CS272712B1 - Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acids production - Google Patents

Description

(57) Podstata navrhovaného sposobu výroby 4-chlór-2-metylfenoxyalkánových kyselin epočiva v aúprudnom vovádzani ekvimolárnych množstiev oxidu uhličitého a chlórnanu sodného do roztoku alkalických soli 2-metylfenoxyalkánových kyselin,¹ čim ee ziskajú roztoky soli 4-chlór-2-metylfenoxyalkánových kyselin,' z ktorých ea vyzréžajú 4Chlór-2-metylfenoxyalkánové kyseliny miner.álnou kyselinou. Riešenie možno využit v chemickom priemyele na výrobu herbicídnych pripravkov na báze MCPA.

CS 272712 BÍ

CS 272712 Bl

Vynález sa tyká spóaobu vyroby 4—chlór—2—metylfenoxyalkánových kyselin chlorá— ciou vodných roztokov eodných a/alebo draselných soli 2-metylfenoxyalkánových kyselin kyselinou chlórnou nepřetržíte uvolňovanou z roztoku chlórnanu sodnáho oxidom uhličitým resp. kyselinou uhličitou a potom následujúcim vyzrážsnim 4-chlór-2-mstylfenoxyalkánových kyselin z roztoku ich aoli minerálnou kyselinou.

Chlórovaná 2-metylfenoxyalkánové kyseliny a z nich predovšetkým 4-ohlór-2-matylfenoxyoctová a 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/ propionová kyselina oetávajú aj naffalej klučovými harbicidmi pra boj proti burinám v obilovinách. Tane, lúkech a peeienkoch.

Sú známe rožne sposoby výroby 4-chlór-2-metylfenoxyalkánových kyselin chloráciou odpovedujúcich 2-metylfenoxyalkánových kyselin resp. roztokov ich alkalických soli chlornanoa sodným. Už dlhšiu dobu ja známy sposob chlorácie roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyootovej kyseliny chlornsnom sodným, v alkalickou! prostředi, ktorý pre úplné dochlorovanie východiskovej sodnej aoli 2-metylfenoxyoctovej kydeliny vyžaduje použiť chlornan aodný vo velkom molárnoa přebytku a až pSfhodinový reakčný čas /G8 729 625/.

V Jalšora zo známých poetupov /FR 1 116 266/ zdorazňuje aa nutnost dodržania konštantného pH v priebehu chlorácie, ktoré má byt 4 - 6, čo sa docisluje regulovaným přidáváním kyseliny solné j a chlornanu sodnáho do roztoku draselnéj aoli 2-metyl-fenoxyoctavej kyseliny, při teplote pod 45 °C, alebo závádzanim chlóru a hydroxidu sodného k sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Práca s relativné koncentrovanými roztokml aoli 4-chlár-2-«etylfenoxyoctovej kyseliny, zvlááf pri vyzrážarti produktu kyselinou solnou robi operáciu prakticky nezvládnutelnou*

Na druhej 3trane papiaaný ja tiež postup /US 2 770 651/, pri ktorom ako najvýhodnajši rozsah pH sa udává 7 - 9. Ak je pH vyššie ako 9, chlorácia prebieha velmi pomaly, ak je nižšie ako 7 dochádza k vzniku neželataJných vedlajšich produktov. Postup však poskytuje 4-chlór-2-metylfanoxyoctovu kyselinu v relativné nízkých výfažkoch a čistotách.

Známy je tiež postup /D£ 1027 680/, půdJa ktorého Ba suapenzia 2-metylfenoxyoctovej kyseliny vo voda, okyselená na pH 1, chloruje pomocou přidáváním chlornanu eodného, pri teplotách pod 20 °C. Hlavnou nevýhodou tohto postupu je, že získaný techn. MCPA obsahuje nad 1,5 % chlorovaných krezolov v přepočte na obsah MCPA, čo je neželateJné z hladiska. životného prostredia.

Spósob,· pri ktorom sa k roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctoveJ kyeeliny a chlornanu sodného pri teplota neprevyšujúcej 40 °C přidává minerálně, alebo karboxylové kyselina a reakčná zmea sa potom vneaie do zriedenej minerálnej kyeeliny /CS 179 200/ poskytuje eíce technickú 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyselinu v čistotách nad 89,5 %-ných, ale vo výfažkoch nižších ako 77 X počítané na východisková sodnú sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, další zo spoeobov výroby 4-chlÓr-2-metylfenoxyalkánových kyselin /CS 226 909/ je založený na poznatku, ža ak sa k euspenzii-2-metylfenoxyalkénových kyselin přidává roztok chlornanu sodného,· zíeka se roztok sodnej soli 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyeeliny, z ktorej es čakaný produkt uvolni minerálnou kyselinou. Postup umožňuje ziakaf 4-chlór-2-metylfenoxyalkénová kyseliny v 72 až 83 %-ných výfažkoch a v 84,5 až 92,1 %-ných čistotách. Hlavnou nevýhodou postupu je, že 4-chlór-2-metylfenoxy alkánová kyseliny neposkytuje reprodukovatelne v čistotách nad 88 %. Ani kontinuálny sposob výroby 4-chlór-2-metylfenoxyalkánových kyselin /CS 226 939/ nedovoluje řeprodukovatelne získat tieto látky v čistotě ned 88 % a vo výfažkoch nad 80 %, počítané na východiskové sodné soli 2-metylfenoxyalkánových kyselin. Teraz sa zistilo, že chloráciu vodného roztoku sodnej a/alebo dra8elnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny všeobecného vzorea II /11/

v ktorom R znamená vodik, alebo metyl-skupinu, M znamená Na a/alebo K, možno uakutočniť kyselinou chlórnou tým sposobom,že kyselina chlórna sa z roztoku chlornanu sodného nepřetržíte uvolňuje pomocou oxidu uhličitého resp. kyseliny uhličitej, pričom na 1 mol sodnej a/alebo draeelnej soli 2-metylfanoxyalkánovej kyseliny sa použije 1,4 až 1,7 molov chlornanu sodného, pri teplote o ⁰ až 35 °C a 4-chlór-2-metylfenoxyalkánová kyselina sa po vyzrážani minerálnou kyselinou izoluje osebe známým spósobom·

Prednosfou tohoto postupu Je, že obdržané techn. 4-chlór-2-metylfenoxyalkánová kyseliny sa reprodukovatelne ziskajú v čistotách nad 88 % a vo výťažkoch nad 80 %, počítané na východiskové roztoky 2-metylfenoxyalkánových kyselin.

Oalšou výhodou spósobu podlá vynálezu Je, že chloráciu sodnej a/alebo draeelnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny možno uskutočnif aj nepřetržitým spósobom, dávkováním rozpustnej soli 2-metylfenoxyalkánoveJ kyseliny, chlornanu sodného, vody a oxidu uhličitého do cirkulačnáho okruhu a odvédzanim odpovedajúceho množstva vodného roztoku soli 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovsj kyseliny z cirkulačnáho okruhu k izolácii volnej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny.

Néslsdujúcs příklady objasňujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Přiklad 1

K vodnému roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, o hmotnoeti 597,0 g a 15,78 %-nej koncentrácii sa přidalo 250 cm³ vody, roztok sa ochladil na 10 °C a za miešania sa prefukoval oxidom uhličitým súčasne sa z deliaceho lievika přidával roztok NeOCl, ktorého sa v priebehu 40 min., pri teplote 10 °C až 20 °C přidalo 369 g, o koncentrácii o

15,16 %. Potom sa k reakčnej zmesi přidalo 450 cm vody a v priebehu 12 min. 150 g 32,42 %-nej kyseliny solnéj. Vypadnutý krémovosfarbený produkt aa odfiltroval, premyl s 250 cm vody a vysušil do konštantnej váhy. Získalo se 101,8 g produktu s obsahom 2,2 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 5,9 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny /MCPA/. Suma fenoxyoctových kyselin robila 89,2 % a MCPA zo sumy fenoxyoctových kyselin robila 90,92 %. Výťažok MCPA robil 82,!6 g čo odpovedá 82,35 %-ám z teoretických 100,31 g,^J počítaná na východiekovú sodnú sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny.

