10° - 20 °C. Po přidáni roztoku chlárnanu sodného sav priebehu 30 min. přidalo do reakčnej zmesi 485 g 10 X-ného roztoku kyseliny solnej.čímaa vyzrážala 2-/4-chlár-2-metylfenoxy/propionová kyselina. Po odsáti, premyti a vysušenisa získalo 105,5 produktu, ktorý obsahoval 1,8 X 2-/2-metylfenoxy/propionovej kyseliny,7,58 X 2-/chlór-6-raetylfenoxy/propionovej kyseliny, 85,88 % 2-/4-chlór-2-metyl/ fenoxy-propionovej kyseliny. Obsah fenoxy kyselin v produkte bol 95,26 %,· podiel 2-/4-chlár--2-metylfenoxy/propiónovej kyseliny z nich bol 90,15 %. Výfažok 2-/4-chlár-2-metylfenoxy/-propionovej kyseliny bol 90,6 g, čo odpovedá 84,42 %-ém. Přiklad 6

Oo cirkulačného okruhu pozostávajúceho z 1 1 reakčnej banky opatrenej prepadoma bočným výpustom, odstředivého čerpadla a chladiče sa počas 1 h nadávkovalo 4430 g15,1 X-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /3,55 molu/,· 2970 g 13,41 X--ného róztoku chlornanu eodnóho /5,35 molov/ s 240 g plynného oxidu uhličitého /5/46 molu/,čo odpovědělo molárnym pomerom dávkovaných'surovin 1 i 1,51 i 1,54. Teplota z okruhuodtéká júceho roztoku nepřevýšila 20 ‘0C<, Roztok natékal do 4000 cm3 5 χ-nej kyseliny aol-nejjkde sa z naho vyzrážavala techo.4-chlár-2-raetylfenoxyoctová kyselina, za úniku oxiduuhličitého. Po jej odfiltrovaní, premyti vodou 72 x 500 cm3/ a vysušeni aa získalo 720,0 gproduktu/ ktorý obsahoval 0,9 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 6,37 % S-chlár-2-metyl-fenoxyoctovsj kyseliny, 0,'42 % 4,(6-dichlár-2-metylfenoxyoctovej kyseliny a 86,1 % MCPA.

Suma fenoxyoctových kyselin v produkte bola 94/39 X/ podiel MCPA z nej 91/2 %. Výfažok4-chlár-2-mstylfenoxyoctovej kyseliny, počítané na 2-matylfanoxyoctová kyselina bol87/0 X.

Claims (2)

1. CS 272712 Θ1 4 PREDMET VYNALEZU

   1. Špoaob výroby 4-chlór-2-metylfenoxyalkónových kyselin všeobecného vzorca I

   v ktorom R znamená vodik, alebo metyl-skupinu,chloráciou vodného roztoku aodnej a/alebo draselnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseii-ný všeobecného vzorca II ·

   /11/ v ktorom R znamená vodik, alebo metyl-skupinu a M znamená Na a/alebo K,i kyselinou chlór-nou vyznačujúci se tým, že kyaelina chlórna sa z roztoku chlórnanu sodného nepřetržíteuvolňuje pomocou oxidu uhličitého resp. kyseliny uhličitsj, pričom na 1 mol aodnej a/ale-bo draeelnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny sa použije 1,4 až 1,'7 molov chlórnanuaodného,· pri teplota 0° až 35 °G a 4-chlór-2-metylfenoxyalkánová kyselina sa po vyzrá-žani minerálnou kyselinou izoluje osebe známým sposobom.
2. 2, Spoaob podlá bodu 1 vyznačený tým,'· že chlorácia aodnej a/alebo draselnej soli 2-metyl-fenoxyalkánovej kyseliny sa uakutočffuje nepřetržitým sposobom, dávkováním rozpustnej so-li 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny, chlórnanu sodného, vody a oxidu uhličitého do cirkulačného okruhu a odvádzanim výsledného vodného roztoku soli 4-chlár-2-metylfenoxyalkánovejkyseliny z cirkulačného okruhu na izoláciu volnej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny.