CN85107544A - 使用铑络合物催化剂和有机酯源由醇生产无水羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产有机羧酸和有机羧酸酐的方法，是通过分子式为ROH的醇和一氧化碳与有机酯源和均相催化剂系统相接触在温和的反应条件下进行催化反应，催化剂系统包括铑金属原子、含磷的配位体和卤素源。本反应一般是在温度低于约150℃和压力低于约250磅/吋²(表压)下进行。以意想不到的高效率，高转化率和高选择性生产商业上需要的基本上无水的有机酸，并且副产物达到最低程度。在理论上反应为：ROH+CO→RCOOH

ROH+RCOOR+2CO→RCOOH+RC(O)C(O)CR

Description

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氧化碳作为反应物中的一种，来生产有机化合物的方法，早已为人们所知。众所周知，人们可以直接由合成气制成甲醇，并且可以进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应、容许反应（homologation）以及羰基化反应，分别生产乙醛、乙醇和乙酸及其甲基酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物可以同合成气或一氧化碳反应生产氧化的有机化合物。但是，对于实施这些所选取的任何一个反应，以可以接受的效率、转化率和选择性来生产所需要的化合物，还存在各种各样的困难。

通常，几乎在所有情况下反应都采用第Ⅷ族过渡金属化合物作为催化剂而以卤素作为助催化剂。人们知道许多其它的金属化合物和助催化剂可以被使用。此外，在现有技术中已经公开了二次活化剂或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起应用的技术。这些二次活化剂可以是其它的金属盐或金属化合物、胺类、磷化合物以及在已出版的文献中公开了的许多其它化合物。从而，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂、助催化剂和有选择地采用配位体、溶剂和二次活化剂。虽然确实有相当多的文献叙述了制造乙酸的方法，但据我们所知，这些文献并没有公开或者建议我们的发明。现对本领域内的若干相关专利讨论如下。

由Compagnie    Des    Metaux    Precieux申请并于1977年2月4日公布的法国专利2317269号公开了在催化剂存在下，一种醇同一氧化碳反应生产脂肪族羧酸，该催化剂含至少三种主要成分：铱原子、铜原子和卤素。这不是我们发明的方法。

由Gauthier-Lafaye等人在1980年4月23日申请并于1980年11月12日公布的欧洲专利申请第0018927号中，描述了一种使用镍催化剂、卤化物和溶剂使醇羰基化来生产一元羧酸的方法。而在本发明方法中，是采用铑络合物催化剂和特定的卤素源，例如碘化锂和甲基碘，由醇和一氧化碳与有机酯源相接触来生产有机酸的。

1962年10月23日颁发给Hohenschutz的美国专利第3060233号中，公开了使用元素周期表中的铁族金属和卤化物，使甲醇羰基化成为乙酸。它并没有公开在采用温和的压力及温度条件下，应用本方法的铑络合物。

在1973年10月30日颁发给Panlik等人的美国专利第3769329号中，公开了采用惯用的铑催化剂和惯用的配位体。这一现有技术的最佳实施方案要求大量过量的水以保证对于乙酸的选择性。这份专利文献采用比较苛刻的温度和压力反应条件，并且对有用的配位体或卤素源的适用性没有给以区别。

1980年7月15日颁发给Isshiki等人的美国专利第4212989号中，公开了一个通过将醇或醚同一氧化碳反应，并采用Ⅷ族金属催化剂和碘助催化剂生产羧酸或它们的酯的方法。在该专利文献中，并没有公开或建议在温和的反应条件下采用特效的铑络合物以生产有机羧酸。

1981年2月18日颁发给（美国）气体及化学产品公司的英国专利说明书第1584740号，是关于采用一种不同的配位体在比较苛刻的反应条件下生产乙酸的，我们已经证明，在本发明的温和反应条件下这种配位体是不起作用的。

另一种已知的生产乙酸的方法是甲酸甲酯的催化异构化，其反应如下：

这一方法是在美国专利第1697109号（1929年1月1日颁发给Henry    Drefus）中提出的。所描述的方法是采用金属氧化物或乙酸盐催化剂，在200℃到450℃、压力大约为200大气压下进行汽相异构化反应。这是在这一技术领域中常采用的苛刻的反应条件的一个典型。这份参考文献没有公开用醇作为原材料。

由Antoniades申请并于1980年3月18日公布的美国专利第4194056号中，公开了使用可溶的铑催化剂、卤素助催化剂和一氧化碳由甲酸甲酯生产羧酸。这不是本发明的方法，这份参考文献既没有公开或建议本发明所采用的特效的铑络合物、温和的反应条件或特效的卤素源，也未公开由于采用它们而获得的意想不到的结果。

可以看出，在这些现有技术中有许多涉及到乙酸的催化生产，包括由甲醇生产乙酸。在现有技术中还公开了由其它的醇生产其它有机羧酸。在许多这些供参考的方法中，缺点之一是水的存在，最后必须从所需要的有机酸产物中除去水。这种除水既复杂又耗费大量资金。用本发明的方法可以产生无水羧酸，基本上消除了这个问题。

如上所述，采用铑催化剂生产乙酸的典型的现有技术方法，常常要求相当苛刻的温度和压力反应条件以得到满意的产物收率。这些反应条件要求使用昂贵的反应器，造成极大的能量耗资，并常常导致不需要的付产物和引起严重的腐蚀问题。

许多用来生产有机酸的方法使用含有金属原子源和卤原子源的催化剂系统。人们常常提到碱金属卤化物作为适宜的卤素源，但是并未区分出碱金属卤化物或任何其它的卤素化合物中的任何有特效的卤化物。任何文献既没有建议，也没有认识到使用碘化锂和甲基碘的混合物和铑催化剂合用的出人意料的好处。

本发明人已经发现了一种以高的效率、高的选择性和高的转化率生产有机酸的方法，这一方法是通过醇、酯或在反应条件下可以转变成酯的化合物（例如乙酸、乙酸酐、甲酸甲酯）和一氧化碳的混合物的反应来进行的。本方法中，进料到反应器中的催化剂系统包含铑原子、本发明的卤素源和有机配位体。在这一系统中在规定的范围内使用卤素源，例如碘化锂和甲基碘的混合物，产生了迄今为止在这样温和的操作条件下意想不到的高效率、高转化率或活性以及对于无水羧酸的选择性。

本方法的一个最佳实施方案可以生产分子式为RCOOH的酸，式中R是一价烃基，最好是具有1至10个碳原子的烷基。本方法包括：分子式为ROH的醇和一氧化碳，同分子式为RC（O）OR的有机酯或是在反应条件下可以转变成有机酯的化合物及均相催化剂系统相接触，在温和的反应条件下进行反应。

本发明的催化剂系统基本上是由铑金属原子和含磷的配位体以及卤素源组成，其配位体中至少有一个氧代（＝O）氧原子连接到磷原子或碳原子上形成一个Z基团，在所说的Z基团中

基团的位置是和下式表示的分子中的磷原子相隔至少一个碳原子，最好是相隔2-4个碳原子。

式中R′是氢;或者是具有6～10个环碳原子的、未取代或取代的（如卤素、硝基、氨基等）芳基、芳烷基或烷芳基，且芳烷基或烷芳基的烷基部分具有1-10个碳原子，最好是1-4个碳原子;或者是具有1-10个碳原子的烷基，最好是具有1-4个碳原子;其中能用Z基团取代一个或多个所说的R′基团，但分子中这样取代的R′基团不能超过3个;a是一个0-4的整数;b是一个0-3的整数;Z是从下组基团中选出的一个

式中R″是R′或-H。两个R′可以是相同的或者是不同的。

卤素源是金属卤化物，最好是碘化锂;或者是金属卤化物和卤化物助催化剂（最好是氢碘酸或甲基碘）的混合物。

反应条件是温和的，一般是在低于约150℃的反应温度和低于约250磅/吋²（表压）的反应压力下进行。

在催化条件下，很明显分子式A的新的单羰基铑络合物就地形成了：

式中X是卤素，R′和Z如前所说，G表示分子式（Ⅴ）和（Ⅵ）这两个基团：

我们已经合成、离析并检定了本发明的新的铑络合物。这种合成的铑络合物可以预先制备，用来代替就地形成的催化剂。

分子式A的铑络合物当然可以加入第二个分子的一氧化碳，以形成分子式B的第二种催化性二羰基铑络合物，其通式为：

分子式B的铑络合物可以预先制备而不必由〔A〕式就地形成。

在生产氧化的有机化合物的过程中，合成气或一氧化碳的催化反应对催化剂有若干要求。催化剂必须尽可能稳定，它应该有高的活性或高转化率，并且它应该对所需要的产品具有尽可能高的选择性。

催化剂的稳定性涉及催化剂在破碎或失去催化作用之前，它所起作用的时间有多长。

活性或转化率涉及催化剂在单位时间内将反应物转变为产品的数量，一般以每小时每升摩尔（g·mole/l/hr）或每小时摩尔（Mhr^-1）来表示。

选择性涉及生产出的所需要产品的量，一般以摩尔百分数表示，以生产出的所需要产品和不需要的产物之总量为基础计算。

要达到的目标是使所有这三者达到高值，人们一直在不断努力以发现可以达到这一目标而又对于整个反应过程没有明显有害作用的新的催化剂组合物。为了实现这一目的，在现有技术中已经研制出含有多种金属原子、助催化剂和活化剂的催化剂系统，在许多情况下还添加了其它形形色色的组分。尽管这些催化剂系统是有效的，但它们通常要求相当苛刻的反应条件，因而改进总是需要的。对反应过程有影响的其它因素是反应温度和反应压力。过去一般认为，要改进总的选择性和转化率必须提高这些变量。

本发明是基于意想不到的和不可预见的发现，即：本文中所定义的、含有特定的配位体和卤素源的铑催化剂系统，在温和的反应条件下，以意想不到的高效率、高选择性和高转化率，由醇和一氧化碳连同酯或可就地转化为酯的化合物生产出基本上无水的有机酸。也可以有选择地使用溶剂和（或）稀释剂。

在本发明的方法中，某些醇在有某些酯和本发明的催化剂系统存在的情况下同一氧化碳进行反应。这一系统可以在没有水存在及温和的反应条件下，以意想不到的高效率、高转化率和高选择性生产商业上需要的基本上无水的有机酸，并且付产物达到最低程度。在理论上，生产酸的总反应为：

根据这一反应图解，导入反应器的酯实际上既没有消耗，其数量也没有增加，它只是进行循环。

另外一个实施方案，是每一摩尔的ROH与多于1摩尔的CO反应时所发生的总反应。在这种情况下，过剩的CO将同反应混合物中存在的酯反应，作为产物将得到一个基本上无水的羧酸与羧酸酐的混合物。进料的CO的过剩量可以是不一样的，最高可以达到足以将全部酯转变成酐。理论上这一总反应为：

在上面的两个式子中，R可以是一价烃基，最好是具有1-3个碳原子特别是具有1个碳原子的烷基。R基团可以是直链的或是支链的，它可以是未取代的或者用对反应无有害作用的基团取代。适宜的醇有甲醇、乙醇和丙醇，其中优先选用甲醇。适宜的酯有：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等等。

催化剂系统中的铑组分可以由多种原料来源提供，其中有许多对于这一技术领域的普通技术人员是已知的。因此，没有必要为了使他们理解而专门一一列出各种适当的类型和所有具体的化合物，因为任何已知的铑化合物都可以使用。

本发明的催化剂系统中必不可少的铑组分，可以将铑化合物导入反应区来提供，或者可以将铑导入反应区来提供。可以用来进料到反应区中以提供本发明的催化剂系统中的铑组分的材料有：铑金属、铑盐类和铑的氧化物、铑的有机化合物、铑的配位化合物等等。下表提供了一部分能够构成本发明催化剂系统的铑成分的合适的材料的具体例子，但不限于这些。

RhCl₂

RhBr₃

RhI₂

RhCl₃·3H₂O

RhBr₃·3H₂O

Rh₂（CO）₄Cl₂

Rh₂（CO）₄Br₂

Rh₂（CO）₄I₂

Rh₂（CO）₈

Rh金属

Rh（NO₃）₃

〔（正-C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂X₂〕式中X＝Cl-、Br-、I-

〔（正-C₄H₉）₄AS〕₂〔Rh（CO）₂X₄〕式中X＝Cl-、Br-、I-

〔（正-C₄H₉）₄P〕〔Rh（CO）I₄〕

Rh₂O₃

〔Rh（C₃H₄）₂Cl〕₂

K₄Rh₂Cl₂（SnCl₂）₄

K₄Rh₂Br₂（SnBr₃）₄

K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄

铑金属原子的浓度可以在宽的范围内变化。必须有足够的金属原子存在，才能得到相当的反应速率;但是，有时过量会导致生成不需要的付产物。铑原子与醇的摩尔比可以在1∶25至1∶20000内变化，优先选用的范围是1∶40至1∶1000，最佳范围是1∶100至1∶500。使用的量不是本发明的关键特征，采用较高的铑浓度是可行的，但应考虑经济上的影响。

一般地说，反应速率随着铑浓度的增加而提高。在大多数情况下，铑浓度采用0.0001至1摩尔/升就足够了，最好是0.01至0.1摩尔/升，这部分原因是出于经济上的考虑，尽管更高或更低一些的浓度也是可以采用的。

催化剂系统的第二个组分是卤素源，它包括单独使用的金属卤化物或者是金属卤化物连同卤化物助催化剂一起使用，其中优先选用后者。必须有第Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅷ族金属卤化物存在。最好的金属卤化物是锂的卤化物。

催化剂的卤化物助催化剂组分，可以是含有碘、溴或氯或者含有其中的两种或两种以上的卤素化合物;或者卤元素本身;或者化合物和（或）元素的任何混合物。它们的特性是这一技术领域的普通技术人员所熟知的。优先选用的卤化物助催化剂是甲基碘和碘。前面已经指出，其它的合适的卤素化合物已为本领域的普通技术人员所熟知，因此没有必要为了使之理解而一一列举出来。

锂的卤化物可以直接进料到反应过程中，或者可以通过锂的化合物和导致在反应过程中形成锂的卤化物的卤组分的任何化合作用而就地形成。尽管也可以使用溴化锂，但最优先选用的锂的卤化物是碘化锂。

卤化物助催化剂（如甲基碘）同碘化锂一起使用是本发明的一个最佳实施方案。碘化锂直接进料是最佳方式。不过，任何可供就地形成碘化锂的方便的化合物组合都可以使用。这包括使用羧酸锂、碳酸锂等和卤化合物，如碘或烷基卤化物。一种适合用于就地形成的化合物组合是羧酸锂（具有与酯原料相同的功能作用）和烷基卤化物。

作为本发明的合适的卤素源的例证如下：碘化钡、氢碘酸、碘化钴、碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钙、碘化铵、甲基碘、乙基碘、丙基碘、2-乙基己基碘、正-癸基碘、乙酰碘、丙酰碘;分子式为R^″′ ₄NI的有机碘化铵和分子式为R^″′ ₄PI的有机碘化磷，式中R″′为具有1至10个碳原子的、饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烷基，或是具有6至10个碳原子的、未取代或取代的芳基，例如：三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四-2-乙基己基碘化铵、四苯基碘化铵、四甲基碘化磷、四-2-乙基己基碘化磷、四丙基碘化磷、甲基三苯基碘化磷等;碘化甲铵、碘化三-对-甲苯铵、碘化癸铵、碘化乙基磷、碘化三苯基磷、碘化三环己基磷、碘化三-对-甲苯基磷等。

也采用溴及其相应的化合物和氯及其相应的化合物。任何卤素原子源都可采用，只要它对反应没有中毒作用。

卤素的进料量，部分取决于铑的使用量。必须有足够的卤素源存在以便在反应中起助催化作用，从而提高效率、转化率和对于相应的有机酸的选择性。当卤素源是单独采用锂的卤化物如碘化锂时，LiX∶Rh摩尔比可以有较大范围的变化。对于优先选用的碘化锂，LiI∶Rh摩尔比范围从1∶200到200∶1，最好是1∶1到128∶1。当卤素源是混合物，例如是碘化锂和甲基碘的混合物时，LiI∶Rh之比保持与上述相同，而CH₃I∶LiI摩尔比范围从1∶200到200∶1，最好是10∶1到1∶10。

催化剂系统的第三个组分是分子式为R′R′PGZ的含磷配位体，式中R′和G如前文所述，Z选自下组基团：

R′是具有6至10个环碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。烷芳基或芳烷基的烷基部分具有1至10个碳原子，最好是1至4个碳原子。烷基具有1至10个碳原子，最好是1至4个碳原子。

在第一种实施方案中，含磷配位体的通式为：

式中R′和G与前面相同，四个R′基团可以是相同的、不同的或是混合型。这一实施方案的典型配位体包括：

式（Ⅰ）的特别好的配位体为：

在第二种实施方案中，含磷配位体的通式（Ⅱ）为：

在第三种实施方案中，含磷配位体的通式（Ⅲ）为：

式中R′和G与前面相同;R″是R′或-H。

式Ⅱ的化合物的典型的例子包括：

式（Ⅲ）的化合物的典型的例子包括：

已经发现，在低温低压下某些惯用的配位体，例如英国专利说明书第1584740号中公开的螯合剂R′R′P（CH₂）nPR′R′有使催化剂系统钝化的趋势。

Z的-P（O）-、-C（O）O-或-C（O）-部分的氧代（O＝）基可以是能键合到铑原子上的，以便提供使得能同CO和卤素源迅速反应提高反应速率的活化的催化剂。

一般地，制备和分离分子式A的活性铑络合物，是在惰性气氛的条件下把〔Rh（CO）₂Cl〕₂或这个分子式的任何其它卤化物溶解在惰性溶剂，例如二氯甲烷、苯、甲苯等中的这类典型反应来进行的。根据铑的含量添加化学计量的膦，在温度为0℃或更低时搅拌该混合物，直到该混合物达到沸点或更高温度。这一反应可以在负压、常压或高压下进行。温度和压力都不是关键的。

连续搅拌直至反应完全，很明显，这将取决于所用的具体反应物、所用的反应条件和批量的大小。在反应完全时，如果需要的话可以用惯用的方法将络合物从稀释剂中分离出来。

式A的络合物的结构（在这里标记为〔A′〕）据认为是图示如下：

式中R′、G和X与前面相同;Z′是-P-R′R′、-COR″或-CR″，其中R″是R′或-H。式A的络合物可以形成顺式-几何异构体或反式-几何异构体，在这里络合物A′中的X-和OC-部分如上图所示或位置互换一下。

对络合物A′的核磁共振和红外光谱分析数据分析表明，在室温下是以顺式-异构体的形式存在。

在生产基本上无水的羧酸的催化反应中，可以先制备催化剂络合物然后把它加到反应器中，或者也可以使之在反应过程中就地形成。

一氧化碳可以同式A的络合物结合形成式B的络合物。这个络合物可以用式B′图解表示如下：

式中X、R′、G和Z均与前面相同。

如果需要的话，可以在实施本方法之前，将式A的络合物或类似物羰基化而预先制备式B的络合物。到现在为止尚未分离出式B的络合物，但是反应混合物的光谱分析表明它具有所指出的结构。也可以使用本技术领域内的技术人员所知的其它方法来制造式B的络合物。

进料到催化反应中的配位体浓度可以在配位体与铑的摩尔比为50∶1到1∶50之间变化，优先选用10∶1至1∶10，最好是3∶1至1∶1。

除了配位体外，可以有选择地使用溶剂。已经知道有许多基本上呈惰性的溶剂是可以使用的。基本上呈惰性的稀释剂的具体例子有：1，4-二噁烷、聚乙二醇二醚类或酯类、二苯醚、环丁砜、甲苯、羧酸类以及任何其它对该反应无显著影响稀释剂或溶剂。优先选用的溶剂是乙酸。使用乙酸特别有助于在较长时间的反应过程中防止催化剂沉淀。

对于本发明，在反应混合物中必须存在有机酯或在反应条件下可以转变成有机酯的化合物。如前面所指出的，酯可以循环，或者可以使之进行反应。这将取决于容许由醇/酯原料消耗的CO量。当消耗的CO量足以为醇单独消耗完或者由醇和部分酯所消耗完时，未反应的酯就进行循环。如果消耗的CO量足以同所有的醇和酯反应，则不会有循环。为了避免复杂的反应配料，酯RC（O）OR的有机部分R最好是与进料的醇的R部分相同。

酯可以直接进料也可以就地形成。例如，同甲醇反应生成酯（乙酸甲酯）的乙酸可以用来进料。优先选用的进料是甲醇和乙酸甲酯。

一般地，醇与酯之比可以在宽的范围内变化。醇与酯的体积比在100∶1到1∶100之间，优先选用50∶1至1∶50，最好是10∶1至1∶10。

反应在直至约170℃的温和反应温度下进行，优先选择50℃至160℃的范围，最好是105℃至150℃。

所用的反应压力比通常使用的要温和得多。一般地反应压力最高到大约450磅/吋²（表压），最好是100～400磅/吋²（表压）。

反应时间根据反应参数、反应器大小及进料量、以及在具体的工艺操作条件下使用的各组分的情况而有所不同。反应可以是分批进行或者是连续反应过程。

制备例1

在任何方便的装置，例如玻璃耐压瓶（Fisher Porter）或者150毫升或300毫升的反应高压釜中，进行反应。在采用玻璃瓶的情况下，可以将反应物以多种方式进料。例如，首先将所有固体组分（LiI、Rh、膦配位体）进料，然后用CO置换，最后在CO气流下加进甲醇、乙酸甲酯和CH₃I。作为一种供选择的方案，可以将络合物如RhCO（I）〔Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂〕溶解于液体进料中，然后加到装有LiI的瓶中。不管采用哪一种方式，只要反应物全部加入后，就用CO将瓶加压至30磅/吋²，用阀门将其封闭并加热至所要求的温度，一般是在105～125℃之间。在所要求的温度下，用CO调节压力至所述值。每当由于CO被吸收而压力下降10磅/吋²后，对瓶进行补充加压。反应通常进行0.5-4小时。

制备例2

采用150毫升的高压釜按下述步骤进行。该高压釜装有磁驱动的搅拌器、内冷却盘管、气体取样口和电加热器。在将反应物进料之前，在100℃、500-1000磅/吋²（绝对压力）合成气压力下，用甲醇清洗高压釜30分钟。将反应器排泄干净后打开，用丙酮漂洗，用氮干燥。向敞开的净化的反应器中，先进料液体反应物然后进固体反应物，封闭反应器，用CO置换，然后用CO加压，通常加压至20～30磅/吋²。在搅拌下（750转/分）将反应器中的反应物在45分钟内加热到所要求的温度，通常是105-125℃之间。接着用CO将反应器加压至所要求的压力，通常是100-200磅/吋²之间，每当由于CO被吸收压力下降30磅/吋²时补充加压。反应器保持在所要求的温度下达到规定的时间，通常是0.5-5小时之间。在规定的时间结束时，一般将反应器中的东西冷却至10℃。取出汽相样品，用气相色谱分析CO、H₂、CO₂和CH₄及以其它的气态烃类。将反应器气相通过两个干冰丙酮阱，然后通过一个2.5加仑的次氯酸钙饱和溶液排出，以除去羰基铁和（或）羰基镍。用90磅/吋²（绝对压力）的氮对反应器加压三次并通过上述干冰丙酮阱系统排出。

把玻璃耐压瓶或150毫升高压釜中的东西倒入一个用N₂充满的冷却瓶中，用装有Supelco DB 1701 30M毛细管柱的Varian3700气相色谱仪，或是装有上面涂以1%游离脂肪酸相（FFAP）的Tena×色谱柱的HP-5880气相色谱仪分析液体产物。

下面的实施例用来进一步说明本发明。

实施例1

以下列组分向玻璃耐压瓶中进料：

〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.2毫摩尔

Rh₂PCH₂CH₂P（O）Rh₂0.4毫摩尔

LiI    3.0克

CH₃I 4.56克

乙酸    2.0克

甲醇    1.6克

乙酸甲酯    2.91克

按照制备例1中的步骤，在115℃和145磅/吋²的总操作压力下进行反应。在2.5小时的反应过程中，对于进料的每摩尔甲醇有1摩尔的CO被消耗掉。在反应液体中发现了下列有机组分：

CH₃I 4.5克

甲醇    0.0克

乙酸甲酯    2.89克

乙酸    5.0克

H₂O 痕量

在整个反应过程中气体消耗率是恒定的。对于乙酸的选择性接近100%。速率是2.2摩尔/小时，甲醇转化率是100%。

在这个试验中，甲醇转化率是100%。回收的乙酸甲酯量没有改变，即没有净增加或净减少。水的含量极低，即低于0.05重量%。这个试验还说明了乙酸可作为溶剂。

以其它的铑源，如Rh₂（CO）₄Br₂、Rh（CO）₂AcAc^＊和K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄以及〔（正-（C₄H₉）₄N〕〔Rh（CO）₂I₂〕代替时，得到类似的结果。

^＊＝乙酰丙酮化物

实施例2

本实施例说明乙酸和乙酸酐都生成。

以下列组分向玻璃耐压瓶中进料：

〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.2毫摩尔

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Rh₂0.4毫摩尔

CH₃I 4.56克

LiI    3.0克

甲醇    0.8克

乙酸甲酯    5.8克

反应在115℃和140磅/吋²的总操作压力下进行2.5小时。在这段时间的反应过程中，对于进料的每摩尔甲醇有多于1摩尔的CO被消耗掉。通过气相色谱分析，在产物混合物中发现了下列组分。

组分    面积%

乙酸    9.5

甲基碘    19.1

乙酸甲酯    44.0

乙酸酐    27.4

在整个试验过程中气体消耗率是恒定的。在产物混合物中未检测到水和甲醇。乙酸产率是3.1摩尔/小时，以进料的甲醇为基础的选择性接近100%，甲醇转化率也是100%。乙酸酐的产率也是3.1摩尔/小时。

实施例3

用各种不同的反应组分量，按实施例1中的步骤进行反应。结果概括如下（所有的试验中，MEOH＝0.8克，MeOAC＝5.8克，115℃，145磅/吋²）：

Rh LiI CH₃I PH₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂乙酸产率

毫摩尔    克    克    毫摩尔    摩尔/小时

0.4    2.25    4.56    0.4    2.8

0.4    1.5    4.56    0.4    4.0

0.4    0.75    4.56    0.4    2.4

0.4    1.5    6.84    0.4    3.1

0.2    1.5    4.56    0.2    2.4

0.4    1.5    2.28    1.2    5.7

0.4    1.5    2.28    0.4    5.8

在所有的情况中，甲醇的转化率是100%，在产物混合物中检测到不足0.05%的水。在整个反应过程中，气体消耗率是恒定的。这个实施例表明，可以采用各种不同量的LiI和CH₂I。当以其它的卤化物助催化剂代替CH₃I时，例如用氢碘酸、乙基碘、三甲基碘化铵、溴代甲烷等代替CH₃I，得到类似结果。

实施例4

以不同的反应时间进行了若干试验以观察产物混合物与时间的函数关系。在每一种情况中，一开始时使用下列组分。

〔Rh（CO）₂Cl〕₂0.2毫摩尔

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Rh₂0.4毫摩尔

CH₃I 4.58克

LiI    1.5克

甲醇    0.8克

乙酸甲酯    5.8克

反应条件与实施例2相同。结果总结如下：

反应时间    产物混合物    重量%

试验 （小时） H₂O HOAC CH₃OH CH₃I MeOAC AC₂O

1    0.26    2.3    0.4    0.4    37    58    0

2    0.67    0.3    12.5    0.0    38    48    0.1

3    1.7    0.0    12.10    38    37    11.0

这个实施例表明了反应时间对于产物分布情况的影响。在试验1中，由于消耗的CO量不足，大部分甲醇转变成了乙酸甲酯。在试验2中，对于进料的每摩尔甲醇有1摩尔CO被消耗，所有甲醇都转变成基本上无水的乙酸。在试验3中，对于进料的每摩尔甲醇有1摩尔以上的CO被消耗掉，结果得到的产物含有基本上无水的乙酸和乙酸酐的混合物。

实施例5

除了不使用LiI之外，按照实施例1进行了试验。在这种情况下，对于进料的每摩尔甲醇在消耗了0.75摩尔CO后，未观察到进一步的反应。在反应过程中，气体吸收速率不是恒定的，它明显地逐渐变慢，最终完全停止。在反应初期，乙酸生成速率大约为1.0摩尔/小时。产物混合物不是均匀的，即存在明显的催化剂沉淀。

这个实施例说明了金属卤化物LiI的重要性。如果不使用它，甲醇转化就会低，转化率低并且反应混合物不再是均匀的了。

实施例6

除了用二（1，2-二苯基膦基）乙烷Ph₂PCH₂CH₂PPh₂（0.5毫摩尔）代替Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂之外，按实施例1的步骤进行试验。在这种情况下，在115℃和145磅/吋²的总操作压力下没有可观察到的反应发生。气体没有消耗，在反应混合物中未观察到乙酸。象Ph₂PCH₂CH₂PPh₂这样一些配位体是在英国专利说明书1584740中公开的。如前面所指出的那样，在本反应条件下Ph₂PCH₂CH₂PPh₂将不起配位体的作用。

实施例7

除了不用Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂之外，按实施例2进行试验。一氧化碳消耗率不是恒定不变的，对于进料的每摩尔甲醇在消耗了约0.82摩尔CO后，未观察到进一步的反应。在反应初期，乙酸生成速率约为1.0摩尔/小时。

这一实施例表明使用R₁R₁P（CH₂）nP（O）R₁R₁型配位体的重要作用。使用这种配位体可以获得高的乙酸产率和100%的甲醇转化率。以其它的配位体，例如Ph₂P（CH₂）₂COCH₂CH₃;（CH₃）₂P（CH₂）₃P（O）（CH₃）₂;（C₆H₅CH₃）₂P（CH₂）₂C（O）OCH₂CH₂和（C₆H₅CH₃）₂P（CH₂）₂P（O）（C₆H₅CH₃）₂来代替实施例7中的配位体时，得到类似结果。

实施例8

以下列组分进料到150毫升的高压釜中：

Rh（CO）₂AcAc^a3毫摩尔

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂3毫摩尔

LiI    111毫摩尔

CH₃I 272毫摩尔

CH₃OH 7.91克

乙酸甲酯    39克

乙酸    10克

^aAcAc是乙酰丙酮化物

这个反应在115℃和145磅/吋²的操作压力下进行2.0小时。2.0小时后消耗了大量气体。将反应器冷却，用气相色谱分析所得到的液体混合物。发现了下列组分：

重量%

H₂O 0.05

乙酸    26.4

CH₃OH 0.0

CH₃I 40

乙酸甲酯    21

乙酸酐    11.4

乙酸产率为2.5摩尔/小时。

实施例9

络合物的制备

使用下述共同步骤完成了一系列试验来生产分子式A′的B′的络合物。将10毫升含2.5毫摩尔（mm）C₆H₅PCH₂P（O）（C₆H₅）₂的二氯甲烷溶液，加入到10毫升含1.25毫摩尔〔Rh（CO）₂Cl〕₂的二氯甲烷溶液中。搅拌该混合物10分钟，在真空下除去二氯甲烷。将剩下的粘性油重新溶解在10毫升二氯甲烷中，再次蒸发掉溶剂。这一过程反复进行三到四次，将最后抽真空后的剩余物溶解于5毫升二氯甲烷中。静置后沉淀出黄色晶体。过滤出该晶体，用二氯甲烷洗涤，在真空下干燥。X射线结晶分析表明，该化合物相当于：

