CN1081619C - 通过异构化和羰基化反应制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过异构化反应和羰基化反应制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。尤其是，该制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法包括提供甲酰基的试剂和提供甲基的试剂的反应，在一氧化碳、水、溶剂和包括至少一种含卤助催化剂和至少一种铱化合物的催化体系存在下进行的，按照本方法，一氧化碳的分压维持为0.1×10⁵～25×10⁵Pa，提供甲酰基的试剂的量维持在不高于反应混和物重量的20%(重量)范围内，并且提供甲基和甲酰基的试剂的加入量使得甲基和甲酰基的摩尔比大于1。本方法尤其适用于由甲醇和甲酸甲酯的混和物制备乙酸和/或乙酸甲酯。

Description

通过异构化和羰基化反应制备 乙酸和/或乙酸甲酯的方法

本发明的目的是提供一种通过异构化和羰基化反应来制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

现有多种多样的制备乙酸的途径已知并用于工业上，其中的一种途径是甲醇的羰基化。值得注意的是，这种羰基化反应可以在有一定压力的一氧化碳(其本身就是反应物之一)存在下，在含有基于铑和/或铱的化合物和含碘助催化剂的均相催化体系存在下在液相中进行。

另一途径是在基于铑或铱的催化剂存在下通过甲酸甲酯的异构化反应来实现的。

已知的铱催化的异构化方法是在氮气气氛中进行的。事实上，人们已经注意到在反应进行中一氧化碳并未带来任何特殊益处，甚至在一定程度上抑制了这种异构化反应，促进了副反应的发生。需要注意的是这种现象完全不同于使用基于铑的催化体系的反应中所观察到的现象，在该反应中一氧化碳的存在对于保持金属处于均相状态是极为关键的。这种类型的方法，其重要性是无可置疑的，但没有任何工业实用价值，因为该反应的效率不够高。事实上，这个反应的反应速率仅为2mol/h/l所生成的酸和/或酯。

为了改善上面提到的方法的结果，曾经有人建议在磺酸类的强酸、例如对甲苯磺酸的存在下进行这种异构化反应。在这种方法的反应条件下，反应进行时需使用大量的待异构化的甲酸甲酯，因此甲酸甲酯同时也用作该反应的溶剂。假如这种改进对反应活性的增加有贡献的话，然而由于它还需要使用另外一种化合物而并未使该方法得到简化。

而且在这种反应介质的组成和使用条件下，这种酸还可能发生降解。

本发明的目的是提出一个通过同时进行甲酸甲酯异构化和能提供甲基的试剂如甲醇的羰基化反应来制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

这种方法具有能使异构化方法或者甚至是羰基化方法的反应条件温和的优点。

实际上，可使用工业甲酸甲酯，即包含有几个百分数的甲醇的甲酸甲酯。需要指出的是这种醇的存在有助于乙酸和/或其相应酯的生产。而且，进行甲酸甲酯的异构化的可能性可增加甲醇羰基化反应设备的生产能力，而不需要投入高的资金来增加一氧化碳(其本身就是反应的试剂之一)的生产量。

进一步来说，无论是上述情形之一或是其它情形，导致试剂的多样化是一个优点，这一点是很容易理解的。

值得特别强调的是，尽管实施条件对羰基化反应并不有利，但其仍然得到了良好的产率。

本发明方法实现这些和其他的目标，它是在一氧化碳、水、溶剂和包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系的存在下，由提供甲酰基的试剂和提供甲基的试剂反应来制备乙酸和/或乙酸甲酯。根据本方法，一氧化碳的分压维持在0.1×10⁵Pa～25×10⁵Pa，提供甲酰基的试剂的量低于或等于反应混和物重量的20％，并且所加入的提供甲基和甲酰基的试剂使得甲基和甲酰基的摩尔比大于1。

上述条件使得来源于甲酰基的酯的异构化和所加入甲基的羰基化反应能同时进行。

实际上，已经注意到，与现有技术所宣称的观点相反，一氧化碳的存在对于在铱存在下这种酯的异构化反应是必要的。

进一步来说，一氧化碳作为羰基化反应的试剂参与反应并且被消耗掉。

根据上述第二特征，提供甲酰基的试剂的量保持在低于反应混和物重量的20％。

此外，甲基和甲酰基的比例能确定在本方法中所进行的反应的性质。事实上，当这种比例为1时，只进行了异构化反应，而这不在本发明所述的范围之内，然而，如果这种比例大于1，即异构化和羰基化反应同时发生。

为更清楚起见，将首先描述催化剂体系。

因此，本发明的方法是在包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下进行的。

作为催化体系成分之一的含卤助催化剂优选为含碘化合物。

含卤助催化剂可以是单质碘的形式，或者是与其它元素如：氢、C₁～C₁₀烷基、C₁～C₁₀酰基结合的形式，甚至是碱金属碘化物，或是金属碘化物，如过渡金属碘化物或者是元素周期表中第二主族金属碘化物。

值得提出的是，这种含卤助催化剂可以是几种上面提到的助催化剂的混和物。

本发明范围也包括那些借助于前体原位制成所述的含卤助催化剂的情况。

按照本发的特别有利的实施方案，这种卤助催化剂是选自于碘、氢碘酸、碘甲烷、碘化铝、碘化铬、碘化锂、碘化钾，这些化合物可以单独或作为混合物使用。优选的含卤助催化剂包括碘和甲基类型基团。

而且，反应中卤助催化剂的量尤其是维持在反应混和物重量的0.1％～20％。优选的情况是，含卤助催化剂的量为反应混和物重量的1～15％。

需要指出的是，上面所给出的助催化剂量只是指示性的。实际上，一方面，是这种化合物对催化剂的活性和稳定性要有最大效率的有利效果；另一方面是从经济成本角度考虑本方法中这种化合物的回收所带来的费用，本领域技术人员可以很容易找出这两方面之间的最佳折衷。

用于本发明的所述方法中的催化体系的第二个成分是至少一种基于铱的化合物。

首先，按照本发明的反应尤其是在均相催化剂的存在下进行的。换句话说，这意味着基于铱的化合物是以可溶于反应混合物的形式存在的。需要指出的是，一部分以不溶形式存在的铱化合物的存在对这个反应的进行并无大碍。

在进行本发明方法的反应条件下，所有易溶或可溶于反应介质的含铱化合物均可利用。作为实例，但并不限于所举之例，金属铱、它的简单盐、氧化物或者甚至是其配位络合物都适用于本发明方法中。

作为简单的铱盐，铱的卤化物常被使用，卤素特别选自于氯、溴和碘，优选碘。因此，诸如IrI₃、IrBr₃、IrCl₃、IrI₃·4H₂O、IrI₄、IrBr₃·4H₂O的化合物可以用于本发明方法中。

选自于IrO₂、Ir₂O₃·XH₂O的氧化物也可同样方便地用于本发明方法中。

关于铱的可溶性配位络合物，最常用的是那些配体为选自于一氧化碳或者一氧化碳/卤素组合的配位络合物，其中的卤素选自于氯、溴或尤其是碘。然而，并不排除使用配体选自于(例如)有机磷化合物和有机氮化合物的可溶性的铱络合物。

在实施本发明时尤其常用的本领域技术人员已知的配位络合物有Ir₄(CO)₁₂、Ir(CO)₂I_2-Q⁺、Ir(CO)₂Br₂ ^-Q⁺、Ir(CO)₂Cl₂ ^-Q⁺，但不仅限于此。分子式中的Q可以是氢、NR₁基团或PR₄基团，所说的R选自于氢或者烃基。

这些催化剂可以用本领域技术人员已知的任意方法得到。这样，可以参考EP657386和WO95/17963来制备适合于实施本发明的基于铱的催化剂溶液。

需要指出的是，按照本发明的反应可以在除铱以外还含有一种或多种第八族的其它金属的催化剂体系存在下进行。尤其是，这个反应可以在铑和铱共同催化或甚至是钌和铱联合或铼和铱联合或甚至是在基于这四种金属的任何组合的催化体系存在下进行。

如果采用上述这种方法，铱和其他联合使用的金属的摩尔比尤其在1/10和10/1之间。优选的是大于1/1。

通常，在反应介质中总的铱浓度是0.1～100mmol/l、优选是1～25mmol/l。

如前所述，本反应是通过加入提供甲基和甲酰基的试剂来进行的。

“提供甲酰基的试剂”指的是具有式HC(O)OR的试剂，其中R代表氢原子或甲基。按照本发明的一个具体实施方案，所加入的是甲酸甲酯，附带提出的是当然不排除加入甲酸或酸和酯的混和物。

对于“提供甲基的试剂”是定义为式CH₃R′的试剂，其中R′代表-OH、-OCH₃、-OC(O)CH₃、-OC(O)H。在本发明范围内，也不排除加入几种上述提供甲基的试剂的情况。

需要指出的是，在甲酸甲酯的情况下，所引入的分子既包含有甲基，又包含有甲酰基。在这种情况下，分子包含两种基团的每一种。

还需要指出的是，当反应所加入的是二甲醚CH₃-O-CH₃的情况下，所引入的分子包含有两个甲基。

“加入到反应中的甲基和甲酰基”是被理解为被反应消耗掉的甲基和甲酰基。这样，如果本方法是连续进行的，其循环利用的甲基和甲酰基，或非连续进行时，在反应结束时留在反应介质中的自由基均不包括在内。

如前所述，本反应是通过加入摩尔比大于1的甲基和甲酰基来进行的。

这个比值能确定所进行的反应的情况。

事实上，比值大于1使得反应条件有利于异构化反应和羰基化反应的同时进行。

甲基和甲酰基的摩尔比可以在很大范围内变化。因此，它可以是1～100。按照本发明的一个特定实施方案，上述摩尔比是在1(不包括)和20(包括)之间。

根据本发时，异构化反应和羰基化反应是在水和溶剂的存在下进行的。

更具体地说，基于反应混和物的重量来表示，水的量在0(不包括)和5％之(重量)间变化，优选范围是0(不包括)到2％(重量)。

需要指出的是，在本发明方法中水扮演了一个重要角色。事实上，尤其在后面将要描述的混合物的部分气化(闪蒸)区，它参与保持催化剂为溶液状态。它还抑制了已知在非水条件下进行时将发生的副反应的发生。

关于溶剂，它可以包含一种或多种羧酸以及在本发明中被称作为助溶剂的其它化合物。

按照本发明的一个具体实施方案，所述羧酸选自于有2～10个碳原子的脂肪酸，优选2～5个碳原子的脂肪酸。按照本发明一个特别优选的实施方案，所说的羧酸是乙酸。本发明中也可以使用上述酸的混和物。

按照另外一种可能性，溶剂可进一步包括甲酸，然而其也被算作一种羧酸。

在本发明中当然还可以另外使用在本反应条件下表现为惰性的其它溶剂(助溶剂)。作为此类溶剂的实例，可以举出酯、醚、酮、酰胺、亚砜或甚至烃类。优选的助溶剂是所生成酸的酯，即乙酸甲酯。

因此，本发明的一个具体的优选实施方案包括采用包含有所生成的酸、可有可无的所生成酸的相应酯和甲酸的混合物作为溶剂。

本反应所采用溶剂的量与其它溶质一起对应为构成反应混和物重量的100％。

如若采用一种或多种助溶剂，优选羧酸的量大于助溶剂的量。因此，在助溶剂为乙酸甲酯的情况下，优选其重量含量低于或等于乙酸的重量含量。

按照本发明一种特定方法，存在于反应介质中的甲酸的量被维持在反应混和物量的15％以下。优选的是，保持甲酸含量低于反应混和物重量的12％、更为优选的是低于10％。

另外，根据本发明一种有益的具体实施方案，存在于反应混合物中的游离羧酸含量高于所说混和物重量的25％，其是以反应混和物组成的整体为反应混和物重量的100％来表示的。尤其是，游离羧酸的量高于反应混和物重量的30％，优选的是高于反应混和物重量的40％。

需要指出的是，在反应条件下甲酸/乙酸甲酯的摩尔比可以不等于1。即可以大于或小于1。该反应显然可以在摩尔比等于1的条件下进行。

因此，本发明方法包括在反应中维持特定的一氧化碳的分压和提供甲酰基的试剂的特定的浓度。

所以，一氧化碳的分压保持为0.1×10⁵Pa～25×10⁵pa。

压力是同绝对帕斯卡来表示的，并且是在加热条件下测量的，即在反应温度条件下测量的。

按照本发明的一更为具体的实施方案，一氧化碳的分压保持为0.5×10⁵pa，并且优选大于10⁵Pa。

一氧化碳的分压低于15×10⁵pa对反应有利。尤其是，低于10×10⁵pa。

当条件对异构化和羰基化反应均有利时，观察到由于羰基化反应而导致的这种气体的消耗。为了保持一氧化碳的分压在上述所要求的范围之内，有必要补偿这种消耗。

需要指出的是，一氧化碳可以以高纯度的形式使用，或稀释在如氢、甲烷、二氧化碳或任何其它类型的气体(例如：氮气)中来加以利用。优选，所采用的一氧化碳纯度至少是98％(体积)。

根据本发明的一个特征，提供甲酰基的试剂的含量保持在反应混合物的20％(重量)以下。

优选上述试剂的量不超过反应混和物的10％(重量)。按照本发明的一个特定的有利的实施方案，上述试剂的量不超过反应混和物的5％(重量)。

当反应是连续进行时，优选的情况是上面所提到的特征在反应的全过程中始终保持稳定。但是对于一氧化碳，只要在反应过程中其分压值是在上面所述的范围之内，其变化是可以的。

如果反应不是连续进行的，提供甲酰基的试剂尽管为反应所消耗而含量下降，但是提供甲酰基的试剂的量保持在低于所需指出的数值。至于一氧化碳的分压，只要是在上述范围之内，其可以或可以不保持稳定。

本反应通常是在温度为150和250℃之间进行的。尤其特别的是，反应温度在175～210℃之间，优选的温度是175～200℃。

反应进行时的总压力通常是高于大气压。尤其特别是低于100×10⁵Pa，和优选低于或等于50×10⁵Pa。该压力以绝对帕斯卡表示，并且是在加热条件下测定的，即在反应温度条件下测定。

作为本发明的主题的异构化反应和羰基化反应最好是在腐蚀性金属含量低于2000ppm的条件下进行的。这种腐蚀性金属尤其是铁、镍、铬、钼及可选的锆。反应混和物中的腐蚀性金属的含量可通过本领域技术人员已知的方法来维持，如选择性沉降(selective precipitation)、液体萃取、通过离子交换树脂等方法。

本反应是在能抵抗反应介质所产生的腐蚀的设备中进行的。因此，锆或者甚至是哈斯特洛伊(Hastelloy^)C或B型耐蚀合金尤其常用于进行本反应。

在开始反应时，将各种反应成分导入到一装有搅拌装置以保证反应混和物能被良好地搅拌均匀的合适的反应器中。需要指出的是，反应器最好包含有一机械搅拌装置，但是并不排除在没有这种装置的情况下操作，因为通过将一氧化碳导入到反应器中有可能使反应混和物保持均相一致性。

需要说明的是本反应也可以在活塞型反应器中便利地进行。

也可以使用几个搅拌型和活塞型反应器的联合。

一氧化碳可以直接在本发明反应在其中进行的反应器中导入，但是也可以在循环区中导入，其在后面将作进一步描述。

用适当的方式处理离开反应器的显然包含催化剂的反应混合物，从而分离得到产品。

为此，在反应连续进行的情况下，可采用一种惯用技术，例如其包括让混和物膨胀从而导致后者的部分蒸发汽化。这个操作可通过一个能使混合物膨胀的阀门来进行，混合物被导入到一个分离器(被称为闪蒸分离器)中。这个混和物膨胀操作可以在或最好不在加热的条件下进行，即，在绝热条件下进行。

按照本发明的一个变化实例，对于未蒸发部分，部分蒸发汽化区的含水量应保持至少为0.5％(重量)。如果需要可以通过注入水到所说的部分汽化区，即闪蒸分离器中来进行。

在闪蒸分离器较上部分用来自于纯化装置下游的液体接触并洗涤包含有生产出的乙酸和/或乙酸甲酯的汽化部分。

在离开闪蒸分离器时，可有利地将含有保持在溶液中的催化剂的未蒸发部分全部或部分再循环到反应器中，通常用泵进行该循环。

汽化部分包括所生成的乙酸和/或乙酸甲酯，将其导入到通常由各种蒸馏柱所组成的纯化区。

按照本发明的一个变例，补充的接触和洗涤可以借助于从纯化装置中流出的液体在第一个蒸馏柱中进行。

按照本发明的另外一个变例，反应混和物离开反应器后可以在纯化区的第一个蒸馏柱中直接膨胀。

纯化区中不同的被分离的物质流可以回收到反应器中或单独处理。

不同于本领域技术人员已知和公共领域已经存在的那些产品，本发法所得到的乙酸或乙酸甲酯具有足够高的质量，不经纯化即可销售。

一氧化碳可以直接在反应器中导入，也可以在未汽化液体部分的循环区内导入，这样一氧化碳不会逸出到反应混和物的部分汽化区。为达到这个目的，按照后者的可能性，一氧化碳的导入尤其可在反应混和物循环泵的下游进行。

按照本发明的另一个实施方案，为达到尽可能减少一氧化碳损失的目的，离开进行本发明反应的反应器的反应混和物在部分汽化阶段之前导入到一辅助反应器中。采用这种辅助步骤的结果是消耗掉溶于该反应混和物中的一氧化碳，以得到所想要的酸。这样，显著降低了在部分汽化区一氧化碳的损失量。

本发明的方法，如前所述及所有的实施方案，尤其适用于由乙酸甲酯和甲醇的混和物(与这两种试剂的相对比例是相互独立的)来制备乙酸和/或乙酸甲酯。

因此，本发明还涉及到一种通过甲醇和甲酸甲酯的反应制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法，它是在水、一氧化碳、溶剂和包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下进行的，其特征在于一氧化碳的分压保持0.1×10⁵～25×10⁵Pa，和甲酸甲酯的量低于反应混和物重量的20％(重量)。

甲酸甲酯和甲醇的比例可在很大的范围内变化。通常，甲醇试剂和甲酸甲酯试剂的重量比例可选择在0.01和100(包括)之间。

根据本发明，本反应体系的特征在于以下各方面：

-试剂是甲酸甲酯、甲醇和一氧化碳；

-催化体系，包含可溶形式的铱，和至少一种助催化剂，优选的是甲基碘；

-水；

-溶剂，包含乙酸、甲酸和有益的助溶剂乙酸甲酯。

按照上述本方法的一个优选的实施方案，甲酸甲酯和甲醇是连续加入到装有搅拌装置的反应器中。

足够量的纯度至少为98％的一氧化碳被导入到反应器中。

温度优选保持为175℃～200℃。

压力优选保持为20～30巴。

将气流连续地从反应器的顶部抽出，以便于保持一氧化碳分压在1～10巴之间。在通常的气阀处理部分来处理该气流并脱掉反应的气体副产物。

离开反应器的反应混和物在闪蒸分离器中膨胀。未汽化部分通过泵循环到反应器中。汽化部分送到包含各种蒸馏柱的纯化区。

来自各纯化区和气阀处理的流体，其包括乙酸、水、甲醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯，铱催化剂和其助催化剂甲基碘以及甲酸都循环到反应器。

本方法具有很好的选择性，并且只产生少量的副产物。主要的副产物可举出：

-气体：甲烷、二氧化碳和氢气；

-和液体：丙酸。

其它副产物也会少量产生，其根据本领域技术人员公知的方法在纯化区将其除掉。

所生产出的乙酸的具有足够高的质量，可以直接销售。

加入到反应器的起始原料的比例可在很大范围内变化。因此，加入到反应器中的甲酸甲酯可以是工业品，它包含有几个百分比的甲醇，一氧化碳的消耗量较低。

乙酸主要是由甲酸甲酯异构化产生的，而由甲纯的羰基化反应产生较少量的乙酸。

另外的情形是确保补充反应体系的产量，其主要消耗甲醇和一氧化碳。甲酸甲酯的贡献在于能确保起始原料的多样性的及产生额外量生产的乙酸。

加入到反应器中甲醇和甲酸甲酯的重量比变化区间为0.01～100。

因此，在本说书中这种比例是以甲醇试剂相对于甲酸甲酯试剂来定义的。

下面将给出具体的，但非限定性的实施例。

实施例1.没有循环利用催化剂的异构化和羰基化反应

首先，催化剂溶液如下制备：

在高压釜中加入：

-105克碘化铱，

-90克浓度为57％的氢碘酸水溶液。

-910克乙酸。

将高压釜加压至一氧化碳压力为50×10⁵Pa(50巴)。

温度开至150℃。

反应持续时间为4小时。

高压釜减压，并冷却反应介质。

得到一种红色溶液，将其倾折得到催化剂溶液。

在一哈斯特洛伊(Hastelloy^)B₂型的高压釜中，连续加入如上制备的铱的乙酸溶液、乙酸、甲基碘、甲酸甲酯、甲醇和水。

所加的甲基和甲酰基的摩尔比是2.4。

稳定状态下反应混和物的组成如下：

水：          1.13％

乙酸甲酯：    25.8％

甲基碘：      7.3％

甲酸：        13.0％

甲酸甲酯：    17.7％

甲醇：        0.29％

乙酸：        余量，与其它物质一起总量达到100％

铱的浓度：    3080ppm

一氧化碳的分压保持为10⁵Pa(1巴)。

离开反应器的总压力是25×10⁵Pa(25巴)

温度维持为190℃±0.5℃。

反应混和物的组成通过气相色谱来确定，以重量百分比计，其精确度为2％。

达到稳定状态后，收集30-60分钟从反应器中流出、并冷却至环境温度的液体，并依据在这同一段时间内注入到反应器中的混和物物流来计算异构化反应速率。

羰基化反应的速率的计算，是按照所消耗的一氧化碳来进行评价的。

得到的异构化速率是8mol/h/l生成的乙酸，羰基化反应速率为11mol/h/l生成的乙酸，所述的乙酸包括乙酸和乙酸甲酯两种形式。

实施例2.

催化剂循环利用的异构化和羰基化反应

在包含有根据实施例1所述的方法制备的催化剂的哈斯特洛伊(Hastelloy^)B₂型的高压釜中，连续加入反应混和物的各种组份：乙酸、甲酸甲酯、甲醇、乙酸甲酯、甲基碘、和可有可无的水。离开反应器的流体导入到一个区中，其中：包含有所产生的乙酸的级分被蒸发汽化。未蒸发汽化的含有催化剂的部分被循环到反应器中。汽化级分被冷凝为液体流出物。

稳定状态条件下的反应混和物组成通过气相色谱来确定，样品采自于反应介质，以重量百分比表示如下：

水：          1.25％

甲醇：        0.15％

乙酸甲酯：    18.3％

甲基碘：      9.7％

甲酸：        5.9％

甲酸甲酯：    3.0％

乙酸：        余量，与其它物质一起总量达到100％

铱浓度为：    2180ppm。

温度保持在190℃+/-0.5℃。

反应的总压保持在2.4MPa+/-20KPa(24巴)。

一氧化碳的分压稳定保持在1.05MPa(10.5巴)；所采用的一氧化碳的纯度大于99％。

通过甲酸甲酯的异构化反应和甲醇的羰基化反应所形成的乙酸的速率的计算是如下进行的。即通过对在一给定的时间段(在2和4小时之间)内收集从汽化区流出的液体，相应于在同一段时间内注入的化合物流来进行衡量确定的。一旦达到稳定状态，羰基化反应的速率的计算是按照所消耗的一氧化碳来衡量的。

得到异构化速率是1.2mol·h^-1·l^-1所生成的乙酸，羰基化速率为15.7mol·h^-1·l^-1所生成的酸，所述的乙酸包括乙酸和乙酸甲酯两种形式。

所加入的甲基和甲酰基的摩尔比为14.1。

Claims (19)

1.一种通过提供甲酰基的试剂和提供甲基的试剂的反应制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法，它是在一氧化碳、水、溶剂和包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下进行的，其特征在于，所述方法是一种连续进行的方法，其中一氧化碳的分压维持在0.1×10⁵～25×10⁵Pa，提供甲酰基的试剂的量保持在低于或等于反应混和物重量的20％，加入提供甲基和甲酰基的试剂使得甲基和甲酰基的摩尔比大于1，以及水的量保持在反应混合物的0(不包括)-5重量％。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的提供甲酰基的试剂是具有式HC(O)OR的产品，其中，R代表氢原子或甲基。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的提供甲基的试剂具有式CH₃-R′的，其中-R′代表-OH、-OCH₃、-OC(O)CH₃、-OC(O)H，这些试剂可以单独使用或作为混合物使用。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述反应是在甲基和甲酰基的摩尔比为1(不包括)～100的条件下进行的。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述反应是在甲基和甲酰基的摩尔比为1(不包括)～20(包括)的条件下进行的。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于通过甲醇和甲酸甲酯的反应制备乙酸和/或乙酸甲酯，它是在水、一氧化碳、溶剂和包含至少一种含卤助催化剂和至少一种基于铱的化合物的催化体系存在下进行的，所述方法是一种连续的方法，其中一氧化碳的分压保持为0.1×10⁵～25×10⁵Pa，甲酸甲酯的量保持为低于反应混合物重量的20％，以及水的量保持在反应混合物重量的0(不包括)-5％。

7.根据权利要6的方法，其特征在于，所述反应是在加料到反应器中的甲醇和甲酸甲酯的试剂的重量比为0.01-100(包括)的条件下进行的。

8.根据权利要1或6的方法，其特征在于，所述反应是在维持一氧化碳的分压大于或等于10⁵Pa的条件下进行的。

9.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述反应是在维持一氧化碳的分压低于或等于10×10⁵Pa的条件下进行的。

10.根据权利要1或6的方法，其特征在于，所述反应是在维持水的量为反应混和物重量的0(不包括)-2％的条件下进行的。

11.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述反应是在维持含卤助催化剂的量为反应混和物重量的0.1-20％的条件下进行的。

12根据权利要求11的方法，其特征在于，所述反应是在维持含卤助催化剂的量为反应混合物重量的1-15％的条件下进行的。

13.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述反应是在选自具有2～10个碳原子的脂族羧酸的溶剂存在下进行的。

14.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述反应是在含量保持低于反应混和物重量的12％的甲酸的存在下进行的。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述甲酸的量保持低于反应混和物重量的10％。

16.根据权利要求13的方法，其特征在于，存在于反应混和物中的游离羧酸的量大于所述反应混和物的25重量％。

17.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述反应是在助溶剂乙酸甲酯的存在下进行的。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，该助溶剂的重量含量低于或等于乙酸的重量含量。

19.根据权利要求1或6的方法，其特征在于，所述反应是在选自于含碘化合物或此类化合物的前体的含卤助催化剂的存在下进行的。