Přiklad 2

Postupom ako v přiklade 1. sme z 605,0 g 15,57 %-mého roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovaj kyseliny, 250 cm³ vody, prúdu oxidu uhličitého, 494 g 12,07 %-ného chlórnanu sodného, 450 cm³ vody, 150 g 32,28 %-nej kyseliny solnej β dvakrát po 250 cm³ prsraývacej vody ziekali 115,4 g produktu, ktorý obsahoval 0,4 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,5 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 74,5 % MCPA. Suma fenoxyoctových kyselin bola 82,4 čistota produktu 90,4 %-ná. Získalo sa 85,97 g MCPA, čo odpovedá 85,71 %-nórnu výfažku z možných 100 ,'31 g.

Přiklad 3

669 g 14,Ό9 %-náho roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyaeliny se zriedilo s 250 cm³ vody, zaviedol sa prúd C0₂a v priebehu 45 min. sa pri teplote 15 - 20 °C, do reakčnej zmesi vovlsdlo 433 g 13,76 %-ného roztoku NeOCl. Potom sa reakčná zmea zrledila

CS 272712 Bl dalšími 450 cm³ vody a v priebehu 40 min. aa k nej přidalo 159,'5 g 30/26 %-nej kyeeliny aolhej, Produkt aa odeal, premyl dvakrát 250 cm³ vody a vyeušil. Získalo sa 99,0 g produktu, ktorý obsahoval 3,2 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 4,5 % 2-chlár-6-metylfeno- xyoctovej kyseliny, 84,0 % MCPA, Suma fenoxyoctových kyselin robila 91,7 %/ čistota produktu bola 96/6 %-ná. Získalo sa 63,41 g MCPA, čo odpovedá 83,15 %-nému výtažku. Obsah chlorovaných krezolov v produkte, vyjádřený eko 4-chlár-2-metylfenol, v přepočte na obsah MCPA? bol 0/38 %.

Přiklad 4

K 581,0 g 16/2 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny ea přidalo 250 cm³ vody, za intenzivneho miešania a prefukovania roztoku oxidom uhličitým sa v priebehu 52 min. přidalo 371,0 g 14,56 %-ného roztoku chlornanu sodného, pričom teplota reakčnej zmeeí nepřekročila 20 °C. Potom sa získaný roztok, v priebehu 80 min. přidal do 410 g 11,81 %-nej kyseliny eolnej. Vypadnutý technický produkt sa odfiltroval, dvakrát premyl a 250 cm³ vody a vysušil. Ziakalo ea 102,8 g produktu, ktorý obsahoval 0,3 % 2-metylfenoxyoctovsj kyseliny, 7,1 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 0,7 % 4/6-dichlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 83,6 % MCPA. Suma fenoxyoctových kyeelin robila 91,7 % a podiel MCPA z nej bol 91,17 %. Získalo sa 85,94 g MCPA/ čo odpovedá 85,68 %-nému výtažku z možných 100/31 g.