其中含有与氧键连的Rh。由于络合物中存在CO与Rh配位，故红外光谱中出现了1990厘米^-1的单一的强谱带。

采用（C₆H₅）₂P（CH₂）nP（O）（C₆H₅）₂严格按上述步骤进行，式中n是2、3和4，对于（C₆H₅）₂P（CH₂）nC（O）OC₂H₅式中的n是2。在所有情况下，回收的黄色晶体的红外光谱类似于前述的第一种络合物，它具有1990厘米^-1的强吸收谱带，说明形成了类似的结构。得到的络合物产物的式子如下：

上述二羰基化合物，是在CO压力下，将以上各种单羰基化合物反应制备而成。红外光谱中存在两个强谱带，典型地为2090厘米^-1和2010厘米^-1，这表明已形成了二羰基化合物。

Claims (22)

1、一种生产分子式为RCOOH的有机羧酸和分子式为RC(O)O(O)CR的羧酸酐的方法，这一方法包括：分子式为ROH的醇和一氧化碳，与分子式为RC(O)OR的有机酯或可以在反应条件下转变成所说的有机酯的化合物及均相催化剂系统相接触进行催化反应，催化剂系统基本上由铑金属原子、含磷的配位体和卤素源组成，其中含磷配位体至少有一个氧化氧原子连接到磷原子或碳原子上形成Z基团，在所说的Z基团中

基团的位置至少和下面的分子式所表示的分子中的磷原子相隔一个碳原子

在这里，ROH是甲醇或是甲醇和至少一种高级醇的混合物；R是1-3个碳原子的烷基；R′是具有6-10个环碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，且所说的芳烷基或烷芳基的烷基部分具有1-10个碳原子，或者是具有1-10个碳原子的烷基；并且其中可以有一个或多个R′基团被Z基团取代，但在分子中这样取代的R′基团不超过3个，a是一个0-4的整数；b是一个0-3的整数；Z是从下组中选出其中的一个：

式中R″是R′或-H，所说的反应在温和的反应条件下进行。

2、按照权利要求1中所述的方法，其中该方法是在直至170℃的反应温度和直至450磅/吋²（表压）的反应压力下进行。

3、按照权利要求1中所述的方法，其中反应温度是50℃至160℃。

4、按照权利要求1中所述的方法，其中反应温度是105℃至150℃。

5、按照权利要求1中所述的方法，其中反应压力为100～400磅/吋²（表压）。

6、按照权利要求1中所述方法，其中Z是

7、按照权利要求1中所述的方法，其中Z是-COOR″。

8、按照权利要求1中所述的方法，其中Z是-C（O）R″。

9、按照权利要求1中所述的方法，其中在P原子和Z基团之间的直链上的C原子数为2至4。

10、按照权利要求1中所述的方法，其中卤素源是碘化锂。

11、按照权利要求1中所述的方法，其中卤素源是碘化锂和甲基碘的混合物。

12、按照权利要求11中所述的方法，其中LiI∶Rh摩尔比为128∶1至1∶1。

13、按照权利要求12中所述的方法，其中LiI∶CH₃I摩尔比为10∶1至1∶10。

14、按照权利要求14中所述的方法，其中LiI∶Rh摩尔比为128∶1至1∶1。

15、按照权利要求1中所述的方法，其铑与配位体之摩尔比为3∶1至1∶1。

16、按照权利要求1中所述的方法，其中RC（O）OR是乙酸甲酯。

17、按照权利要求1中所述的方法，其中R′是苯基。

18、按照权利要求1中所述的方法，其中ROH与RC（O）OR的体积比为100∶1至1∶100。

19、按照权利要求1中所述的方法，其中ROH是甲醇。

20、按照权利要求1中所述的方法，其中配位体是Ph₂P（CH₂）₂P（O）Ph₂，式中Ph是苯基。

21、按照权利要求1中所述的方法，其中使用乙酸作为反应溶剂。

22、按照权利要求1中所述的方法，其中是以铑的羰基化合物来提供铑原子的。