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CN1254463C - 联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的灵活方法 - Google Patents

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CN1254463C CNB028155211A CN02815521A CN1254463C CN 1254463 C CN1254463 C CN 1254463C CN B028155211 A CNB028155211 A CN B028155211A CN 02815521 A CN02815521 A CN 02815521A CN 1254463 C CN1254463 C CN 1254463C
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Abstract

本发明涉及一种联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的方法，该方法包括：(a)甲酸酯(I)与具有至少两个碳原子的羧酸(II)进行酯交换，形成甲酸(III)和相应的羧酸酯(IV)；和(b)在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)的至少一部分进行羰基化，形成相应的羧酸酐(V)。

Description

联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的灵活方法
本发明涉及联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物例如羧酸酯类、羧酸酐类或烯酮类的方法。尤其，本发明涉及制备甲酸与乙酸甲酯、乙酸酐、乙酸、乙烯酮和/或乙酸乙烯酯的方法。
甲酸是具有多种用途的重要化合物。例如它在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂、消毒剂以及纺织和皮革工业中的助剂，以及化学工业中的合成结构单元。
以下提到了制备甲酸的最重要的方法(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“FORMIC ACID-Production”)。
工业上制备甲酸的最重要的方法是甲酸甲酯的水解和随后所得甲酸水溶液的浓缩。可以提及的已知方法是Kemira-Leonard方法和BASF方法。这些方法的重大缺点是由于水解步骤形成了甲酸水溶液，这导致了一系列其它缺点。因此，必须使用共沸剂通过萃取精馏来进行甲酸溶液的高成本浓缩。由于水的存在，所要处理的甲酸水溶液或浓缩甲酸溶液的腐蚀性极强，需要使用昂贵的结构材料来用于工厂的相关部件。因此所述方法的缺点是基建投资和操作成本高，生产工厂技术复杂且需精心设计，能量消耗高和在浓缩甲酸中存在未考虑到的残留水含量。
烃类如丁烷或石脑油的氧化形成了包括甲酸的各种各样的产物，它们可以以复杂方式进行分离和浓缩。该方法的缺点也是需要使用共沸剂对粗甲酸进行萃取精馏。还可以提到由水含量导致的上述缺点。
在老式方法中，甲酸通过甲酰胺的水解来制备，后者可以通过甲酸甲酯使用氨的氨解来获得。水解利用硫酸和水来进行。该方法的缺点是硫酸铵作为共同产品的不希望的形成和水的存在，这导致了上述缺点。
羧酸如乙酸和其较高分子量同系物是具有各种用途的重要化合物。它们例如用于制备酯、羧酸酐，作为聚合物领域的添加剂或在制备纺织化学品、染料、塑料、农用化学品和药物中用作中间体。低分子量同系物乙酸和丙酸是尤其重要的。
以下提到制备乙酸及其较高分子量同系物的最重要的方法(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ACID-Production”和章节“CARBOXYLIC ACIDS，ALIPHATIC-Production”)。
工业上制备乙酸的最重要的方法是甲醇在适合的羰基化催化剂如钴、铱或铑的羰基化合物的存在下进行羰基化。可以提到的已知方法是BASF方法和Monsanto方法。这些方法的缺点是在反应介质中存在水，这是由于水和一氧化碳的水煤气变换反应形成二氧化碳和氢，这降低了由所用一氧化碳获得的所需产物的收率。此外，因为水含量，在用蒸馏的后处理中需要高能量输入。此外，所述方法的基建投资和操作成本高，生产工厂技术复杂且需精心设计。
烃类如乙烷、丁烷或石脑油的氧化形成了包括乙酸和可能其高级同系物的各种各样的产物，它们的分离和浓缩需要高的费用。还可以提及由水含量导致的上述缺点。
通过氧化相应的醛来合成羧酸的方法是以作为起始原料的昂贵烯烃为基础。因此，乙醛在工业上通过使用Wacker方法氧化乙烯来获得，它的高级同系物通过乙烯、丙烯等的加氢甲酰化来获得。因此，这些方法由于原料的原因而在经济上没有吸引力。
羧酸酯、尤其乙酸甲酯是重要的溶剂。乙酸甲酯例如用于溶解硝基纤维素或乙酰纤维素。乙酸乙烯酯广泛用于制备聚合物和共聚物。
有许多方法用于制备羧酸酯(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ESTERS，ORGANIC-Production”)。可以提及羧酸用醇的酯化，羧酰氯或羧酸酐与醇的反应，羧酸酯的酯交换，烯酮类与醇的反应，烯烃使用一氧化碳和醇的羰基化，醛的缩合，腈的醇解和烯烃的氧化酰化。
乙酸烷基酯主要通过乙酸或乙酸酐与链烷醇的酯化来获得。乙酸甲酯还在乙酸的合成中作为副产物形成(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ACID-Production”)。合成乙酸甲酯的另一可行方法是二甲醚的羰基化(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACIDANHYDRIDES-Acetic Anhydride-Production”)。后一种方法的缺点是使用昂贵的二甲醚。
乙酸乙烯酯通过将乙酸加成到乙炔上，通过将乙酸酐加成到乙醛上和随后裂解所形成的乙叉基二乙酸酯或通过乙烯用乙酸在氧存在下的氧化酰化来获得(参照UIlmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“VINYL ESTERS-Vinyl Acetate-Production”)。
GB-A 2 013 184教导了由甲醇、一氧化碳和乙醛制备乙酸乙烯酯的综合方法。在第一步中，乙酸用甲醇酯化，形成乙酸甲酯，它在第二步中羰基化，获得乙酸酐。所形成的乙酸酐与乙醛在第三步中反应，形成了作为中间体的乙叉基二乙酸酯，随后分解为乙酸乙烯酯和乙酸。所形成的乙酸返回到第一步。该方法的缺点是在酯化步骤中形成了化学计算量的水以及在含水乙酸的处理及其后处理中的相关问题。在蒸馏后处理中需要高能量输入，以便除去化学计算量的所形成的水。在后续羰基化中，作为水和一氧化碳的水煤气变换反应形成二氧化碳和氢的结果，在蒸馏之后剩下的水导致了由所用一氧化碳获得的所需产物的收率下降。此外，所述方法的基建投资和操作成本高以及生产工厂技术复杂且需精心设计。
乙酸酐在化学工业中是重要的合成结构单元，例如用于制备乙酰纤维素，乙酰基水杨酸，N-乙酰苯胺，磺酰胺或维生素B6。
以下提到制备乙酸酐的最重要的方法(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETICANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHYDRIDES-AceticAnhydride-Production”)。
工业上制备乙酸酐的重要的方法是乙酸与乙烯酮的反应，乙烯酮在前一步骤中通过从乙酸热消除水来获得。该方法的缺点是由于热法制备乙烯酮带来的非常高的能量消耗和毒性极高的乙烯酮的处理。
在工业上制备乙酸酐的另一重要方法中，在第一步中甲醇通过羰基化和酯化转化为乙酸甲酯，该酯在第二步中羰基化，形成乙酸酐。
制备乙酸酐的另一种方法是乙醛的液相氧化。该方法的缺点是使用昂贵的乙醛，后者在工业上通过用Wacker方法氧化乙烯来获得。该方法因此由于原料的原因而在经济上不吸引人。
作为制备乙酸酐的其它方法，可以提及乙酸甲酯在过渡金属催化剂的存在下进行羰基化。乙酸甲酯一般作为副产物在乙酸的合成中获得，还可通过乙酸用甲醇的酯化来获得。
EP-A 0 087 870教导了由甲醇和一氧化碳制备乙酸酐和乙酸的整合方法。在第一步中乙酸用甲醇酯化，形成乙酸甲酯，在第二步中乙酸甲酯在水的存在下羰基化，获得了包含乙酸酐和乙酸的混合物。所得混合物通过蒸馏来后处理，其中将必要量的乙酸再循环到第一步中。剩余量的乙酸和乙酸酐作为产物排出。该方法的缺点是在酯化步骤中形成化学计算量的水以及在含水乙酸的处理及其后处理中的相关问题。还可以提及由水含量导致的上述缺点。
乙烯酮是重要的高反应性酰化剂，因此是重要的合成结构单元。最重要的工业用途是通过与乙酸反应制备乙酸酐。
乙烯酮在工业上主要通过乙酸的热解来获得。该方法的缺点是要求高温和与之有关的高能量消耗。
其它方法包括丙酮或乙酸酐的热分解(参照Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“KETEN ES-Ketene-Production”)。
本发明的目的是寻求一种制备羧酸和/或其衍生物的方法，该方法不再有上述缺点，原料易于获得且在经济上有吸引力，使工厂简化且花费低(基建投资低)，避免了由联合生产导致的不希望有的副产物，且具有低能量消耗和有利的操作成本。另一个目的是寻求一种当需要时还可以制备无水羧酸并进而可以使介质腐蚀性降低和可以使用低廉的结构材料且还由于腐蚀性降低提供了增加的安全性的方法。
我们已经发现，这些目的可通过联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的方法来实现，其中：
a)甲酸酯(I)与具有至少两个碳原子的羧酸(II)进行酯交换，形成甲酸(III)和相应的羧酸酯(IV)；和
b)在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)的至少一部分进行羰基化，形成相应的羧酸酐(V)。
在步骤(a)中，甲酸酯(I)与具有至少两个碳原子的羧酸(II)反应，形成甲酸(III)和相应的羧酸酯(IV)。
所使用的甲酸酯具有以下结构式(I)：
Figure C0281552100081
其中基团R1是含碳有机基团。对于本发明来说，含碳有机基团优选是具有1-12个碳原子的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基团，它可以在脂族或芳族体系中含有一个或多个杂原子如氧、氮或硫，例如以-O-，-S-，-NR-，-CO-和/或-N＝的形式，和/或被可以含有例如氧、氮、硫和/或卤素原子的一个或多个官能团，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。
甲酸酯一般可以由相应醇的碱催化羰基化来获得，还可以通过相应的醇用甲酸酯化来获得(参照Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，章节“FORMIC ACID-Derivatives”)。这类化合物的最简单的代表，即甲酸甲酯，在工业上通过甲醇的羰基化来获得。
对于本发明来说，具有至少两个碳原子的羧酸(II)是其中羧基与具有至少一个碳原子的基团连接的羧酸。所使用的羧酸具有以下结构式(II)：
其中基团R2是如在R1的情况下定义的含碳有机基团。
在步骤(a)中的上述酯交换反应是平衡反应，一般通过催化剂来催化。
Figure C0281552100092
在本发明的方法中，步骤(a)可以使用酯交换的已知方法来进行(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ESTERS，ORGANIC-Chemical Properties”和“ESTERS，ORGANIC-Production”以及所引用的参考文献)。
作为催化剂，一般使用少量的酸性或碱性物质。优选使用酸和酸性固体。可以提到的实例是强质子酸如硫酸，高氯酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，磷钼酸和钨硅酸；酸离子交换剂如含有全氟化磺酸基团的离子交换剂(SU-A 1,432,048)；和酸性氧化物如沸石(DE-A 35 06 632)，铝硅酸盐(US 3,328,439)或SiO2/TiO2(DE 27 10 630)。优选的催化剂是无机酸，对甲苯磺酸和沸石。
如果强质子酸用作均相催化剂，则它们在反应混合物中的浓度一般是0.01-50重量％，优选0.01-2重量％。
作为除了上述催化剂以外的助催化剂，可以使用水或甲醇，其量一般为基于反应溶液计的至多20重量％。然而，还应该指出的是，水含量的增加也导致反应介质腐蚀性的增强，并使得产物后处理更困难。因此，有利的是在不添加作为助催化剂的水的情况下进行酯交换。如果酯交换在水或甲醇的存在下进行，则可以有利地将羧酸酐(V)加入到反应产物混合物中来结合水。这例如可以在反应器出口或在塔内(例如塔底部)直接添加。该措施使得可以制备无水甲酸和无水羧酸酯(IV)，即使在酯交换中使用水或甲醇助催化的情况下也是如此。因此，可以没有任何问题地制备无水甲酸和无水羧酸酯(IV)，即使当使用含有甲醇的甲酸甲酯作为甲酸酯(I)时也是如此。当使用甲酸甲酯作为甲酸酯(I)时，发现在该酯中具有大约2-4重量％的典型残留甲醇含量是有利的，这是由于甲醇具有用作助催化剂的能力。
酯交换可以在液相或气相中进行。在酯交换在气相中进行的情况下，优选使用多相催化剂如上述离子交换剂或酸性氧化物。在酯交换于液相中进行的情况下，使用均相或多相催化剂。酯交换优选在液相中进行。
酯交换一般在20-300℃、优选50-180℃下进行。压力一般为0.1-5MPa绝对。
酯交换可以在其它惰性、极性溶剂的存在下进行。对于本发明来说，惰性溶剂是不与所存在的化合物即起始原料、产物和催化剂在所用反应条件下发生化学反应的溶剂。适合的溶剂例如是聚醚。溶剂一般在这样的酯交换中使用，其中存在在所需温度、所需压力和所需起始原料和产物的所需比率下在无溶剂反应混合物中不充分溶解的起始原料和/或产物。如果起始原料和产物在选择的条件下也溶于无溶剂的反应混合物中，那么酯交换优选在不添加溶剂的情况下进行。
起始原料甲酸酯(I)和羧酸(II)一般以化学计算量添加。
可以通过额外添加该两种起始原料之一，例如作为在开始反应之前的初始加料，而在反应混合物中故意设定该两种起始原料的非化学计量比。因此，例如，具有良好溶剂性能的起始原料可以改进另一种起始原料或产物的溶解性。同样可以在反应混合物中保持适当过量的两种产物之一。
酯交换可以间歇或连续进行。优选的是连续方法。
在本发明方法中的酯交换原则上可以使用已知用于酯交换反应的所有反应装置来进行。作为适于在液相中的反应的反应装置，例如可以提及搅拌釜反应器，蒸馏塔，反应塔和膜反应器。为了获得高转化率，有利的是从反应混合物中连续除去该两种产物的至少一种，优选两种。当使用搅拌釜反应器时，这例如可以通过排出反应混合物、随后分离出两种产物和将两种未反应的起始原料与或不与催化剂一起返回到反应器中来实现。当使用蒸馏塔时，酯交换在液相中进行，其中相对低沸点的组分可以通过蒸馏来分离，以及取决于该组分是起始原料还是产物，将其再返回到反应区或排放。当使用反应塔时，优选多相催化剂位于塔的分离区内。相对低沸点的组分在这种情况下通过与以上对于蒸馏塔所述相似的方式蒸馏来分离，再返回到反应区或排放。
用于在气相中的反应的适合反应装置的实例是流动管或轴反应器。
反应混合物可以以各种方式分离。所用方法一般通过所要分离的起始原料和产物的性能来决定。可行的分离方法的实例是蒸馏，结晶和萃取。应该指出的是，各种分离方法的组合也是可行的，包括在酯交换上游的蒸馏塔或反应塔的情况。一般优选通过蒸馏来分离，该蒸馏还可以作为在减压下的蒸馏或真空蒸馏来进行。如果通过蒸馏来分离是不可能的或存在巨大的困难的话，例如在相对高沸点或容易分解的组分的情况下，上述替代方法变得重要。在知道了起始原料、产物和所存在的任何催化剂的情况下，本领域的技术人员可以容易形成适合的后处理构想。
由于其良好的蒸馏性能，甲酸(III)一般通过蒸馏来脱除。
在所得反应混合物用蒸馏的优选分离中，一般使用三个蒸馏塔或它们的等同物(例如一个间壁塔和一个蒸馏塔)，以便分离为四股料流。包含甲酸酯(I)的料流一般返回到酯交换中，包含羧酸酯(IV)的料流部分或全部进入羰基化步骤(b)，甲酸(III)作为产物从体系中排出，和包含羧酸(II)的剩余料流同样一般返回到酯交换中。
因为在羧酸酯(IV)向羧酸酐(V)的后续羰基化中，依然存在的任何甲酸酯(I)在羰基化催化剂的存在下异构化，形成相应的羧酸R1-COOH，所以在省去蒸馏塔的通过蒸馏进行简化后处理的变型中，不仅可以获得包含甲酸酯(I)的料流、包含甲酸(III)的料流和包含羧酸(II)的料流，而且获得了作为其它料流的包括甲酸酯(I)和羧酸酯(IV)的料流，并且将该料流转移到羰基化步骤(b)。该后一料流例如可以由第一蒸馏塔的侧排出口获得。
在本发明的方法中，所获得的全部羧酸酯(IV)或仅仅它的一部分可以进入羰基化步骤(b)。在后一变型中，所形成的一部分羧酸酯(IV)可以作为终产物获得。其余部分的羧酸酯(IV)进入羰基化步骤(b)。
在步骤(b)中，至少一部分、优选至少5％、尤其优选至少10％和更尤其优选至少50％的在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)在催化剂的存在下进行羰基化，形成相应的羧酸酐(V)。还可能的是，在步骤(a)中形成的全部羧酸酯(IV)在步骤(b)中进行羰基化。
Figure C0281552100121
在本发明方法的步骤(b)中，可以使用羧酸酯的已知羰基化方法(参照Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，章节“ACETIC ANHYDRIDE AND MIXED FATTY ACID ANHDRIDES-Acetic Anhydride-Production”和所引用的参考文献)。
所用催化剂一般是有卤化物或有机卤素化合物参与的周期表8-10族的金属和它们的化合物。优选的催化剂金属是铑，铱，钯，镍和钴，尤其铑(EP-A 0 677 505)。所用卤化物和有机卤素化合物一般是碘化合物。优选的是加入碱金属碘化物和碱土金属碘化物(US 5,003,104，US 4,559,183)，氢碘酸，碘，碘代烷，尤其碘甲烷(甲基碘)(GB A 2,333,773，DE-A 2441 502)或取代的碘化吡咯鎓(EP-A 0 479 463)。催化剂金属一般用配体来稳定。优选的配体是含氮和含磷化合物，如含氮杂环化合物(DE-A 28 36084)，胺，酰胺(DE-A 28 44 371)和膦(US 5,003,104，EP-A 0 336 216)。该催化剂体系可以进一步包括助催化剂金属，例如在镍/铬体系中的铬(US4,002,678)，在铱/钌体系中的钌(GB-A 2,333,773)，或在钌/钴体系中的钴(US4,519,956)。优选的催化剂体系是包含铑和/或铱、甲基碘、含氮和/或含磷配体和视需要而定的助催化剂如锂或铬的体系。尤其优选使用如在US 4,374,070中所述的以三碘化铑、碘化锂和碘甲烷为基础的催化剂。
该催化剂可以作为均相催化剂以非担载形式或作为多相催化剂以担载形式使用。适合的载体材料例如是无机氧化物如二氧化硅或氧化铝(EP-A0 336 216)，或聚合物如离子交换剂(J6 213 5445)或树脂(JP 09 124544)。
羰基化可以在氢气存在下(US5,003,104，GB-A 2 333 773，US4,333,885，WO 82/01704)或在没有氢气的情况下(A.C.Marr等人，Inorg.Chem.Comm.3，2000，617-619页)进行。通常有利的是在氢气存在下进行羰基化，在这种情况下，所选择的氢气浓度一般是从ppm范围到15体积％，优选是1-10体积％，以气体进料流为基准计。
羰基化可以在气相(EP-A 0 336 216)或液相中进行。当羰基化在气相中进行时，一般使用担载催化剂。在本发明的方法中，羰基化优选在液相中进行。
在气相中的羰基化一般在130-400℃、优选150-280℃下，以及0.1-15MPa、优选0.5-3MPa绝对压力下进行。在液相中的羰基化一般在100-300℃、优选170-200℃，以及0.1-15MPa、优选1-8MPa绝对压力下进行。
在液相中进行且使用均相催化剂的优选羰基化的情况下，一般使用基于反应溶液计的0.01-1重量％的催化剂浓度。
羰基化可以在其它惰性溶剂的存在下进行。对于本发明来说，惰性溶剂是不与所存在的化合物即起始原料、产物和催化剂在所用反应条件下发生化学反应的溶剂。适合的惰性溶剂例如是芳族和脂族烃类以及羧酸或它们的酯。溶剂优选在这样的羰基化中使用，其中起始原料和/或产物在所需温度和/或所需压力下在无溶剂的反应混合物中不充分溶解。如果起始原料和产物在所选择条件下也溶于无溶剂的反应混合物中，那么羰基化优选在不添加溶剂的情况下进行。
羰基化可以间歇或连续进行。优选的是连续羰基化。
在本发明方法中的羰基化原则上可以使用已知用于羰基化反应的所有反应装置。在气相中的羰基化一般在流动管或轴反应器中进行。适于在液相中的优选羰基化的反应装置例如是搅拌釜反应器，射流环管反应器和泡罩塔。以下简要描述它们在连续方法中的应用。
当使用上述反应装置时，通常在强烈的混合下将所需量的羧酸酯(IV)和一氧化碳连续加入包含尤其羧酸酐(V)、羰基化催化剂和视需要而定的其它溶剂的反应溶液中。所产生的羰基化热例如可以利用内部换热器，通过冷却反应装置的壁和/或通过连续排出热反应溶液，在外部冷却和再返回到反应器中来除去。当使用射流环管反应器或泡罩塔时，外部回路是必要的，以确保混合。连续排出产物，随后在适合的分离装置内分离出羰基化催化剂。适合分离装置的实例是其中利用减压蒸发羧酸酐(V)的闪蒸器。含有羰基化催化剂的剩余溶液返回到反应装置。适当的温度和压力条件还可以使所形成的羧酸酐通过蒸发从反应溶液中连续脱除(DE-A 30 24353)。根据需要，蒸发的羧酸酐(V)可以进入后处理步骤或进入其它反应步骤。在因为其挥发性低而不能采用所述闪蒸的相对高沸点的羧酸酐(V)的情况下，粗反应产物必须用其它方式，例如通过在减压下蒸馏、结晶或萃取来进行后处理。
在本发明方法中所选择的工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酯(IV)、所形成的羧酸酐(V)和所选择的催化剂体系的性质，可以根据常用技术知识来决定。
取决于所选择的起始原料甲酸酯(I)和羧酸(II)，在步骤(b)中的羰基化形成了对称或非对称羧酸酐，即基团R1和R2可以是相同或不同的。
还可以将醇R1-OH或R2-OH加入到所要羰基化的羧酸酯(IV)中。醇然后转化为相应的羧酸R1-COOH(VIIb)或R2-COOH(II)。这种添加有可能增加羰基化产物R2-COOH(II)、羧酸酐(V)和R1-COOH(VIIb)与甲酸(I)的比率。因此，例如，在乙酸甲酯(IV)的羰基化中额外引入甲醇会导致除了乙酸酐以外，乙酸甲酯(IV)的羰基化还形成了乙酸。另外，可以将水、羧酸酯(IV)、甲酸酯(I)或式R1-O-R1、R1-O-R2或R2-O-R2的醚作为其它组分额外加入到所要羰基化的羧酸酯(IV)中。
图1显示了本发明方法的方框流程图。在方框“A”(酯交换/分离)中，甲酸酯(I)和羧酸(II)反应，形成甲酸(III)和羧酸酯(IV)。分离出的甲酸(III)作为终产物排出。分离出的羧酸酯(IV)由非必要的方框“B”(羧酸酯的排料)进入方框“C”(羰基化)，在“B”中，所形成的一部分羧酸酯(IV)可以视需要作为终产物排出。这里，加入一氧化碳，形成羧酸酐(V)，它作为终产物排出或可以作为中间产物进入非必要的下游步骤。
在本发明方法的优选实施方案中，至少一部分、优选至少5％、尤其优选至少10％和更尤其优选至少50％的在步骤(b)中形成的羧酸酐(V)在步骤(c)中被转化为羧酸(II)。这在原则上可以通过能形成羧酸(II)的所有方法来实现。所述转化一般通过(i)热分解、(ii)水解、(iii)作为酰化剂使用和/或(iv)氢化来进行。
以下更详细地描述了所述反应路线。
(i)热分解
在于羧基羰基的α位上具有至少一个氢原子的羧酸酐(V)的情况下，用于形成相应羧酸和乙烯酮的羧酸酐(V)热分解一般是可行的。在下面给出了羧酸酐(V)分解为羧酸(II)和乙烯酮的一般反应方程式：
Figure C0281552100151
其中基团(R1′)(R1″)CH归入基团R1的一般定义。
乙烯酮可以被称为“单体羧酸酐”，因此包括在术语羧酸衍生物的范畴内。
优选的是这样一种制备乙烯酮的方法，在该方法中，作为适当选择步骤(a)中的甲酸酯(I)和羧酸(II)的结果，使用在羧基羰基的α位上具有至少一个氢原子的对称羧酸酐和/或含有乙酰基的羧酸酐，尤其乙酸酐，作为在步骤(c)中的羧酸酐(V)。
热分解一般可以在300-1000℃，优选350-800℃，以及0.01-1.0MPa绝对的压力下在气相中在有或无催化剂的情况下进行(参照US 2,045,739，WO93/04026和G.J.Fisher等人，J.Org.Chem.18，1954，1055-1057页)。所形成的包含乙烯酮、羧酸(II)、未反应的羧酸酐(V)和副产物如二氧化碳或甲烷的反应气体应该尽可能快地冷却，以避免重组而再次形成羧酸酐(V)。
所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所形成的反应产物和所选择的任何催化剂的性质，这可以根据一般专业知识来决定。
来自反应器的包含乙烯酮(VIIa)、羧酸(II)以及任何未反应的羧酸酐(V)和副产物的气体排出物例如在一个或多个阶段冷却，使得所形成的羧酸(II)冷凝出来。乙烯酮(VIIa)在这些条件下一般是气体，并以气体形式排放。
在另一变型中，来自反应器的气体排出物例如进入涤气塔，其中粗反应产物能利用位于涤气塔上游的冷却区来预冷却。在涤气塔内使用的溶剂优选对应于所形成的羧酸(II)。涤气塔一般以使得所加入的羧酸(II)被洗涤出来且乙烯酮以气体形式从涤气塔排放的方式操作。一般，从涤气塔内连续排出其量相当于所形成的量的羧酸(II)。
当形成相对高分子量的乙烯酮(VIIa)和/或相对高分子量的羧酸(II)时，反应气体的冷凝或利用其它溶剂的洗涤也是可行的。
(ii)水解
羧酸酐(V)的水解形成了相应的羧酸(VIIb)和(II)。
Figure C0281552100161
在本发明的方法中，原则上可以在步骤(c)的水解中使用水解羧酸酐的所有适合的方法。
水解可以在有或无催化剂的情况下进行。如果由羧酸酐(V)的水解形成了强羧酸例如乙酸，则由于所形成的酸的催化作用，可以不需要另外的催化剂。另一方面，如果形成了弱羧酸如丁酸，一般适当添加催化剂。
作为催化剂，一般使用少量的酸或酸性固体。原则上，规定用于步骤(a)中酯交换的酸和酸性固体也适用于水解，它们因此特地在这里引入供参考。优选的催化剂是无机酸，对甲苯磺酸和沸石。
如果使用强质子酸作为均相催化剂，它们在反应混合物中的浓度一般是0.001-50重量％，优选0.01-10重量％和尤其优选0.01-2重量％。
水解可以在液相或气相中进行。在气相中进行水解的情况下，优选使用多相催化剂如分子筛、离子交换剂或所述酸性氧化物。在液相中进行水解的情况下，使用均相或多相催化剂。水解优选在液相中进行。
水解一般在20-300℃、优选50-180℃下进行。压力一般是0.1-10MPa绝对，优选0.1-5MPa绝对。
水解还可以在其它惰性溶剂的存在下进行。对于本发明来说，惰性溶剂是不与所存在的化合物、即起始原料产物和催化剂在所用反应条件下发生化学反应的溶剂。适合的惰性溶剂例如是所述用于酯交换(步骤(a))的那些溶剂。
起始原料羧酸酐(V)和水(VIb)一般以化学计量添加，使得羧酸酐(V)能完全反应，形成无水羧酸。
水解可以间歇或连续进行。优选的是连续水解。
在本发明方法中的水解原则上可以使用可使反应溶液或反应气体强烈混合、在占优势的酸性条件下耐腐蚀且可以使反应热被去除的所有反应装置。在气相中的水解一般在流动管或轴反应器中进行。适于在液相中水解的反应装置例如是搅拌釜反应器，配备混合机的流动管，蒸馏塔和反应塔。一般，在强烈的混合下，将羧酸酐(V)和所需量的水连续加入反应装置。搅拌釜反应器和流动管一般配备适当的冷却设施。当使用蒸馏塔或反应塔时，可以有利地利用反应热来直接用于蒸馏。当使用非对称羧酸酐(V)时，有利地是排出包含羧酸(II)的一股料流和包含羧酸(VIIb)的一股料流。当使用对称羧酸酐(V)时，通常仅排出一种产物流，这是因为所形成的羧酸(II)和(VIIb)是相同的。
当非对称羧酸酐(V)在搅拌釜反应器或流动管中水解时，将连续排出的反应产物分离为羧酸(II)和(VIIb)。所存在的任何均相催化剂一般可以返回到反应器中。可行的分离方法的例子是蒸馏，结晶和萃取。应该指出的是，各种分离方法的组合，包括在水解的上游安装蒸馏塔或反应塔也是可行的。一般优选通过蒸馏来分离，它还可以作为在减压下的蒸馏或真空蒸馏来进行。如果不可能通过蒸馏来分离或通过蒸馏分离的难度很大，例如在相对高沸点或容易分解的组分的情况下，所述替代方法变得很重要。在给出所形成的羧酸和所用任何催化剂的性能的知识情况下，本领域的技术人员可以容易地得到适合的后处理构想。
在其中羧酸(II)和羧酸(VIIb)通过水解来获得的本发明方法的优选变型中，步骤(b)的羰基化和步骤(c)的水解一起在一个反应装置内进行。适合的反应装置原则上是所述用于步骤(b)中羰基化的所有装置。在该变型中，将羧酸酯(IV)、一氧化碳和水连续加入反应装置，优选以化学计量比添加。作为催化剂，反应混合物含有如上所述的羰基化催化剂。反应混合物还可以和在相对弱酸的情况下一般必须含有催化量的上述水解催化剂。另外，该反应如对于羰基化所述那样进行。反应混合物也基本如对于羰基化所述那样排出和后处理，即优选利用减压阶段和闪蒸器，由此排出产物并将保留的含催化剂的溶液返回到反应器中。如果所形成的羧酸(II)和(VIIb)不相同，则所得产物流一般通过常用方法来分级。
当然，还可以在一个反应装置内一起进行步骤(b)的羰基化和步骤(c)的部分水解。那么，这里所要添加的水量取决于所需的羧酸(VIIb)的比例。因此，羧酸(VIIb)和羧酸酐(V)的任何混合物也可作为反应产物直接获得。
(iii)用作酰化剂
当羧酸酐(V)用作酰化剂时，酰基正式转移到适合的氢活性底物上，其余的酰氧基通过能被分离的中间产物转化为羧酸。对于本发明来说，氢活性底物是能将氢原子团正式转移到酰氧基上的那些化合物。
以下描述了其中羧酸酐(V)可以用作酰化剂以形成羧酸(II)的反应(aa)-(ee)，这些描述不意味着限制。需要指出的是，当使用非对称羧酸酐(V)时，酰化一般利用R1-CO-基团和R2-CO-基团二者来进行，从而形成了包含R1-COOH和R2-COOH的相应羧酸混合物。为了简化起见，在以下反应路线中概述了两种反应途径。在反应路线中的含有基团“R1/2”的结构式表示含有基团R1和R2的化合物的相应混合物。
以下反应(aa)-(ee)优选使用对称羧酸酐(V)来进行，因为在这种情况下两个基团R1和R2是相同的，结果形成了仅一种羧酸，即羧酸(II)，和仅一种羧酸衍生物。
(aa)与醇反应形成羧酸酯(VIIIc)
一般反应方程式为：
基团R一般是含碳有机基团。
基团R优选是：
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，己基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，1，1-二甲基庚基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯甲基，2-苯乙基，3-苯丙基，环戊基，环戊基甲基，2-环戊基乙基，3-环戊基丙基，环己基，环己基甲基，2-环己基乙基或3-环己基丙基(未取代的C1-C12-烷基)，以及2-羟乙基或2-羟丙基(取代的C1-C12烷基)；
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基，反-2-丁烯基，3-环戊烯基，2-环己烯基，3-环己烯基或2，5-环己二烯基；
-具有一个环或2或3个稠环的未取代或取代的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子如氮替代和一个或多个氢原子可以被取代基如烷基或芳基替代；或
-低聚或聚合基团，如纤维素基，聚乙烯醇基团，糖基，糖醇基或甘油基。
尤其优选使用这样的醇(VIc)，其中基团R是未取代、非支化或支化无环C1-C6烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基或己基，或是取代C2-烷基如2-羟乙基。更尤其优选使用甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。
在本发明方法的步骤(c)中与醇的反应中，原则上可以使用让羧酸酐与醇反应的所有适合方法。一般，该反应在催化剂的存在下进行，可以使用的催化剂一般是也适于催化酯交换反应(步骤(a))的任何催化剂。所述催化剂在这里引入供参考。
与醇的反应还可以在其它惰性溶剂的存在下进行。对于本发明来说，惰性溶剂是不与所存在的化合物、即起始原料、产物和催化剂在所用反应条件下发生化学反应的溶剂。适合的惰性溶剂例如是所述用于酯交换(步骤(a))的那些溶剂。
反应进行的方式、所选择的反应参数、适宜反应装置的选择以及反应混合物的后处理和分离与所述用于水解的那些内容非常相似，该内容在这里引入供参考。
所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所用的醇、所形成的反应产物和所选择的催化剂的性质，并且可以借助常用专业知识来决定。
在本发明的方法中，使用羧酸酐(V)作为在与醇的反应中的酰化剂来形成羧酸酯是优选的。
当使用二醇作为(VIc)时，形成了相应的二羧酸二酯。当使用优选的1，2-乙二醇(乙二醇)时，反应如在以下方程式中所示：
Figure C0281552100211
所形成的二羧酸二酯例如可以在后续步骤中裂解，形成相应的羧酸乙烯酯和羧酸(II/VIIb)：
Figure C0281552100212
对于裂解，原则上可以使用适于该目的的任何方法。该方法例如描述在GB-A 1 365 351和US 3,787,485中，一般在200-800℃、优选400-600℃以及0.01-1.0MPa绝对压力下在气相中在有或无催化剂的情况下进行。适于该第二阶段的反应的反应器例如是流动管。所形成的包含羧酸乙烯酯、羧酸(II)、未反应的二羧酸二酯和副产物如二氧化碳或甲烷的反应气体应该尽可能快地冷却，以避免羧酸乙烯酯的分解和聚合。反应产物一般通过冷凝和/或用合适的溶剂、优选羧酸(II)洗涤来获得。一般在后续阶段中其它后处理步骤如在高温和/或减压下的蒸馏、结晶或萃取进行。所用分离方法的类型一般通过待分离的起始原料和产物的性能来决定。在已知起始原料、产物和所存在的任何催化剂情况下，本领域技术人员可以容易地得到适当的后处理构想。所选择的特定工艺参数和措施可借助常用专业知识决定。
(bb)与氨或胺反应形成羧酰胺(VIId)
作为例子显示了羧酸酐(V)与仲胺的反应：
基团R一般是氢或含碳有机基团。基团R优选是：
-氢；
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，己基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，1，1-二甲基庚基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯甲基，2-苯乙基，3-苯丙基，环戊基，环戊基甲基，2-环戊基乙基，3-环戊基丙基，环己基，环己基甲基，2-环己基乙基或3-环己基丙基或2-氨基乙基；
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基，反-2-丁烯基，3-环戊烯基，2-环己烯基，3-环己烯基或2，5-环己二烯基；
-具有一个环或2或3个稠环的未取代或取代的芳族基团，其中一个或多个环原子可以被杂原子如氮替代和一个或多个氢原子可以被取代基如烷基或芳基替代；或
-低聚或聚合基团，如聚乙烯基胺或聚乙烯亚胺基团。
尤其优选使用这样的式(VId)化合物，其中基团R各自是氢，未取代、非支化或支化无环或环状C1-C6烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，己基和环己基，或苯基。更尤其优选使用氨，二甲基胺或苯胺。
所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所用的胺、所形成的反应产物和所用任何催化剂的性质，可借助一般专业知识来决定。
(cc)与羧酰胺反应形成N-酰基羧酰胺(VIIe)
作为例子给出了羧酸酐(V)与伯羧酰胺的反应：
Figure C0281552100231
基团R一般是氢或含碳有机基团。基团R优选如在胺(VId)的情况中所定义。更尤其优选使用甲酰胺作为酰胺(VIe)。
所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所用的羧酰胺、所形成的反应产物和所用任何催化剂的性质，并且可以借助一般专业知识来决定。
(dd)与醛或酮反应形成酰醛或酰酮以及裂解形成α，β-不饱和羧酸酯(VIIf)
羧酸酐(V)与醛反应形成酰醛或与酮反应形成酰酮和随后裂解形成α，β-不饱和羧酸酯(VIIf)的过程要求使用在羰基的α位上具有至少一个氢原子的醛或酮。以下给出了使用醛的一般反应方程式：
在该一般反应方程式中，基团(R′)(R″)CH一般如对于基团R1和R2所定义。基团(R′)(R″)CH优选是：
-在α位上具有氢原子的未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，戊基，己基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，1，1-二甲基庚基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯甲基，2-苯乙基，3-苯丙基，环戊基，环戊基甲基，2-环戊基乙基，3-环戊基丙基，环己基，环己基甲基，2-环己基乙基或3-环己基丙基；或
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基，反-2-丁烯基，3-环戊烯基，2-环己烯基，3-环己烯基或2，5-环己二烯基。
尤其优选使用这样的醛(VIf)，其中基团(R′)(R″)CH是未取代、非支化或支化的无环C1-C6烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基和己基。更尤其优选使用乙醛，丙醛或丁醛或异丁醛(2-甲基丙醛)，尤其是乙醛。
作为酮(VIf)，优选使用丙酮。
作为选择方案，还可以使用受保护的醛和酮，例如缩醛或缩酮，如在J56 040 642中所述。
对于羧酸酐(V)形成α，β-不饱和羧酸酯(VIIf)的反应，原则上可以使用适于该目的的所有方法。一般，该反应如在GB-A 2 013 184中所述按两段法进行。
在第一段中，羧酸酐(V)与醛(VIf)或酮在酸催化剂的存在下，通常在液相中连续反应，形成相应的加成产物。作为催化剂，一般可以使用还适于催化酯交换反应(步骤(a))的任何催化剂。在那里所述的催化剂引入到这里供参考。一般，该反应的第一段是在50-150℃，优选120-140℃下进行。在该反应第一段中的压力一般是不重要的。然而，为了实用起见，应该设定压力，使得起始原料(V)和(VIf)以及加成产物全都主要存在于液相中。为了促进加成产物的形成，一般使用过量的羧酸酐(V)。一般，(V)：(VIf)在反应混合物中的摩尔比是1-40。适于第一段的反应的反应器例如是搅拌釜反应器，流动管，轴反应器或射流环管反应器。
作为选择方案，形成加成产物的反应的第一段还可以在气相中在多相催化剂的存在下进行。
一般从第一段连续排出反应溶液，再进入第二段中裂解为羧酸(II/VIIb)和α，β-不饱和羧酸酯(VIIf)。裂解例如描述在GB-A 2 013 184和EP-A 0 348 309中。裂解一般在液相中在酸催化剂的存在下进行，适合的催化剂一般是还适于催化酯交换反应(步骤(a))的那些。在那里描述的催化剂引入到这里供参考。反应的第二段一般在60-200℃，优选100-140℃下进行。在该反应第二段中的压力一般也是不重要的。一般，压力为0.05-1MPa绝对。裂解还一般在过量羧酸酐(V)的存在下进行，如对于第一段所述那样。适于第二段反应的反应器例如是搅拌釜反应器，流动管，轴反应器或射流环管反应器。
两个工艺阶段还可以在其它惰性溶剂的存在下进行。对于本发明来说，惰性溶剂是不与所存在的化合物、即起始原料、产物和催化剂在所用反应条件下发生化学反应的溶剂。合适的惰性溶剂例如是在酯交换(步骤(a))的情况下所述的那些溶剂。
优选设定在第二段中的反应条件，使得产物、未反应的起始原料、副产物和/或所用的任何溶剂可以蒸发。蒸发的组分随后进入进一步的后处理，优选同样通过蒸馏。含有催化剂的残留溶液返回到第一段中。如果两种产物羧酸(II)和α，β-不饱和羧酸酯(VIIf)在第二段的反应器中不可能蒸发，则它们一般在下游阶段利用适合的后处理步骤，例如在升温和/或减压下的蒸馏、结晶或萃取来分离。所用分离方法的类型一般通过起始原料和所要分离的产物的性能来决定。在知道起始原料，产物和所存在的任何催化剂的情况下，本领域的技术人员可以容易地得到适合的后处理构想。
所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所用的醛或酮、所形成的反应产物和所选择的催化剂的性质，并且可以利用一般专业知识来决定。
在本发明的方法中，在与醛或酮的反应中使用羧酸酐(V)作为酰化剂来形成α，β-不饱和羧酸酯是优选的。
(ee)与芳族烃反应形成芳族酮(VIIg)
Figure C0281552100261
在该一般反应方程式中，基团Ar是优选具有1-3个芳族环的未取代或取代的碳环或杂环芳族基团。尤其优选使用苯、甲苯或二甲苯作为芳族烃。
在本发明的方法中，原则上可以使用用羧酸酐酰化芳族烃的所有适合方法。在合成阶段和在后续后处理和分离中所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所用芳族烃、所形成的反应产物和所选择的催化剂的性质，并且可以借助一般专业知识来决定。
(iv)氢化
羧酸酐(V)的氢化反应形成了相应的醛和羧酸(II)。
Figure C0281552100262
在本发明的方法中，在步骤(c)中的氢化原则上可以使用适于氢化羧酸酐的所有方法。
如果所形成的醛的基团“R1/2”在羰基的α位上具有氢原子，则反应一般不会在醛阶段停止，因为它优先与其它羧酸酐反应形成酰醛。在适合的反应条件下，它裂解形成α，β-不饱和羧酸酯和相应的羧酸(II/VIIb)。
用于该目的的方法是已知的，例如描述在US 4,978,778中，该专利在这里明确地引入供参考。一般，氢化反应使用包含以下物质的催化剂体系进行：周期表8-10族的金属，优选钯、铑、钌、铂、锇、钴或镍；质子酸或路易斯酸，优选选自也适于步骤(a)酯交换反应的那些中的酸；和含卤素的化合物，优选卤代甲烷。该反应一般在50-250℃和0.02-10MPa的氢分压下进行。一般有利地在一氧化碳的存在下进行反应，因为它通常增加了催化剂稳定性和改进了选择性。所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所形成的反应产物和所选择的催化剂的性质，并且可以借助一般专业知识来决定。
在其中羧酸酐(V)通过氢化转化为羧酸(II/VIIb)的本发明方法的优选变型中，步骤(b)的羰基化和步骤(c)的氢化一起在一个反应装置中进行。例如在EP-A 0 048 174中描述了适合的方法，该专利在这里明确地引入供参考。一般，这使用包含以下物质的催化剂体系进行：周期表8一10族的金属，优选钯、铑、钌、铂、锇、钴或镍；含卤素的化合物，优选卤代甲烷；含氮或含磷助催化剂，优选脂族或芳族胺或膦；以及视需要而定的质子酸或路易斯酸，优先选自也适于步骤(a)酯交换反应的那些中的酸。反应一般在80-350℃，优选100-250℃，以及0.3-30MPa的氢分压下进行。一氧化碳和氢气一般以0.5-5的CO∶H2摩尔比引入。所选择的特定工艺参数和措施尤其取决于所用羧酸酐(V)、所形成的反应产物和所选择的催化剂的性质，并且可以借助一般专业知识来决定。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(c)中形成的至少一部分羧酸(II)用作步骤(a)中的起始原料。优选步骤(a)中酯交换所需的羧酸(II)的至少10％、尤其优选至少50％和更尤其优选至少90％是取自步骤(c)。特别是，步骤(a)中的酯交换所需的全部羧酸(II)取自步骤(c)。为了确保这一点，产物排放量，即从本发明循环工艺中取走的产物量应该使得步骤(c)产生了至少该量的羧酸(II)，它将作为再循环羧酸(II)加入步骤(a)。
图2显示了本发明优选方法的方框流程图。方框“A”-“C”如对于图1的方框流程图所述那样。来自方框“C”(羰基化)的羧酸酐(V)通过非必要的方框“D”(羧酸酐排料)进入方框“E”(转化为羧酸(II)/分离)，在“D”中，所形成的一部分羧酸酐(V)可以作为终产物排出。取决于所选择的转化反应的类型，将起始原料(VI)引入到方框“E”中的操作可以是必需的或不是必需的。在方框“E”中形成的反应产物是羧酸(II)，和取决于所选择的转化反应的类型，可能还有其它产物(VII)。任选形成的产物(VII)被分离，并作为终产物排放。羧酸(II)通过非必要的方框“F”(羧酸排料)进入方框“A”(酯交换/分离)，在“F”中，所形成的羧酸(II)的一部分可以作为终产物排放。
在本发明的方法中，优选使用甲酸酯(I)：
其中基团R1是：
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，己基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，1，1-二甲基庚基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯甲基，2-苯乙基，3-苯丙基，环戊基，环戊基甲基，2-环戊基乙基，3-环戊基丙基，环己基，环己基甲基，2-环己基乙基或3-环己基丙基；或
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基，反-2-丁烯基，3-环戊烯基，2-环己烯基，3-环己烯基或2，5-环己二烯基。
尤其优选使用这样的甲酸酯(I)，其中基团R1是未取代、非支化或支化的无环C1-C6烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基和己基。更尤其优选使用甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯或甲酸丁酯，尤其是甲酸甲酯。
在本发明的方法中，优选使用下式的羧酸(II)：
其中基团R2是：
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C1-C12烷基，如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，己基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，1，1-二甲基庚基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯甲基，2-苯乙基，3-苯丙基，环戊基，环戊基甲基，2-环戊基乙基，3-环戊基丙基，环己基，环己基甲基，2-环己基乙基，3-环己基丙基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基；或
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状C2-C12链烯基，如乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基，反-2-丁烯基，3-环戊烯基，2-环己烯基，3-环己烯基或2，5-环己二烯基。
尤其优选使用其中基团R2是以下基团的羧酸(II)：
-未取代或取代、非支化或支化的无环C1-C6烷基，尤其是甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，己基，氯甲基，二氯甲基或三氯甲基；或
-未取代、非支化或支化的无环C2-C6链烯基，如乙烯基，2-丙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基，顺-2-丁烯基或反-2-丁烯基。
更尤其优选使用乙酸和丙酸，尤其是乙酸。
在本发明的方法中，尤其优选使用甲酸与乙酸甲酯，乙酸酐，乙酸，乙烯酮，乙酸乙烯酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和/或乙酸丁酯。
在本发明的方法中，甲酸酯(I)和羧酸(II)一般在步骤(a)的酯交换中以1∶1的比率使用，在反应混合物中的相对浓度可以与此有偏差。羧酸(II)作为新鲜起始原料、作为来自步骤(c)的再循环料流或作为二者的组合引入。根据以下反应方程式：
1mol甲酸酯(I)与1mol羧酸(II)反应，形成了1mol的作为产物排出的甲酸(III)和1mol的羧酸酯(IV)。因为在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)的至少一部分根据以下反应方程式羰基化形成相应的羧酸酐(V)：
所以总反应形成了1mol的羧酸酯(IV)和作为产物排出的羧酸酐(V)。
如果根据优选的方法，在步骤(b)中形成的羧酸酐(V)的至少一部分根据以下反应方程式转化为羧酸(II)：
那么总反应形成了1mol的羧酸酯(IV)、羧酸酐(V)和作为产物排出的羧酸衍生物(VII)。在水解对称羧酸酐(V)的情况下，1mol的羧酸酐(V)形成了2mol的羧酸(II)：
所形成的羧酸(II)可以作为产物排出或返回到步骤(a)的酯交换中。
如果适当选择所要排出的产物的量，那么可以没有任何问题地以使得步骤(a)所必需的基本上全部羧酸(II)来自再循环的方式进行再循环羧酸(II)的优选方法。例如由于低于100％的选择性或排料不当导致的轻微损失可以通过适当添加羧酸(II)来补偿。如果在所进行的方法中形成了对称羧酸酐(V)，如在更尤其优选使用甲酸甲酯(I)和乙酸(II)的情况下所发生的那样，则该轻微损失可以通过羧酸酐(V)根据以上反应方程式的水解来补偿。表1给出了优选方法变型的概述，其中化学计量比率的表示法使用所形成的甲酸(III)作为参照。最后一栏示出了所需的工艺方框；为了清楚起见，没有列举用于可能的中间产物的排料的非必要方框。
以下详细描述了一些优选实施方案，但不意味着任何限制。
实施方案1：甲酸和乙酸酐的制备
在图3中给出了简化工艺流程图。通过管道(0)和(1)将甲酸甲酯(I)和乙酸(II)连续加入反应器(A)，后者以搅拌釜为例示出。然而，其它适合的反应装置，例如上述用于步骤(a)的那些也可以用作反应器(A)。
在反应器(A)中，形成甲酸(III)和乙酸甲酯(IV)的酯交换反应在所用催化剂的存在下进行。包含甲酸甲酯(I)、乙酸(II)、甲酸(III)、乙酸甲酯(IV)和所用催化剂的反应混合物从反应器(A)连续排出，再经管道(2)输送给蒸馏后处理，后者作为例子以塔(B)、(C)和(D)的形式示出。未反应的甲酸甲酯(I)和所形成的任何低沸点化合物经管道(3)返回到反应器(A)中。甲酸(III)由管道(7)排出。未反应的乙酸(II)、催化剂和任何高沸点化合物经管道(8)返回到反应器(A)。不用说，如果需要，料流(8)的一部分可以连续或间歇排放，以避免高沸点化合物的积累，和如果需要，该排放物可以进一步后处理。乙酸甲酯(IV)经管道(5)转送。
一般有利地使用间壁塔用于两个塔(B)和(C)。料流(3)然后从顶部排出，料流(5)作为侧流排出，料流(6)在底部排出。
视需要而定，非必要的管道(10)可以排出乙酸甲酯(IV)。
将乙酸甲酯(IV)通过管道(9)连续加入反应器(E)，一般脱除催化剂，例如在闪蒸器中(为了简化起见没有示出)，反应器(E)以搅拌釜为例示出，在那里乙酸甲酯被羰基化。然而，还可以使用其它适合的反应装置，例如所述用于步骤(b)的那些作为反应器(E)。在反应器(E)中，通过管道(11)连续加入一氧化碳，并在所用催化剂的存在下羰基化，形成乙酸酐(V)。包含未反应的乙酸甲酯(IV)、乙酸酐(V)和所用催化剂的反应混合物连续从反应器(E)中排出，一般脱除催化剂，例如在闪蒸器中(为了简便起见没有示出)，并通过管道(12)输送到蒸馏后处理，它作为例子以塔(F)的形式示出。未反应的乙酸甲酯(IV)和所形成的任何低沸点化合物通过管道(13)再循环到反应器(E)中。来自塔(F)的包含乙酸酐(V)和所形成的任何高沸点化合物的塔底产物经管道(14)排出，通常在另一塔内(为了简化起见没有示出)分离为乙酸酐(V)和高沸点化合物。含催化剂的料流一般返回到反应器(E)中。不用说，如果必要，包含高沸点化合物的料流的一部分可以连续或间歇排放，以避免高沸点化合物的积累，以及如果需要，可以进一步后处理。
如果料流(12)进一步包含乙酸，例如由于添加水而导致的部分水解，那么一般需要另外的塔来分离乙酸。
实施方案2：甲酸和乙酸甲酯的制备(用乙酸循环)
在图4中显示出简化工艺流程图。由管道(20)加入反应器(A)的乙酸(II)主要、优选全部来自乙酸循环。然而，如果需要，通过管道(1)添加其它乙酸也是可行的。酯交换如在实施方案1中所述那样进行，后者特地在这里引入供参考。
所形成的乙酸甲酯(IV)的一部分通过管道(10)排出。另一部分通过管道(9)送去羰基化。羰基化如在实施方案1中所述那样进行，后者特地在这里引入供参考。如果需要，羧酸酐(V)可以通过管道(15)排放。
羧酸酐(V)通过管道(16)输送到反应器(G)，后者以搅拌釜为例示出，在那里羧酸酐被水解。然而，其它适合的反应装置，例如上述用于步骤(c)、水解(ii)的那些也可以用作反应器(G)。在反应器(G)中，通过管道(17)引入水(VIb)，并在所用催化剂的存在下水解为乙酸(II)。包含乙酸(II)和催化剂的反应混合物从反应器(G)中连续排出，一般在另一塔内(为了简化起见没有示出)脱除催化剂。
如果需要，乙酸(II)可以由非必要的管道(19)排出。
乙酸(II)通过管道(20)再循环到反应器(A)中，如此封闭环路。
实施方案3：甲酸和乙酸酐的制备(用乙酸循环)
在图5中示出了简化工艺流程图。该简化工艺流程图基本上相当于实施方案的简化工艺流程图，其中所形成的乙酸酐(V)的一部分由管道(15)排出，乙酸甲酯(IV)任选经管道(10)排放。其余部分的乙酸酐(V)在反应器(G)中水解，再经管道(20)返回到反应器(A)中，如此封闭了环路。
实施方案4：甲酸和乙酸的制备(用乙酸循环)
在图6中示出了简化流程图。该简化流程图基本相当于实施方案2的简化流程图，其中所形成的乙酸(II)的一部分通过管道(19)排出，乙酸甲酯(IV)任选通过管道(10)排放。其余部分的乙酸(II)通过管道(20)返回到反应器(A)，这样封闭了环路。
实施方案5：甲酸和乙烯酮的制备(用乙酸循环)
在图7中示出了简化流程图。用于酯交换和羰基化的简化流程图的部分相当于在实施方案4中所示的那部分。所形成的乙酸酐(V)的一部分通过管道(16)输送到反应器(G)，在那里它被热分解。作为反应器(G)，可以使用所有适合的反应装置，例如上述用于步骤(c)、热分解(i)的那些。所形成的包含乙烯酮(VIIa)、乙酸(II)和未反应的乙酸酐(V)的反应气体通过管道(17)输送到装置(H)用于冷凝和/或洗涤。乙烯酮(VIIa)以气体形式通过管道(19)离开装置(H)。冷凝的料流通过管道(18)排出，并例如在下游塔(为了简化起见没有示出)中分离为乙酸(II)和乙酸酐(V)，后者可以再循环到反应器(G)，或冷凝料流在下游水解区完全水解为乙酸(II)。所形成的乙酸(II)通过管道(18)和(20)输送回反应器(A)，这样封闭了环路。
实施方案6：甲酸和乙酸C1-C4烷基酯的制备(用乙酸循环)
在图8中示出了简化流程图。用于酯交换和羰基化的那部分简化流程图相当于在实施方案4中所示的那部分。所形成的乙酸酐(V)通过管道(16)加入反应器(G)用于酰化(醇解)。作为反应器(G)，可以使用所有适合的反应装置，例如上述用于步骤(c)、用作酰化剂(iii)-(aa)的那些。在反应器(G)中，在所用催化剂的存在下醇解为乙酸(II)和乙酸C1-C4烷基酯(VIIc)。C1-C4-链烷醇(VIc)从管道(17)连续排出。包含乙酸(II)、乙酸C1-C4烷基酯(VIIc)、任何未反应的乙酸酐和所用催化剂的反应产物一般已脱除催化剂，例如在闪蒸器中(为了简化起见没有示出)，再通过管道(18)转送到塔(H)用于蒸馏后处理。这里，乙酸C1-C4烷基酯(VIIc)与乙酸(II)分离，并根据相对沸点，在顶部排出(例如在乙酸甲酯、乙酯和丙酯的情况下)或在底部排出(例如在乙酸丁酯的情况下)。包含乙酸C1-C4烷基酯(VIIc)的料流通过管道(19)排出。已分离的乙酸(II)通过管道(20)返回到反应器(A)，如此封闭了环路。
实施方案7：甲酸和乙酸乙烯酯的制备(用乙酸循环)
在图9中示出了简化工艺流程图。用于酯交换和羰基化的那部分简化工艺流程图相当于在实施方案4中所示的那部分。所示乙酸酐(V)通过管道(16)加入反应器(G)用于酰化(加成到乙醛上)。作为反应器(G)，可以使用所有适合的反应装置，例如上述用于步骤(c)、用作酰化剂(iii)-(dd)的那些。在反应器(G)中，在所用催化剂的存在下进行加成反应，形成1，2-二乙酰氧基乙烷(乙二醇二乙酸酯)。为此，通过管道(17)连续加入乙醛(VIf)。通过管道(18)连续排出反应产物，再输送到反应器(H)，在那里，它被热分解。作为反应器(H)，可以使用所有适合的反应装置，例如上述用于步骤(c)、用作酰化剂(iii)-(dd)的那些。所形成的反应混合物冷凝和/或洗涤出来，再在另一个塔(I)中分离为乙酸乙烯酯(VIIf)和乙酸(II)。乙酸乙烯酯(VIIf)在顶部排出并作为产物经管道(20)排放。在底部分离出的乙酸(II)返回到酯交换反应器中，如此封闭了环路。
实施方案8：甲酸、乙酸乙烯酯和乙酸的制备(用乙酸循环)
用于酯交换、羰基化和酰化(使用1，2-乙二醇醇解)的那部分工艺基本相当于在实施方案6中所示的那部分。所使用的醇(VIc)是1，2-乙二醇(乙二醇)。在醇解步骤中产生的反应混合物主要包含1，2-二乙酰氧基乙烷和乙酸(II)。它一般通过蒸馏来脱除乙酸(II)，1，2-二乙酰氧基乙烷被输送到热分解区。所形成的反应混合物冷凝和/或洗涤出来，再在另一个塔中分离为乙酸乙烯酯(VIIf)和乙酸(II)。乙酸乙烯酯(VIIf)和一部分乙酸(II)作为产物排出。另一部分乙酸(II)返回到酯交换反应器，如此封闭了环路。
实施方案9：甲酸和乙酸乙烯酯的制备(用乙酸循环)
用于酯交换和羰基化的那部分工艺基本相当于在实施方案6中所示的那部分。所形成的乙酸酐(V)加入氢化/热解反应器，在那里，它进行还原反应。作为反应器，可以使用所有适合的反应装置，例如上述用于步骤(c)、氢化(iv)的那些。将氢气(VIh)和视需要而定的一氧化碳加入反应器，形成乙酸乙烯酯和乙酸(II)的反应在所用催化剂的存在下进行。所形成的反应混合物一般在下游塔中分离为乙酸乙烯酯和乙酸(II)。乙酸乙烯酯作为产物排出。乙酸(II)返回到酯交换反应器，如此封闭了环路。
实施方案10：甲酸和乙酸的制备(用乙酸循环以及甲酸甲酯和乙酸的简化分离)
在图10中示出了简化工艺流程图。甲酸甲酯(I)和乙酸(II)通过管道(0)和(20)连续加入反应器(A)。包含甲酸甲酯(I)、乙酸(II)、甲酸(III)、乙酸甲酯(IV)和所用催化剂的反应混合物连续从反应器(A)中排出，再经管道(2)输送到简化蒸馏后处理，它以塔(B)和(D)的形式示出。在塔(B)中，酯(I)和(IV)与酸(II)和(III)分离，其中包含两种酸的料流从塔的底部排出并经管道(6)输送到塔(D)中。在塔(D)中，甲酸(III)在顶部排出和经管道(7)排放。未反应的乙酸(II)、催化剂和所形成的任何高沸点化合物通过管道(8)返回到反应器(A)中。甲酸甲酯(I)和所形成的任何低沸点化合物在塔(B)的顶部排出和经管道(3)返回到反应器。包含乙酸甲酯(IV)和甲酸甲酯(I)的料流从塔(B)的吸附段的侧排出口排出和经管道(5)转送。它一般包含至多300mol％的甲酸甲酯(I)，以乙酸甲酯(IV)为基准计。
包含乙酸甲酯(IV)和甲酸甲酯(I)的料流经管道(9)连续加入反应器(E)。在反应器(E)中，乙酸甲酯(IV)向乙酸酐(V)的羰基化反应和甲酸甲酯(I)向乙酸的异构化反应在所用催化剂的存在下进行。应该强调的是，其它甲酸甲酯(I)可以作为单独料流加入反应器(E)。来自反应器(E)的包含未反应的乙酸甲酯(IV)、未反应的甲酸甲酯(I)、所形成的乙酸酐(V)和所形成的乙酸以及所用催化剂的反应混合物从反应器(E)连续排出，一般脱除催化剂，例如在闪蒸器中(为了简化起见没有示出)和经管道(12)转送到蒸馏后处理，它作为例子以塔(F)的形式示出。来自塔(F)的包含乙酸酐(V)、乙酸和所形成的任何高沸点化合物的塔底产物通过管道(14)排出和经管道(16)输送到反应器(G)用于水解，该反应器(G)以搅拌釜为例示出。低沸点化合物通过管道(13)返回到反应器。来自水解反应器(G)的乙酸(II)作为产物通过管道(19)连续排放，以及为了保持循环所需的量的乙酸(II)通过管道(20)输送回反应器(A)，如此封闭了环路。
作为选择方案，来自塔(F)的包含乙酸酐(V)、乙酸(II)和所形成的任何高沸点化合物的底部产物在另一塔内分离为包含乙酸(II)的料流以及包含乙酸酐(V)和所形成的任何高沸点化合物的料流。后者加入水解反应器(G)。已分离的乙酸(II)然后可以加入反应器(A)用于酯交换。
实施方案11：甲酸和乙酸酐的制备(用乙酸循环以及甲酸甲酯和乙酸的简化分离)
在图11中示出了简化工艺流程图。反应混合物的酯交换和后处理如在实施方案10中所述那样进行，上述内容可供直接参考。
包含乙酸甲酯(IV)和甲酸甲酯(I)的料流通过管道(9)连续加入反应器(E)。该料流一般包括至多300mol％的甲酸甲酯(I)，以乙酸甲酯(IV)为基准计。在更尤其优选的实施方案中，该料流包括产生所需用于乙酸循环的量的乙酸所必需的量的甲酸甲酯(I)。这相当于100mol％的化学计量的甲酸甲酯(I)，以乙酸甲酯(IV)为基准计，所设定的该值也可以或高或低，这取决于可能的损失。因此，保持循环所需的乙酸(II)通过甲酸甲酯(I)的酯交换来获得。
羰基化和异构化如在实施方案10中所述那样进行，上述内容可供直接参考。然而，作为与实施方案10的不同之处，来自塔(F)的包含乙酸酐(V)、乙酸(II)和所形成的任何高沸点化合物的塔底产物通过管道(14)输送到塔(G)中，在那里分离为包含乙酸(II)的料流和包含乙酸酐(V)的料流。乙酸酐(V)然后作为产物经管道(15)排放。包含乙酸(II)的料流通过管道(16)和(20)返回到酯交换反应器(A)。取决于所形成的乙酸的量，另一选择是它的一部分通过管道(19)排出。
作为选择方案，在本实施方案中，例如还可以将附加的甲醇加入羰基化反应器，从而进一步增加乙酸的比例。在特别优选的实施方案中，保持循环所需的乙酸通过乙酸甲酯的异构化和视需要而定通过另外添加的甲醇的羰基化来获得。
本发明的方法使得可以由易于获得和经济上有吸引力的原料同时制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物。因此，例如，尤其优选的产物甲酸、乙酸甲酯、乙酸酐、乙酸和乙烯酮完全以作为原料的合成气和进而天然气为基础。在特别优选的乙酸乙烯酯的情况下，全部以天然气为基础同样是可行的，例如在包括乙酸酐的氢化的变型中。取决于乙醇的来源，在制备尤其优选的乙酸乙酯中，全部以天然气为基础也是可行的。
此外，本发明的方法可以使工厂简化和投入费用少(基建投资减低)，降低能量消耗和降低操作成本。作为联合生产甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的结果，根据本发明方法运作的工厂的资金需要量显著低于根据现有技术的两个独立工厂。尤其，经有毒且其生产需要高能量输入的乙烯酮的途径在用本发明的方法制备乙酸酐中可以消除。
本发明的方法避免了由联合生产导致的不希望有的副产物的形成。
另外，倘若需要，本发明的方法还可以制备无水甲酸和腐蚀性显著低于含水化合物的无水羧酸，因此提供了高安全性，使得可以采用更廉价的结构材料。与现有技术相比，该简单而经济上有吸引力的无水甲酸合成途径获得了特别高的甲酸质量。相关的甲酸浓度增加到100％还导致了运输和贮存的优点。
此外，本发明的方法提供了就具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物而言的高度灵活性，因为这些化合物的相对排放量可以根据需求在宽范围内变化。羰基化产物与甲酸的比率可以通过在羰基化阶段进一步添加醇来增加。这获得了高度的灵活性，即使对于另外生产羰基化产物和它们的下游产物时也是如此。
在乙酸及其衍生物的优选制备中，本发明的方法提供了另一优点：乙酸甲酯的羰基化可以在没有水的情况下进行，因此与工业上常用的甲醇羰基化相比，可以通过避免水煤气变换反应而获得更高的以所用一氧化碳为基准的收率。
表1：
显示理想化学计量比的优选实施方案
  起始原料   产物   工艺方框
1   (I)：甲酸甲酯(II)：乙酸一氧化碳 (III)：甲酸(V)：乙酸酐 A，C
2   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：水 (III)：甲酸(V)：乙酸甲酯 A，B，C，E(水解)乙酸(II)的循环
3   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：1/2水 (III)：甲酸(V)：1/2乙酸酐 A，C，D，E(水解)乙酸(II)的循环
4   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：水 (III)：甲酸(VI)：乙酸 A，C，E(水解)，F乙酸(II)的循环
5   (I)：甲酸甲酯一氧化碳   (III)：甲酸(VI)：乙烯酮   A，C，E(热分解)乙酸(II)的循环
6   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：C1-C4链烷醇   (III)：甲酸(VI)：乙酸C1-C4烷基酯   A，C，E(酰化)乙酸(II)的循环
  7   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：乙醛   (III)：甲酸(VI)：乙酸乙烯酯   A，C，E(酰化)乙酸(II)的循环
  8   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：1/2 1，2-乙二醇   (III)：甲酸(VI)：1/2乙酸乙烯酯+1/2乙酸   A，C，E(酰化)乙酸(II)的循环
  9   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：1/2氢气   (III)：甲酸(V)：1/2乙酸乙烯酯   A，C，E(氢化)乙酸(II)的循环
  10   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：水   (III)：甲酸(VI)：n乙酸   A，C，E(水解)，F乙酸(II)的循环(n＞1)
  11   (I)：甲酸甲酯一氧化碳(VI)：(2-n)/2水   (III)：甲酸(VI)：n/2乙酸酐   A，C，D，E(水解)乙酸(II)的循环(1＞n≥2)

Claims (11)

1、一种联合制备甲酸和具有至少两个碳原子的羧酸和/或其衍生物的方法，其中：
(a)甲酸酯(I)
Figure C028155210002C1
其中基团R1是：
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状的C1-C12烷基；或
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状的C2-C12链烯基，与具有至少两个碳原子的羧酸(II)
Figure C028155210002C2
其中基团R2是：
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状的C1-C12烷基；或
-未取代或取代的、非支化或支化的、无环或环状的C2-C12链烯基，进行酯交换，形成甲酸(III)和相应的羧酸酯(IV)；和
(b)在步骤(a)中形成的羧酸酯(IV)的至少一部分进行羰基化，形成相应的羧酸酐(V)。
2、如权利要求1所要求的方法，其中：
(c)将在步骤(b)中形成的羧酸酐(V)的至少一部分转化为羧酸(II)。
3、如权利要求2所要求的方法，其中羧酸酐(V)通过热分解、水解、用作酰化剂或氢化来转化为羧酸(II)。
4、如权利要求3所要求的方法，其中步骤(b)的羰基化和步骤(c)的水解一起在一个反应装置中进行。
5、如权利要求3所要求的方法，其中羧酸酐(V)在与醛或酮的反应中用作酰化剂，并裂解形成α，β-不饱和羧酸酯。
6、如权利要求3所要求的方法，其中羧酸酐(V)在与醇的反应中用作酰化剂，形成羧酸酯。
7、如权利要求3所要求的方法，其中步骤(b)的羰基化和步骤(c)的氢化一起在一个反应装置中进行。
8、如权利要求2-7中任一项所要求的方法，其中在步骤(c)中形成的羧酸(II)的至少一部分用作步骤(a)中的起始原料。
9、如权利要求1所要求的方法，其中所使用的甲酸酯(I)是甲酸甲酯。
10、如权利要求1所要求的方法，其中所使用的羧酸(II)是乙酸。
11、如权利要求9-10中任一项所要求的方法，其中甲酸与乙酸甲酯、乙酸酐、乙酸、乙烯酮、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或乙酸丁酯一起制备。
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MY (1) MY129065A (zh)
NO (1) NO328392B1 (zh)
WO (1) WO2003014053A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414158A (zh) * 2009-03-11 2012-04-11 百帆科技有限责任公司 甲酸的生产

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10249928A1 (de) * 2002-10-26 2004-05-06 Basf Ag Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids
DE102005023976A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Röhm Gmbh Verfahren zur Umesterung
US7737298B2 (en) * 2006-06-09 2010-06-15 Eastman Chemical Company Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride
DE102007039091A1 (de) * 2007-08-18 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von aromatischen Aminen
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9012683B2 (en) 2010-11-12 2015-04-21 Eastman Chemical Company Coproduction of acetic acid and acetic anhydride
US9416086B2 (en) * 2010-11-12 2016-08-16 Eastman Chemical Company Processes for purification of acid solutions
KR101101176B1 (ko) * 2011-03-08 2012-01-02 한국과학기술원 유체 분배 장치 및 유체 분배 방법
EP2898120B1 (en) 2012-09-24 2020-07-22 Dioxide Materials, Inc. Devices and processes for the electrolytic reduction of carbon dioxide and carbon dioxide sensor
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
MA41513A (fr) * 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
CN104892389B (zh) * 2015-06-02 2017-01-11 福州大学 连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺
US10570081B2 (en) * 2017-08-02 2020-02-25 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2045739A (en) 1932-07-29 1936-06-30 Standard Oil Dev Co Pyrolysis of acetic anhydride
US3328439A (en) 1963-08-08 1967-06-27 Mobil Oil Corp Catalytic inter-esterification
FR2109737A5 (zh) 1970-10-22 1972-05-26 Halcon International Inc
BE792736A (fr) 1971-12-16 1973-06-14 Halcon International Inc Procede de preparation de l'acetate de vinyle
US4559183A (en) 1973-09-04 1985-12-17 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
SE413891B (sv) 1973-09-04 1980-06-30 Halcon International Inc Sett att framstella en anhydrid av en monokarbonsyra.
DE2555901A1 (de) 1974-12-19 1976-06-24 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern
US4002678A (en) 1975-12-22 1977-01-11 Halcon International, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4112235A (en) * 1976-10-28 1978-09-05 Uop Inc. Transesterification of carboxylic acids
DE2710630A1 (de) 1977-03-11 1978-09-21 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von estern von carbonsaeure, insbesondere durch umesterung bzw. verfahren zur hydrolyse derartiger ester
JPS5459214A (en) 1977-10-11 1979-05-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of carboxylic acid anhydride
NL7812485A (nl) 1977-12-30 1979-07-03 Halcon Res & Dev Werkwijze voor de bereiding van vinylacetaat.
DE2836084A1 (de) 1978-08-17 1980-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
US4358411A (en) 1979-06-29 1982-11-09 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carbonylation products
JPS6033418B2 (ja) 1980-09-16 1985-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 酢酸ビニルの製造方法
DE3168329D1 (en) 1980-09-16 1985-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Co One step process for producing vinyl acetate
US4374070A (en) 1980-11-21 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of acetic anhydride
US4333885A (en) 1981-04-02 1982-06-08 Air Products And Chemicals, Inc. Method for producing carboxylic acid anhydride
NZ203226A (en) * 1982-02-13 1985-08-30 Bp Chemical Ltd Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide
US4519956A (en) * 1983-07-21 1985-05-28 Texaco Inc. Process for selectively preparing acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate in the presence of an iodide-free catalyst system
DE3506632A1 (de) 1985-02-26 1986-08-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren
US5003104A (en) 1987-03-03 1991-03-26 Bp Chemicals Limited Carbonylation process and catalyst
DE3811161A1 (de) 1988-03-31 1989-10-19 Erka Gmbh Mehrzweckfeuerzeug
DE3811343A1 (de) * 1988-04-02 1989-10-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
FR2633289B1 (fr) 1988-06-24 1990-10-05 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication de l'acetate de vinyle
GB9021454D0 (en) 1990-10-03 1990-11-14 Bp Chem Int Ltd Process
US5169994A (en) 1991-08-20 1992-12-08 Eastman Kodak Company Process for the manufacture of 2,2,4,4-tetramethycyclobutanediol
JPH07197018A (ja) * 1993-11-29 1995-08-01 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> フッ素系はっ水はつ油剤
US5554790A (en) 1994-04-04 1996-09-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing acetic anhydride and acetic acid
GB9802028D0 (en) 1998-01-31 1998-03-25 Bp Chem Int Ltd Chemical compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414158A (zh) * 2009-03-11 2012-04-11 百帆科技有限责任公司 甲酸的生产
CN102414158B (zh) * 2009-03-11 2016-02-10 百帆科技有限责任公司 甲酸的生产

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