Přiklad 5

K 660,8 g 15,3 %-ného roztoku 2-/2-metylfenoxy/propionovej kyseliny sa přidalo

Λ

300 cm vody s za súčaeného misčania a uvédzania oxidu uhličitého do roztoku aa k roztoku,v priebehu 50 min. přidalo 425 g 14,0 %-ného roztoku chlárnanu sodného, pričom teplota reakčnej zmesi sa udržela v rozmedzi 10° - 20 °C. Po přidáni roztoku chlárnanu sodného sa v priebehu 30 min. přidalo do reakčnej zmesi 485 g 10 %-ného roztoku kyseliny soJnej.čim aa vyzróžala 2-/4-chlár-2-metyIfenoxy/propíonová kyselina. Po odsáti, premyti a vysušeni sa získalo 105,5 produktu, ktorý obsahoval 1,8 % 2-/2-metylfenoxy/propionovej kyseliny, 7,58 % 2-/chlár-6-metylfanoxy/propionovej kyseliny, 85,88 % 2-/4-chlór-2-metyl/ fenoxypropionovsj kyseliny. Obsah fsnoxy kyselin v produkte bol 95,26 %/ podiel 2-/4-chlár-2-metylfenoxy/propiónovej kyseliny z nich bol 90,15 %. Výtažok 2-/4-chlár-2-metylfenoxy/ -propionovej kyseliny bol 90,6 g, čo odpovedá 84,42 %-ém.

Přiklad 6

Oo cirkulačného okruhu pozostávajúceho z 1 1 reakčnej banky opatrenej prepadom a bočným výpustom, odstředivého čerpadla a chladiče sa počas 1 h nadávkovalo 4430 g 15,1 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /3,55 molu/,· 2970 g 13,41 %-ného róztoku chlornanu eodného /5,35 molov/ e 240 g plynného oxidu uhličitého /5/46 molu/, čo odpovedalo molárnym pomerom dávkovaných'surovin 1 i 1,51 : 1,54. Teplota z okruhu odtékájúceho roztoku nepřevýšila 20'°C, Roztok natekši do 4000 cm³ 5 %-nsj kyaeliny aolnejjkde sa z naho vyzrážavala techn.4-chlár-2-metylfenoxyoctová kyselina, za úniku oxidu uhličitého. Po jej odfiltrovaní, premyti vodou 72 x 500 cm³/ a vysušeni aa ziakalo 720,0 g produktu/ ktorý obsahoval 0,9 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 6/97 % S-chlčr-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 0/42 % 4,(6-dichlár-2-metylfenoxyoctovej kyseliny a 86/1 % MCPA,

Suma fenoxyoctových kyselin v produkte bola 94/39 %,< podiel MCPA z nej 91/2 %. Výíažok 4-chlár-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, počítané na 2-metylfenoxyoctová kyselina bol 87/0 %.

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spoaob výroby 4-chlór-2-matylfenoxyalkénových kyselin všeobecného vzorca I v ktorom R znamená vodik, alebo metyl-skupinu, chloráciou vodného roztoku aodnej a/alebo draseinej soli 2-matylfanoxyalkánovaj kysaiiný všeobecného vzorca II · /11/ v ktorom R znamená vodik, alebo metyl-skupinu a M znamená Na a/alebo K,i kyselinou chlórnou vyznačujúci ss tým, žs kyselina chlórna sa z roztoku chlórnanu sodného nepřetržíte uvolňuje pomocou oxidu uhličitého resp. kyseliny uhličitej, pričom na 1 mol aodnej a/alebo draseinej soli 2-mstylfsnoxyalkánovsj kyeeliny sa použije 1,4 až 1/7 molov chlórnanu eodného,· pri teplote 0° až 35 °C a 4-chlór-2-metylfenoxyalkánová kyselina sa po vyzrážani minerálnou kyselinou izoluje osebe známým sposobom.
2. 2, Spoaob podlá bodu 1 vyznačený tým,'· že chlorácia sodnéj a/alebo draseinej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny sa uskutočňuje nepřetržitým sposobom, dávkováním rozpuetnej soli 2-raetylfenoxyalkánovej kyseliny, chlórnanu sodného, vody a oxidu uhličitého do cirkulač ného okruhu a odvádzanim výsledného vodného roztoku soli 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyeeliny z cirkulačného okruhu na izoláciu volnej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny.