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CN1223569C - 醛与酮的多相反应缩合法 - Google Patents

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CN1223569C CNB021045976A CN02104597A CN1223569C CN 1223569 C CN1223569 C CN 1223569C CN B021045976 A CNB021045976 A CN B021045976A CN 02104597 A CN02104597 A CN 02104597A CN 1223569 C CN1223569 C CN 1223569C
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Abstract

本发明涉及实施多相反应的一种方法，尤其是通过醛与酮缩合制备α，β-不饱和酮的方法。

Description

醛与酮的多相反应缩合法
技术领域
本发明涉及实施多相反应的一种方法，尤其是通过醛与酮缩合制备α，β-不饱和酮的方法。
背景技术
α，β-不饱和酮因其反应性很强而用于许多有机合成。它们是生产香料和药品的中间产物。
从Houben-Weyl的《Methoden der organischen Chemie》，卷7/1，77页及以下几页，以及《Organic Reactions》，卷16，27-47页、69-78页、177页以及下几页已知可将醛和酮转化成α，β-不饱和酮。这种缩合反应的优选温度为5℃至25℃(《OrganicReactions》，上述引文77页)。这种方法中使用的许多催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、有机碱、碱金属盐类、烃氧基金属盐类，同时也有助于醛或酮的自身缩合，因此也会形成副产物。这种混合物的加工处理成本很高，因为必须除去或中和所用的催化剂。目标产物的产率往往也不理想。
在DE 2150992中描述了一种用醛和酮制备α，β-不饱和酮的方法。这要通过一种主要由氧化锌构成的催化剂催化醇醛缩合，于140℃-200℃发生反应。添加的酮是过量的。这种反应混合物要经蒸馏处理。酮与醛的摩尔比为1.3/1至5.7/1，在所加的醛量不足的情况下，转化率为66％至82％，所获α，β-不饱和酮的选择性为75％-93％，这取决于所用原料的种类。由于这种反应混合物只含有20％-60％的目标产物，分离费用相当可观。
EP 0 792862 A1揭示了一种以复合氢氧化镁-铝催化醛与酮反应的方法。所加不足量的醛与所加酮反应不仅生成醇醛加成产物，而且还生成醇醛缩合产物，这种产物的摩尔比为0.7/1至1.40/1。在醛转化率为96％-98％的情况下，以所加醛的量计，这两种物质共同形成的选择性仅为71％-79％。
US 5 583263描述了一种制备α，β-不饱和酮的两步法，尤其是正丁醛与丙酮的反应。在第一步中这种含过量丙酮的反应混合物经过碱式离子交换树脂转化成β-羟基酮。在完全转化的情况下，正丁醛转化成选择性高达88％的4-羟基庚酮。同时由丙酮生成选择性高达95％的双丙酮醇。第一步的粗混合物在第二步中经酸催化脱水形成α，β-不饱和酮。用强酸或一种强酸离子交换树脂作催化剂。正丁醛和丙酮的缩合产物庚-3-烯-2-酮的产率以正丁醛计为85％。由双丙酮生成亚异丙基丙酮。因此，这种方法是一种生产两种α，β-不饱和酮的联产方法。当只有一种醇醛缩合产物时，尤其是醛和酮的醇醛缩合产物是目标产物时，使用这种方法是不利的。
在WO 91/07368中披露了另一种用醛和丙酮制备α，β-不饱和酮的两步法。在第一步中在有水存在的条伯下，醛与所加过量的丙酮在环胺(全氢化异吲哚-和吡咯烷衍生物)催化下转化成相应的β-羟基酮。于醇醛加成反应后加含水无机酸(硫酸、盐酸)将pH值调至4.5，并将丙酮和水的混合物蒸出。通过加盐酸和氯仿混合物和加热回流，这种粗混合物脱水即转化成目标产物。通过相分离、洗涤和蒸馏分离出目标产物。以所加醛量计，α，β-不饱和甲基酮的产率为80％-90％。这种方法的缺点主要是加工分离费用昂贵和需要添加和消耗助剂。
按照EP 0 816 321 A1的方法，可通过醛与丙酮的交叉醇醛缩合反应间歇式地制备α，β-不饱和甲基酮。用2％的氢氧化钠水溶液作催化剂，加过量的丙酮，于70℃-72℃进行反应，共反应约4.5h。异戊醛与丙酮反应，异戊醛的转化率为98.3％，以异戊醛量计，例如6-甲基-3-庚-2-酮的产率为66％，而6-甲基-4-羟基庚-2-酮的产率为3.3％。这种方法的缺点是间歇式进行生产制备，而且目标产物的产率不能令人满意。
由于上述方法的费用昂贵和/或时空收率不能令人满意，因此就存在开发研制一种经济的方法的任务。
上述方法至少包括一种多相反应(固相/液相或液相/液相)。因此需要添加溶剂来改进这种多相反应，尤其需要改进那些彼此较难混溶的液体的多相反应。
下述反应中的两相反应即有两种不相混溶或部分不相混溶的液相参与的反应。在一种醛和一种酮的醇醛缩合反应中存在两种不相混溶或有互溶间隙的液相。这种两相反应开始时由反应物和催化剂溶液构成，而反应后则由产物和催化剂相构成。
双相反应要克服传质问题。反应物必须转移进入催化剂相，而产物则必须从中移出。由于转移过程往往比实际反应慢，因此这种反应的速度受传质速率的制约，称之为传递抑制型反应。
为了使两相反应，尤其是其中的相几乎彼此不互溶的两相反应，达到工业生产上可接受的时空收率，必须使这些原料尽量紧密接触。必须使相间的传质面积as尽可能地大。另一方面反应后必须使这种相又能容易分开。强烈混合会造成困难，因为那样会形成乳液。
除了大的传质面积as外，所有多相反应都应达到一个尽量高的传质系数k1。总之，该所谓的KLA值即在质量传递方程式
j＝k1 *as *(C*-C)中的k1和as的乘积应达到最大，其中
j     [Mol/s]反应组分通过相界面的摩尔液流量，
k1   [m/s]传质系数，
as   [m2]反应器中的相界面
C*   [Mol/m3]反应物在第二相中的最大溶解度，以及
C     [Mol/m3]反应物的实际浓度，该浓度又与反应速率相关。
多相反应的另一问题是放热反应所产热的去除。如果能通过改善传质来提高反应速率，那么自然也必须除去更多的热量，否则这些热量会导致温度意外升高乃至反应失控。
因此，两相醇醛缩合往往在搅拌容器中进行。在这种搅拌容器中只得不断地进行返混以降低反应物的有效浓度，从而导致时空收率下降。这种缺点必须以昂贵的反应空间来抵偿。
在流动管中进行两相反应有使两相分离以及由此使反应速率大为降低的危险。
鉴于前面的说明，需要有一种避免上述缺点和工业生产上容易实施的方法。
从技术上来讲，新方法应符合多相方法的以下要求：
·使参与的相间实现高而稳定的传质过程
·便于实施，尽量使用常用的工业生产设施
·除热简便安全
·操作很安全
·放大简便安全
至于α，β-不饱和酮的制备生产，则还需要增加特殊的要求：
·高选择性，尤其要避免高沸点副产物
·醛-醛次级产物的生成量极低
·酮-酮次级产物的生成量极低
·高时空收率、小型反应器
用本发明的方法找到了一种实施两相反应的异常简单的方法，这种方法可在管式反应器(可能的话管式反应器中装有填料或内构件)进行，并且适合醛和酮进行醇醛缩合以高时空收率和高选择性生产不饱和酮。
发明内容
因此，本发明的目标是一种制备基本结构式I的α，β-不饱和酮的方法。
Figure C0210459700081
在此结构式中，R1和R2各自代表一个具有1-20个碳原子(优选1-16个碳原子)的支链或非支链、饱和或不饱和脂族烃或环脂-脂族烃基，或者一个具有5-12个碳原子、可含有作为取代基的烷基和/或含一个内亚烷基的饱和或不饱和环脂族烃基，或者各自代表一个具有7-15个碳原子的芳脂烃基，优选一个苄基，或者一个芳烃基基团，优选一个苯基基团，R3代表氢或一个有1-10个碳原子的脂族烃基，此外R1和R3也可共用一个共有脂环环上的两个相邻碳原子环节，另外，在R1、R2和R 3基中可能有一个或多个不在羰基的α-位置上的亚甲基基团被氧原子或硫原子取代，在管式反应器液相中基本结构式II的醛与基本结构式III的酮反应，其中R1、R2和R3如上述所指，
Figure C0210459700091
其特征是催化剂在连续相中，并且至少有一种反应物在一分散相中，而且管式反应器的载荷系数等于或大于0.8。
醛可含1-15个碳原子，最好含4或5个碳原子。酮最好含3-15个碳原子，特别选用丙酮。
在所有3个结构式中R1、R2和R3基团都具有相同的含义。
按照本发明方法使用的管式反应器可含有填料或内构件。按照本发明所指的填料是例如：拉西环、鞍形填料、帕尔环、盘形托(Telleretten)、丝网环、丝网织物。内构件例如有滤板、挡板、塔盘、孔板或其它混合装置。就本发明而言，许多平行排列的内径窄小的管子也是可行的，这样就构成一个多管式反应器。特别优选有结构功能的拌混合填充物或除沫填充物。
保持或超过管式反应器的最小断面负荷量在本发明的方法中具有决定性意义。在反应器向上运行(流向由下而上)的情况下应超过泛点。反应器也在此点之上运行，一般泡罩塔也在此点运行。在向下运行(流向由上而下)时，要将断面负荷量调至能使反应器完全充满。这样就可在滴流床可言的泛点之上运作。
为了更准确地确定要保持的反应器最小载荷量，可将管式反应器的载荷系数B作为无量纲的压降按下式进行计算：
B＝PD/PS
其中PD[Pa/m]是运转条件下沿反应器的每单位长度的压降，PS[Pa/m]是沿单位长度压力量纲的一个数学参数，等于运转条件下反应器中各种组分的质量流量M[kg/s]与各种组分的体积流量V[m3/s]的比乘以g＝9.81m/s2，即PS＝(M/V)*g。
如果所有的相的流速都一样，那么显然PS是垂直管中的多相混合物平均每米的静态压力。PS是一个由注入反应器的物流量推导出的纯数学参数，并且与反应器中的流向、各相的流速或反应器的满溢状态无关。
压降PD[Pa/m]可作为数学参数用于确定工艺过程的条件，并且可按常用方法计算单相或多相流动的PD。计算管子、内构件或填料堆体等的压降PD的常用方法可查阅例如VDI-Wrmeatlas，第7扩充版，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf，1994，La1节至Lgb7节，以及Standardwerk Heinz Brauer，Grundlagen der Einphasen-undMehrphasenstrmungen，Verlag Sauerlnder，Aarau和Franklurt amMain，1971。
用下式可得出空管单相流动的压降PD
PD＝Cw*ρ/2*w2/D其中
ρ            [kg/m3]运行条件下流质的密度
w      [m/s]流速(体积流量/断面面积)
D      [m]管直径以及
Cw     [-]流经管的阻力系数
在一流体通过填料、堆体或内构件的情况下，流速w必须以有效流速(w/ψ)代之，而管直径D必须以填料或内构件的液动通道直径dH代之，这样即得：
PD＝Cw*ρ/2*(w/ψ)2*1/dH其中
dH   [m]液动管直径
ψ          [-]空管部分
Cw    [-]流体通过填充部件的阻力系数
填料的特性数据dH和ψ往往是填料供货规格的组成部分。在上面提及的VDI-Wrmeattas中有一系列填料的资料数据。
空管部分ψ也可通过实验确定，例如通过测量填料填充前后反应器的体积来确定。如果对液动通道直径不清楚，也可按照简单的关系式
dH＝4ψ/F
由填料或内构件的比表面积F[m2/m3](一般是已知的或可通过实验确定的)计算出液动通道直径。
管子、内构件或填料的阻力系数一般与雷诺数Re有关，雷诺数可提供所选条件下流动状态的信息。对于填料、内构件等来说，几乎总是可使用以下的关系式：
Cw＝K1/Ren+K2/Rem
其中往往采用n＝1，m＝0(根据S.Ergun的列式，Chem.Engng.Progr.48，(1948)，89)，或者n＝1，m＝0.1(根据Brauer等的列式)。K1和K2是填料特有的常数，供货资料数据或文献中已有这些常数(例如VDI-Wrmeattas中和Brauer等人的著作中都有这些常数)。这些常数也可用实验来确定，例如，一种流体以各种流速通过有填料的管式反应器，由已知数据和所测的压降Cw与Re的关系确定之。
最后将无量纲的雷诺数Re确定为
空管的Re＝w*(ρ/η)*D，而
有内构件或填料的管子的Re＝(w/ψ)*(ρ/η)*dH。η(Pa*s)在各种情况下都表示流质的粘度，而ρ(kg/m3)则表示流质的密度。
两相流体(这里是醛酮混合物/催化剂溶液的液-液流体)的压降不匀称地上升。两相流体的压降P1112多按Lockhardt-Martinelli法(见Brauer等人著)以两相中一相的压降为基础，例如以纯流动液相P11的压降与另一设想为单独流动相P12的压降之比的关联来表示。
计算两相流体压降多使用无量纲压力按照φ2＝P1112/P11和X2＝P11/P12进行计算。φ2＝f(X2)的其他关系已得到许多研究。例如以下文献中就有报道：
Y.Sato，T.Hirose，F.Takahashi，M.Toda：“气液同向下流填充床反应器中的压力损耗和液体滞留”；J.Chem.Eng.Of Japan，Vol.6(Nr.2)，1973，147-152；
D.Sweeney：“填充床中两相同向流体压降的关系”；AICHE-Journal，Vol.13，7/1967，663-669；
V.W.Weekman，J.E.Myers：“填充床中气液同向流动的液流特点”；AICHE-Journal，Vol.10(Nr.6)，11/1964，951-957；
R.P.Larkins，R.P.White，D.W.Jeffkrey：“填充床中的两相同向流动”；AICHE-Journal，Vol.7(Nr.2)，6/1961，231-239或者
N.Midoux，M.Favi er，J.-C.Charpentier：“有泡沫和无泡沫液体的气液下流填充床的流动模式、压力损耗和液体滞留”；J.Chem.Eng.Of Japan，Vol.9(Nr.5)，1976，350-356。
进行计算往往使用Midoux提出的关系式，例如：
φ2＝1+1/X+1.14X0.54
这种以Lockart-Martinelli命名的关系式在许多著作中都有图解说明。在许多工艺技术教科书和文章中，包括Brauer等人的著作，都有有关的详细论述。
两相流动体P1112的压降可由纯流动液相P11的实验确定或如上估计的压降以下式推导出。
P1112＝φ2*P11
一般以反应器长度L[m]的函数表示
PD＝P1112/L
因此多相流动的压降可运用化学工艺技术的常用方法计算。这也适用于前面讲过的无量纲压降B，即多相反应器的载荷系数。
无量纲载荷系数B的大小是本发明方法的一个必要的基本条件；B是大于或等于0.8，优选大于或等于0.9，更优选大于或等于1。
在B大于或等于0.8的范围内，一个由上而下运行的反应器开始液泛。必须特别指出，即便反应器的运行是由下而上或其他方向，保持这些条件才能达到本发明方法的这些优点。
随着时空收率的提高相应增加能耗从而出现较高的反应器断面负荷(B＞＞1)是可能的，也是所期望的，这可通过反应器升高的压差中识辨之。因此，只有通过实践的考察，如能耗或反应后难以使相分离，才能得出上限。
因此可见，除了各个相的体积流量或由此导出的空管流速w＝V/(πD2/4)之外，反应器的设备尺寸大小(长度L、直径D)以及尤其是所用填料(液动直径dH、空管部分ψ)的数据都具有重要作用。正确选择这些参数会使本方法不难适应各种各样的要求，重要的是保持要求B≥0.8，优选B≥0.9，特别优选B≥1。
对缓慢进行的反应例如可选择小的填料液动直径即大的填料比表面，以便在小的流动速度时即达到B的要求条件。这样就可在恰当合理的反应器尺寸长度时达到足够的滞留时间。而在极快的反应时则建议采取相反的技术工艺。
实施本发明的另一标准是含催化剂的液相的质量流量M1与分散相的质量流量M2之比。在本发明中催化剂相的质量流量M1远远大于分散相的质量流量M2。在本发明方法中连续相(M1)与分散相(M2)的质量比M1/M2可大于2，优选M1/M2＞10。M1/M2的流量比＞100是完全可能的，而且往往甚至是有利的。在M1/M2＞2的条件下，催化剂相是连续相，而分散相则被分成细小的液滴。
细小液滴的大小可用通用的工程技术方法估测。在这里具有无量纲参数的方法很适合，如
ds/dH＝k*Re1112 m*We1112 n其中
ds        按照Sauter法(见Brauer等人的著作)测得的液滴
          直径
dH        液动填料直径，
Re1112    多相流动的雷诺数＝W1112 *(ρ/η)*(dH/ψ)，
We1112    多相流动的韦伯数＝w1112 2*(ρ/ση)*(dH/ψ2)，
k、m、n   经验常数(已知的或通过实验获得的)，
w         空管流速[m/s]＝V/(πD2/4)，
V         运转条件下的体积流量[m3/s]，
ρ        运转条件下的密度[kg/m3]，
η        运转条件下的粘度[Pa*s]，
γ        运转条件下的界面张力[N/m]，以及标志l1(第一液相)和标志l2(第二液相)。
在结构填充物是祖尔策-SMV或窄管作为内构件的情况下，算得的液滴直径ds大于通道直径并无意义，这似乎是可信的。但是这不适用于可透过的填充物和填料例如丝网环或丝网织物(所谓的除沫填充物或液滴分离器)。在本发明方法中可使用的计算液滴直径至少等于或小于液动通道直径：
ds/dH≤1，优选＜0.9。
由算得的液滴直径可按
As＝612ds[m2/m3]最终计算出质量传递面积。
对于分散相的12相部分(醇醛缩合时有机相被分散)来说，可使用相的空管速度
12-w12/w1112。
该相通过反应器的滞留时间τ可按τ-L*ψ/W1112算得近似值。本发明方法的相滞留时间τ一般来说远远少于一小时，可在分钟范围，或者更低。然而，用这种完全异乎寻常的运行方式-反应器中的高催化剂通过量，相对来说在反应物料之中只有极少部分的反应物，从而又使滞留时间很短-在许多多相反应中都获得异常高的时空收率。另外，由于反应速率加快，为达到同样的时空收率，可选择在温度明显低于通常温度的情况下运行，这样以来例如可将副反应减至最少程度，而使选择性提高从而更为经济。
通过连续相引入管式反应器的能量使反应物得到适当的分散是有利的。
本方法的方法可很灵活地适应各种不同的要求。本发明方法的下述实施方案适合一些特殊要求：
为了达到进料目的需要一很长的混合区域，或者例如为了减少物料流量而需要静止区域，那么则可采用多段串联的有内构件或填料的管式反应器。
如果希望压降特别小，那么则推荐使用多段串联管式反应器或者有填充物和无填充物反应管的交替排列方式。
也可考虑使用平行排列的管式反应器或使多管反应器，其中的管子可承担内构件的功能。
本发明的方法在很强的放热反应例如在醇醛缩合反应方面的除热效果也是无可挑剔的。很高的催化剂循环通过量发挥着传热介质的作用，这样一来即使反应器是在绝热条件下运行，也只会出现很小的温差，反应器中的温度呈均匀分布而无温度高峰。所产热量会很容易被安装在外的催化剂循环中常用的热交换器除去，或者用作能量回收。为了提高除热效果，或许加快催化剂循环(即达到较高的B值)使循环速度高于实验结果所得的速度是必要的，也是有利的，因为通过催化剂循环可将整个反应器中的温度梯度调至很小。
与当前现有的生产工艺相比，本发明的方法具有明显的优点，例如：
·在比较低的温度下可达到高时空收率，
·形成的副产物量极低，
·催化剂得到保护，减活极微，系统内连续损失极低。
在用本发明的方法以醛和酮进行醇醛缩合制备α，β-不饱和酮的情况下，还有另一个优点，即由于反应速率很高，即使溶解度很低的醛也能在这种催化剂相中经济地转化成相应的醇醛缩合产物。
适合用作制备催化剂溶液或催化剂相的溶剂是所有符合以下条件的溶剂：
·在产物相中很少溶解的溶剂。
·产物在催化剂和溶剂构成的催化剂相中溶解甚少。
·溶剂对所用催化剂具有足够高的溶解力。
水或水与一种有机溶剂的均相混合物是这种催化剂的一种优选溶剂。这种催化剂相也可含一种以上的溶剂，例如水和二甘醇。
有时催化剂相可含有相传递剂、表面活性或两亲化合物或者表面活性剂。
可用水溶性的碱性化合物例如碱金属化合物或碱土金属化合物以氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或羧酸盐的形式作为催化剂使用。优选是含水的碱金属氢氧化物。
催化剂溶液中的催化剂浓度为0.1～15质量％，特别是0.1～5质量％。
本发明的方法适用于具有醇醛缩合反应能力的醛(结构式II)与酮(结构式III)的反应。由于在此反应中所用醛提供了活泼的羰基单元，所以对于这种醛的结构没有什么限制。酮在反应中提供了亚甲基组分。因此，只能使用在羰基的α-位置上的同一碳原子上有两个氢原子的酮。
下述的醛适合本发明的反应，例如：
甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、巴豆醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、二羟甲基丙醛、甲基巴豆醛、3，3-二甲基丙烯醛、正己醛、异己醛、正庚醛、柠檬醛、α-和β-环柠檬醛、苯甲醛、肉桂醛、苯乙醛、氢化肉桂醛、2-苯丙醛、环己基甲醛(cyclohexylcarbaldehyd)、茴香醛、法呢醛、植醛、维生素A-醛。
此外还可使用通过烯烃类或烯烃混合物的氢甲酰化反应生产的醛类或醛混合物。例如，通过C4-烯烃混合物的氢甲酰化反应获得的C5-醛混合物，或者通过工业用二丁烯混合物的氢甲酰化反应产生的异构化异壬醛。
另外还可使用醛的自身缩合产生的不饱和醛，例如由正丁醛缩合，产生的2-乙基己-2-烯醛。
适合做式III的酮的例如有：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、二乙基酮、丁二酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-3-庚烯-2-酮、苯乙酮、环己酮、环己基乙基酮、苄基甲基酮、甲基丙烯基酮、乙基丙烯基酮、亚异丙基丙酮、丙基丙烯基酮、亚异丁基丙酮、6-甲基-3，5-庚二烯-2-酮、β-紫罗兰酮、法呢丙酮、香叶丙酮、环辛酮、异佛尔酮、3，3，5-三甲基己酮、环十二烷酮。
无论所用醛还是所用酮在反应条件下都可以是固态的或液态的(甲醛以溶液优选水溶液使用)。如果反应物混合物是固态的，或者投入反应器中的只是一种固态反应物，那么必须使用一种溶剂。所用溶剂在反应条件下应是惰性的、在催化剂溶液中几乎不溶的液体。如果形成的是一种固态产物，也必须加一种溶剂。
此外，使用在催化剂相中微溶的有机溶剂还具有其它优点。这种溶剂在产物相中易溶。例如添加一种溶剂可提高生成目标产物的选择性。另外，使用溶剂可更容易地控制反应和处理反应混合物，这点将在下面予以论述。也可以采用相反的情况，即添加一种在产物相中不易溶而在催化剂相中易溶的溶剂。
适合的溶剂例如可以是醚或烃。环己烷是一种优选的溶剂。
这两种反应物可分别或以混合物的方式投入反应器中。
醛与酮的摩尔比为2/1～1/10，优选1/1～1/3。
选择的具体的滞留时间和载荷系数要适合本发明的方法。在这里可根据上述描述使用一个或多个设有内构件的管式反应器。
根据本发明，这种反应可在30℃～200℃进行，优选60℃～150℃；其间的总压力为0.1～25bar。
这些相在反应管中的流向是可向的，可由上而下或由下而上流动。从安全角度考虑，优选从上部加料。
可通过不同的热交换器除去反应所产的热量。但是交换器不得设在反应空间附近，也可设在反应器的外部。各个热流量取决于具体的反应热以及所期望的反应器和各种加工设施中的温度。
除去的反应热很容易利用，例如用于生产本身蒸馏装置的加热或生产蒸汽。
反应后液体混合物由反应器进入一个液-液分离容器机械性地分成催化剂相和产物相。这可在各种规格的沉降器或离心机中进行。从成本来考虑优选沉降器。
在分离装置中的滞留时间不太严格，但是最好滞留的时间短些。这样做有以下好处：分离装置小，因此投资也少。滞留时间短实际上不会在分离器中出现副反应。为使相的分离快速完成，两相必须有足够大的密度差，并且粘度要小。这三种参数是温度的函数，并且可用预先试验很容易获得。
此外，催化剂溶液的密度和粘度可通过溶剂和催化剂浓度的选择加以改变。另外一种可能性是，产物相的密度和粘度可通过添加溶剂加以改变。相的分离可在一个很宽的温度范围进行。分离温度也可高于反应器出口反应流出液的温度。但是从能量角度考虑，使用高于反应器出口流出液的温度是不利的。可将两个液相中一个液相的流动点看作是最低的可能温度。但是如上所述，鉴于分离时间短，不要选择太低的分离温度。
必须将生成的反应水从反应系统中除去。如果同有机产物相一起除去的水超过反应生成的水，则必须不断地将所缺的水量补上。更简单的做法是，进行反应时随有机产物相抽去的水量恰好是反应生成的水量。水在产物相的溶解度以及由此所决定其中的水量可通过添加溶剂进行调节，因此溶剂的使用应得当。
相反，当催化剂溶液因反应水而被稀释时，则必须除去其中的部分水。可通过蒸馏去掉催化剂溶液中的水。有时在进行相分离前可对反应混合物进行闪蒸，以便对催化剂溶液进行浓缩。
可用蒸馏法从有机产物相中除去水分。如果水与产物相中某一有足够量的组分可形成最低量非均相共沸混合物，那么除去有机相中的水就十分简单。这可通过添加一种可与水生成最低量非均相共沸混合物的溶剂如环己烷即可做到，而与参予的反应物无关。
可用已知方法，例如通过蒸馏，将产物流分离为产物、反应物、副产物以及往往还有溶剂。分离的反应物和溶剂可再循环于生产过程之中。将部分副产物即加成产物再循环于生产过程以提高反应的选择性同样也是有利的。
分开的催化剂溶剂，必要的话除去一小部分和再加适量新催化剂溶液，然后再循环于反应器中。
可将按照本发明方法生产的α，β-不饱和酮氢化成相应的饱和酮。
按照本发明方法生产的化合物是生产香料、溶剂、染料、塑料和药品的很有价值的中间产物。例如6-甲基庚-3-烯-2-酮是合成维生素E的一种重要的中间产物。这些物质的部分本身也用做香料。此外，不饱和酮可氢化为饱和醇，后者例如可用于酯或烯烃的制备。
下述的实施例是用来描述本发明的，而不是限定其范围，本发明范围由权利要求所限定。
附图说明
图1为本发明的醇醛缩合试验设备的示意流程图。
具体实施方式
实施例所附第一个表首先描述了催化剂组成的质量百分比，然后是经气相色谱分析得到的反应物及其组成的质量百分比。
在第2个表的下部分也用气相色谱分析所获质量百分比列出了产物的组成。
在第2个表的上部分是时空收率(RZA)、醛的转化率(U)、对所期望的醇醛缩合产物的选择性(S)以及载荷系数(B)(实施例1除外)。对于所描述的催化剂组成需注意在实施例中所涉及的是初始值。NaOH部分被醇醛缩合反应产生的水稍稍稀释。此外，与醇醛缩合反应平行发生的坎尼扎罗(Cannizzaro)反应引起碱性催化剂发生中和。不过，这两种作用在所观察的时间内甚微，这对实验的描述以及实验结果无关紧要。
实施例1(比较实施例)：
本实施例描述了一种用丙酮(Ac)和3-甲基丁醛(3-MBA)醇醛缩合制备6-甲基-3-庚烯-2-酮(6-MH)的方法。在此比较实施例中使用了传统的搅拌容器工艺。4-甲基-3-庚烯-2-酮(4-MP)、3-甲基-2-异丙基-2-丁醛(3-MiPB)、5-甲基-2-异丙基-2-己烯酮(5-MiPH)、4-羟基-6-甲基庚-2-酮(6-HMH)等副产物以及其它高沸点化合物(HS)的生成在后面的表中都以重量％外出。
搅拌容器反应器中有1000g催化剂，然后加反应物混合物。于80℃在反应参加物质的原有压力下进行反应。
催化剂[g]     1000
cNaOH[重量％]     7
水[重量％]     89
丙酮[重量％]     4
反应物L/h     424
Ac[重量％]     28.6
3-MBA[重量％]     38.2
CH[重量％]     33.2
得到以下结果：
RZR[t/m3/h]     1.4
U     0.75
S     0.67
Ac     23.61
3-MBA     10.10
6-MH     44.37
4-MP     0.16
3-MiPH     0.27
5-MiPH     0.72
6-HMH     17.38
HS     3.39
实施例2和实施例3
醇醛缩合在图1中示意流程的试验设备中进行。其中用泵1将连续催化剂相2泵入循环物流中。醛或醛混合物通过管线3或各种醛分别通过管线3和管线4加到催化剂中混合。对于下面列举的实施例2和实施例3而言，这种反应物只通过管线3加入混合。在实施例3中，多相混合物5通过长3m和直径为17.3mm的管式反应器6泵入14，该反应器装有液动直径为2mm的静态混合部件。由反应产物、未转化的反应物和催化剂组成的混合物7在气体分离器8中与易挥发组分分开而被排入管线9中。该管线除实施例2以外，对下面列举的其它实施例则呈关闭状态。
脱气步骤8后产生的液体流10被引入一个相分离容器11中。含水的催化剂相2在此被分离并且重新导入循环之中。溢流出堰的含有反应产物的有机相经管线12中抽出。
可通过安装在反应器外面的热交换器13、14和15将反应热移出。
实施例2：
本实施例描述了本发明用丙酮(Ac)和3-甲基丁醛(3-MBA)缩合制备6-甲基-3-庚烯-2-酮(6-MH)的方法。4-甲基-3-戊烯-2-酮(4-MP)、3-甲基-2-异丙基-2-丁烯醛(3-MiPB)、5-甲基-2-异丙基-2-己烯醛(5-MiPH)、4-羟基-6-甲基庚-2-酮(6-HMH)等副产物以及其它高沸点化合物(HS)的生成在后面的表中都以重量％列出。
于80℃在反应参加物质的原有压力下催化剂以400kg/h的载荷量通过反应器。
催化剂[kg]     4.5
cNaOH[％]     6.7
水[％]     89.2
丙酮     4.1
反应物[L/h]     5.24
Ac[重量％]     42.36
3-MBA[重量％]     33.34
CH[重量％]     24.30
得到以下结果：
 RZA[t/m3/h]     3.2
 U     0.86
 S     0.95
 B     15.34
 Ac     33.27
 3-MBA     5.26
 6-MH     58.37
 4-MP     0.66
 3-MiPB     0.42
 5-MiPH     0.3
 6-HMH     0.5
 HS     1.2
显然用本发明的方法在获得较大的时空收率的同时获得明显较高的选择性。
实施例3：
本实施例描述了本发明用丙酮(Ac)和戊醛(PAL)醇醛缩合制备3-辛烯-2-酮(3-ON)的方法。4-甲基-3-戊烯-2-酮(4-MP)、4-羟基-4-甲基-3-戊基-2-酮(4-HMP)、4-羟基-3-辛烯-2-酮(4-HON)、2-丙基-2-庚烯醛(2-PHL)等副产物以及其它高沸点化合物(HS)的生成在后面的表中都以重量％列出。
于80℃在反应参加物质的原有压力下催化剂以400kg/h的载荷量通过反应器。
催化剂[g]     4981
cNaOH[％]     4.0
水[％]     91.8
丙酮     4.2
反应物[l/h]     4.28
Ac[重量％]     48.04
3-MBA[重量％]     51.96
得到以下结果：
 RZA[t/m3/h]     2.1
 U     0.95
 S     64.00
 B     14.72
 Ac     22.52
 PAL     3.04
 4-MP     0.35
 4-HMP     0.23
 3-ON     47.46
 4-HON     8.03
 2-PHL     9.49
 HS     8.88

Claims (21)

1.制备结构通式I的α，β-不饱和酮的方法
在此结构式中，R1和R2各自代表一个具有1～20个碳原子的支链或非支链、饱和或不饱和脂族烃或环脂-脂族烃基，或者一个具有5～12个碳原子、可含有作为取代基的烷基和/或含一个内亚烷基的饱和或不饱和环脂族烃基，或者各自代表一个具有7～15个碳原子的芳脂族烃基，或者一个芳烃基，R3代表氢或一个有1～10个碳原子的脂族烃基，此外R1和R3也可共用一个共有脂环环上的两个相邻碳原子环节，另外，在R1、R2和R3基中可能有一个或多个未在羰基的α-位置上的亚甲基基团被氧原子或硫原子取代，在管式反应器液相中，结构通式II的醛与结构通式III的酮反应，其中R1、R2和R3如上述所定义，
Figure C021045970002C2
其特征在于，
催化剂在连续相中，并且至少有一种反应物在一分散相中，连续相与分散相的质量比大于2，而且管式反应器的载荷系数B等于或大于0.8，其中用一种水溶碱性化合物作为催化剂。
2.按权利要求1的方法，其特征在于所用的是有2～15个碳原子的醛。
3.按权利要求1的方法，其特征在于所用的是有4个或5个碳原于的醛。
4.按权利要求1的方法，其特征在于所用的是有3～15个碳原子的酮。
5.按权利要求4的方法，其特征在于所用酮为丙酮。
6.按权利要求1的方法，其特征在于，用碱金属或碱土金属的化合物以氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐或其混合物的形式作为催化剂。
7.按权利要求6的方法，其特征在于，用碱金属氢氧化物水溶液作催化剂。
8.按权利要求6的方法，其特征在于催化剂在连续相中，其浓度为0.1～15质量％。
9.按权利要求8的方法，其特征在于催化剂的浓度为0.1～5质量％。
10.按权利要求1的方法，其特征在于，用水或水和一种有机溶剂的均相混合物作为催化剂的溶剂。
11.按权利要求10的方法，其特征在于，以水作为连续催化剂相的溶剂。
12.按权利要求10的方法，其特征在于，以水和乙二醇的混合物作为催化剂相的溶剂。
13.按权利要求1的方法，其特征在于，载荷系数B大于或等于0.9。
14.按权利要求1的方法，其特征在于，载荷系数B大于或等于1.0。
15.按权利要求1的方法，其特征在于，反应物被管式反应器中连续相带入的能量所分散。
16.按权利要求1的方法，其特征在于，所用的醛和酮的摩尔比为2/1～1/10。
17.按权利要求16的方法，其中的摩尔比为1/1～1/3。
18.按权利要求1的方法，其特征在于所用的溶剂是能与水形成最低量非均相共沸混合物的溶剂。
19.按权利要求1的方法，其特征在于，用环己烷作为溶剂。
20.一种饱和酮的制备方法，其中按权利要求1的方法所产α，β-不饱和酮被氢化为相应的饱和酮。
21.一种饱和醇的制备方法，其中按权利要求1的方法所产α，β-不饱和酮被氢化为相应的饱和醇。
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