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CN1362944A - 制备富马酸酯的方法 - Google Patents

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CN1362944A
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门脇靖
太田啓介
甲斐和史
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Showa Denko KK
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Abstract

提供了一种高选择性异构化马来酸酯或含2－丙烯氧基的马来酸酯的方法,该方法使用含VIII族元素的异构化催化剂。这种方法能以高产率制备富马酸酯和含2－丙烯氧基的富马酸酯,制备的产物对树脂原料和增塑剂领域有用。通过使用易分离并没有腐蚀的非均相催化剂,这种方法能制得不含催化剂残余物的高纯度富马酸酯。

Description

制备富马酸酯的方法
发明领域
本发明涉及一种通过马来酸酯异构化制备富马酸酯的方法。本发明还涉及一种通过使分子中含2-丙烯氧基的富马酸酯的2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，并同时使马来酸酯异构化为富马酸酯，制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法。制得的富马酸酯具有高聚合性，能形成具有优良性质，适合树脂应用如油漆和粘合剂的聚合物。
相关背景
已知富马酸残基的双键与马来酸残基的双键相比易于聚合，并且能和反应性稀释剂如苯乙烯高度共聚。例如，在制造不饱和聚酯树脂中，马来酸酐广泛用作多元酸酐的来源。用这种物质制备树脂中，已知马来酸酯会异构化为富马酸酯，取决于混合使用的饱和多元酸和多元醇以及制备温度。然而，这种异构化在制备不饱和聚酯中根据制备条件并不总能完成。为解决这一问题，日本专利申请公报No.9-77861揭示了制备富马酸酯的方法，该方法为在酸酰氯存在下使马来酸酯异构化为富马酸酯。然而，这种方法中，反应用的不锈钢反应器和搅拌器易被腐蚀。而且，这种方法仅能应用于制备不饱和聚酯树脂，一般不能应用于例如有官能团的马来酸骨架异构化为富马酸骨架。
已知的方法包括通过碱如哌啶、吗啉和二乙胺的异构化(J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.(1992)，30(7)，1347)；和通过酸如浓盐酸和浓硫酸的异构化。然而，在通过碱异构化中，催化剂不易完全除去，对固化产生不良影响。在通过酸的异构化中，反应用的不锈钢反应器和搅拌器被腐蚀，残留的氯离子和硫酸根离子对固化产生不良影响。
另一种已知的方法中，通过使用均相催化剂进行马来酸酯异构化为富马酸酯(日本专利申请公报No.50-17044)。然而，这种方法需要150℃或更高的温度、50大气压或更高的高压，以及使用一氧化碳、氢或其它有毒气体或爆炸性气体，并通过加氢甲酰基化或氢化产生大量副产物，这种方法不具备优势。
近来，报道有1-丙烯氧基的可自由基聚合单体和不饱和二元酸残基如富马酸残基是有用的(WO9902482)。这样的单体是高聚合性，不刺激皮肤，并且在聚合中很少受到氧的影响，因而具有优势。
制备这种可聚合单体的一种方法中，合成含2-丙烯氧基和马来酸残基的单体，然后，2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，另外马来酸残基异构化为富马酸残基按二步异构化进行。另一种可能的方法中，两种基团在有一个步骤中异构化。在不同步骤分别异构化各种基团的方法由于需两个步骤而复杂化，并因为各步骤的损耗而使产率下降。所以，如果可能，要求各异构化步骤同时在一个步骤中，在温和条件下进行。
发明内容
在上述情况下做出本发明。本发明的一个目的是提供一种通过在温和反应条件下用高活性低腐蚀性的催化剂异构化马来酸酯，以低成本制备富马酸酯的方法。
本发明第二个目的是提供更简单的从马来酸酯制备高纯度富马酸酯方法，该方法使用反应后易分离，腐蚀性小的多相催化剂。
一种本发明的第三个目的是提供一种制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，该方法通过使含2-丙烯氧基的马来酸酯的2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基并同时在一个步骤中使马来酸酯异构化为富马酸酯，来使含2-丙烯氧基的马来酸酯异构化。
本发明人进行深入研究后发现一种通过使用含VIII族元素的催化剂异构化马来酸酯，以高选择性和高产率工业生产富马酸酯的方法。
本发明人发现的高选择性和高产率工业生产富马酸酯的方法，在负载的VIII族金属作为催化剂的存在下异构化马来酸酯的步骤中没有残留的催化剂，并可以通过过滤等操作除去该催化剂。因此完成了本发明。本发明总结如下：
(1)一种通过异构化马来酸酯制备富马酸酯的方法，该方法包括使用含VIII族元素的异构化催化剂。
(2)根据上面发明(1)的制备富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是含VIII元素的化合物。
(3)根据上面发明(2)的制备富马酸酯的方法，其中异构化催化剂是含下列元素的至少一种元素的金属盐或金属配合物：钌、铑、钯、铱和铂。
(4)根据上面发明(3)的制备富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是钌盐、钌配合物、铑盐或铑配合物。
(5)根据上面发明(4)的制备富马酸酯的方法，其中异构化催化剂是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
(6)根据上面发明(2)的制备富马酸酯的方法，其中除使用上面的异构化催化剂外，使用由化学式PR3代表的膦化合物(R各自指烷基、环烷基或苯基)和/或碱。
(7)根据上面发明(6)的制备富马酸酯的方法，其中，以马来酸酯重量为100重量份计，加入0.01-50.00重量份膦化合物，和/或加入0.01-50.00重量份的碱。
(8)根据上面发明(1)的制备富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是一种或多种负载的催化剂，以催化剂总重量为基准，VIII族金属在载体上的负载量为0.05-10％(重量)。
(9)根据上面发明(8)的制备富马酸酯的方法，其中，所述的VIII族金属是至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。
(10)根据上面发明(9)的制备富马酸酯的方法，其中，异构化催化剂的至少一种VIII族金属是钌。
(11)根据上面发明(10)的制备富马酸酯的方法，其中，使用一种或多种负载的催化剂，以该催化剂总重为基准，钌金属在载体上的负载量为0.05-10％(重量)。
(12)一种制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，该方法包括使用含VIII族元素的异构化催化剂，使含2-丙烯氧基的马来酸酯异构化为含1-丙烯氧基的富马酸酯。
(13)根据上面发明(12)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是含VIII元素的化合物。
(14)根据上面发明(13)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，异构化催化剂是含下列元素的至少一种元素的金属盐或金属配合物：钌、铑、钯、铱和铂。
(15)根据上面发明(14)的制备含1-丙烯氧化基富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是钌盐、钌配合物、铑盐或铑配合物。
(16)根据上面发明(15)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中异构化催化剂是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
(17)根据上面发明(13)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中除使用上面的异构化催化剂外，使用由化学式PR3代表的膦化合物(R各自指烷基、环烷基或苯基)和/或碱。
(18)根据上面发明(17)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，以马来酸酯重量为100重量份计，加入0.01-50.00重量份膦化合物，和/或加入0.01-50.00重量份的碱。
(19)根据上面发明(12)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中的异构化催化剂是一种或多种负载的催化剂，以催化剂总重量为基准，VIII族金属在载体上的负载量为0.05-10％(重量)。
(20)根据上面发明(19)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，所述VIII族金属是至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。
(21)根据上面发明(20)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，异构化催化剂的至少一种VIII族金属是钌。
(22)根据上面发明(21)的制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，使用一种或多种负载催化剂，以该催化剂总重为基准，钌金属在载体上的负载量为0.05-10％(重量)。
较好实施方案的详细描述
下面详细描述本发明。
述及本发明的编号对应于在上面“发明内容”的描述中的参考编号。
本发明使用的马来酸酯包括有下面通式(I)代表的结构单元的化合物，该化合物具有马来酸残基双键，
Figure A0180022200071
其中，Y和Z各自代表H或有机基团，但Y和Z不同时为H。
这种化合物在其一个和相同分子中可以有一个或多个这样的结构单元。即，马来酸酯包括在其一个和相同分子中有两个或更多个马来酸残基双键的化合物。所述马来酸酯化合物包括马来酸二烷基酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丙酯和马来酸二丁酯；马来酸二烯基酯如马来酸二烯丙酯，马来酸二(烯氧基烷基)酯如马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、马来酸二(3-(2-丙烯氧基)丙基)酯和马来酸二(4-(2-丙烯氧基)丁基)酯；马来酸烷基氢酯如马来酸甲基氢酯、马来酸乙基氢酯、马来酸丙基氢酯、马来酸异丙基氢酯和马来酸丁基氢酯；马来酸烯基氢酯如马来酸烯丙基氢酯；酯类如马来酸丙氧基乙基氢酯、马来酸二丙氧基乙酯、马来酸单烯丙氧基乙酯和马来酸二烯丙氧化基乙酯；马来酸烯氧基烷基酯如马来酸2-(2-丙烯氧基)乙酯、马来酸3-(2-丙烯氧基)丙酯和马来酸4-(2-丙烯氧基)丁酯。马来酸酯化合物还包括聚合物和低聚物如不饱和聚酯和含马来酸酯单元的氨基甲酸乙酯低聚物。能应用于本发明的马来酸酯不限于上述这些化合物。
如上所述，本发明人提供了在催化剂存在下使马来酸酯异构化为相应的富马酸酯来制备富马酸酯的方法。本发明还提供了制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，该方法在催化剂存在下，通过如下式所示使2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基并同时使马来酸酯异构化为富马酸酯，制备含1-丙烯氧基的富马酸酯。含2-丙烯氧基的马来酸酯包括马来酸二(烯氧基烷基)酯如马来酸二2-(2-丙烯氧基)乙酯、马来酸二3-(2-丙烯氧基)丙酯和马来酸二4-(2-丙烯氧基)丁酯；马来酸烯氧基烷基酯如马来酸2-(2-丙烯氧基)乙酯、马来酸3-(2-丙烯氧基)丙酯，和马来酸4-(2-丙烯氧基)丁酯；和不饱和聚酯，其它含2-丙烯氧基的马来酸酯单元的聚合物或低聚物。
      CH2＝CH-CH2-O- →  CH3-CH＝CH2-O-    (II)
本发明的说明书中，“马来酸酯”包括上述马来酸酯及其衍生物，聚合物和低聚物如含马来酸酯单元的不饱和聚酯和氨基甲酸乙酯低聚物；“富马酸酯”包括上述富马酸酯及其衍生物，聚合物和低聚物如含富马酸酯单元的聚酯和氨基甲酸乙酯低聚物。
下面详细描述本发明。
本发明(1)涉及一种制备富马酸酯的方法，该方法使用含VIII族元素的异构化催化剂使马来酸酯异构化。在此，在使马来酸酯异构化为富马酸酯的反应以及含2-丙烯氧基马来酸酯的异构化反应中使用“异构化催化剂”；这种异构化催化剂催化2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，同时催化马来酸酯异构化为富马酸酯。这种催化剂包括含VIII元素的化合物，和一种或多种将VIII族金属负载在载体上的负载的催化剂，上述VIII族金属负载量为催化剂总重量的0.05-10％(重量)。
本发明(2)涉及一种制备富马酸酯的方法，该方法使用含VIII元素的化合物作为催化剂使马来酸酯异构化。
用于异构化反应的含VIII族元素的化合物的类型包括金属；无机盐如硫酸盐、硝酸盐和氯化物；有机盐如乙酸盐和草酸盐；有配位配体的金属配合物。这些类型的化合物中，最好的是有合适配体的金属配合物。
金属配合物的配体包括三苯基膦、羰基、氢代(hydrido)、卤代、水、环戊二烯、环辛二烯、乙酰丙酮根(acetylacetonato)和烯丙基配体，但不限于这些。
金属配合物包括：
二氯三(三苯基)膦合钌(II)，
二氯四(三苯基)膦合钌(II)，
十二羰基三钌，
羰基氯氢代三(三苯基)膦合钌(II)，
氯环戊二烯基二(三苯基)膦合钌(II)，
二(环戊二烯基)钌，
羰基二氢代三(三苯基)膦合钌(II)，
二羰基二氯二(三苯基)膦合钌(II)，
氯羰基二(三苯基)膦合铑(I)，
四(三苯基)膦合钯(O)，
二(乙酸根)二(三苯基)膦合钯(II)和
二羰基环戊二烯基铁二聚物，但不限于这些物质。
所述金属配合物可不必改性就此用作催化剂。金属配合物的形成可通过在反应物中加入金属配合物组分，即金属、配体和其它组分，在反应中形成金属配合物。另外，通过金属配合物分解形成的化合物也可用作催化剂。
本发明(2)中使用的异构化催化剂的量，以马来酸酯为100重量份，宜在0.01-50.00重量份范围，更好的为0.10-30.00重量份。使用小于0.01重量份的催化剂时，异构化反应速率下降，要达到高的异构化率需要更长的时间，这在工业生产中上不利的。使用超过50.00重量份的催化剂时，尽管反应速率提高，但催化剂成本增加，在经济上不利。
用于本发明的催化剂可以是单独一种催化剂或两种或多种的组合。
下面详细描述本发明(3)至(5)。本发明(3)至(5)中，从本发明(2)使用的含VIII族元素化合物中选择使用含至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的金属盐或金属配合物作为催化剂。
本发明人发现，在使用本发明(2)所示含VIII族元素化合物的马来酸酯异构化反应中，在VIII族元素中，含铁、钴或镍的化合物显示相对低的活性，其原因还不清楚。如铁、钴和镍的金属相对价廉并易工业生产得到。然而，由于其低活性，应增加催化剂量。
另一方面，发现含至少一种选自同样VIII族的钌、铑、钯、铱和铂的金属盐或金属配合物具有较高活性，适当选择配体时产生的副产物较少。含钌、铑、钯、铱或铂的化合物中，最好的是含钌或铑的化合物：钌盐、钌配合物、铑盐和铑配合物。其中，最好合适的是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2和RuClH(CO)(PPh3)3。
工业生产富马酸酯中，考虑到整个反应过程，使用后面的元素(钌、铑、钯、铱和铂)更经济，尽管原因还不清楚。
下面详细描述本发明(6)。发明(6)涉及一种制备富马酸酯的方法，其中，在马来酸酯的异构化反应中，除了使用上述异构化催化剂外，还使用由化学式PR3表示的膦化合物和/或碱。符号R指烷基、环烷基或苯基，各个R彼此可以相同或不同。
如同发明(2)至(5)所示，本发明人发现了通过异构化马来酸酯制备富马酸酯的方法，该方法使用含VIII族元素的化合物作为催化剂。
本发明人还发现，除使用异构化催化剂外，使用化学式PR3代表的膦化合物和/或碱，可以显著提高异构化速度和选择性。高催化活性可以减少催化剂量，缩短反应时间，导致在工业化生产中明显降低生产成本。
本发明(6)中使用的催化剂是和发明(2)中使用的相同的含VIII族元素的化合物。
本发明(6)中含VIII族元素的化合物类型和本发明(2)中相同，包括金属、无机盐、有机盐和有各种配体的金属配合物。其中，最好的是有合适配体的金属配合物。
金属配合物包括三苯基膦、羰基、氢代、卤代、水、环戊二烯、环辛二烯、乙酰丙酮根和烯丙基配体，但不限于这些。这些金属配合物的使用和本发明(2)中所述相同。
本发明(6)中使用的异构化催化剂量与本发明(2)中同样，以马来酸酯为100重量份计，较好的在0.01-50.00重量份范围，更好的在0.10-30.00重量份范围。催化剂用量小于0.01重量份时，异构化反应速率低，需要更长的时间才能得到高的异构化率，这不利于工业生产。催化剂用量超过50.00重量份，尽管反应速率较高，但催化剂成本太高，经济上不利。
本发明(6)中使用的添加剂是由化学式PR3表示的膦化合物和/或碱。下面详细说明这种添加剂。
PR3膦化合物的取代基R包括普通的取代基如烷基、环烷基和苯基。具体例子有三正丁基膦、三苯基膦和三环己基膦，但不限于这些。各R取代基可以相同或不同。
另一方面，用作添加剂的碱包括无机碱和有机碱。无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨。有机碱包括三乙胺、三丙胺、吡啶和吗啉。但是，碱不限于这些。
添加剂的作用原因还不清楚。加入膦化合物主要能有效促进马来酸残基异构化为富马酸残基，而加入碱主要能有效促进2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基。加入这两种化合物中任一种能有效降低不需要的副产物聚合物的选择性。减少这类聚合物的形成有利于提高单体的产率。
下面详细描述本发明(7)。本发明(7)给出加入膦化合物和/或碱的最佳范围。如同本发明(6)所示，本发明人发现除使用异构化催化剂外，使用化学式PR3表示的膦化合物和/或碱能显著提高异构化速率和选择性。
上述作用的机理目前还不清楚。添加剂本身几乎不会引起异构化反应，但与异构化催化剂组合能显著促进异构化反应。所以，假设这种添加的作用原因是异构化催化剂和添加剂的相互作用或合作。
以马来酸酯为100重量份计，膦化合物加入量小至0.01重量份，和/或碱加入量小至0.01重量份时，添加剂和异构化催化剂不能充分相互作用，其添加的作用很小。
另一方面，以马来酸酯为100重量份计，膦化合物加入量大于50.00重量份，和/或碱加入量大于50.00重量份时，添加的作用达到饱和，反应速率不再提高。因此，大量添加是无效的。
而且，使用大量添加剂会导致增加生产成本，使经济上不利。所以，添加剂量有一个最佳范围。
本发明(8)至(11)给出在异构化中使用一种或多种由VIII族金属负载在载体上的催化剂。以负载金属的催化剂(载体和VIII族金属)的总重量为基准，VIII族金属的负载量较好的为0.05-10％(重量)。
本发明(9)表明，从活性考虑，VIII族金属中较好的是钌、铑、钯、铱和铂。
本发明(10)表明特别优选钌作为异构化催化剂的至少一种VIII族金属。
本发明(11)表明宜使用一种或多种负载的催化剂，这类催化剂中，以催化剂总重量为基准，钌金属在载体上的负载量为0.05-10％(重量)。
上面详细描述本发明(8)至(11)。
载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、沸石、活性碳、氧化钛、氧化镁等无机化合物，但不限于这些。
根据本发明(8)，以催化剂总重量为基准，金属在载体上的负载量宜为0.05-20％(重量)，更好的是0.05-10％(重量)，最好是2-10％(重量)。负载的催化剂的金属量小于0.05％(重量)时，反应时间较长，而负载催化剂的金属量大于20％(重量)时，不能参与异构化的金属部分较大，是不利于的。
以马来酸酯为100重量份计，负载的金属催化剂的用量宜为0.01-50重量份，更好的是1-30重量份。负载的金属催化剂用量小于0.01％(重量)时，反应时间较长，而其用量大于50％(重量)，不能参与异构化的金属部分较大，是不利于的。
本发明中催化剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
本发明的异构化反应温度在30-200℃范围，较好的为80-180℃，更好是120-160℃。反应温度低于30℃时，反应很慢，而反应温度超过200℃时，会进行酯或其它官能团如氨基甲酸乙酯的副反应，是不利的。
使用负载于发明(8)至(11)所述载体上的催化剂的反应可以在溶剂中进行。溶剂的种类不限，具体例子如下面所示。溶剂可以是两种或多种溶剂的混合物。具体而言，醇的存在可促进催化剂的活性。
对不易提纯的有较高分子量的低聚物或高度可聚合的化合物，负载的金属催化剂对制备富马酸酯特别有用，原因是负载的金属催化剂通过过滤等简单操作能方便地分离。
本发明的异构化反应中，在高聚合化合物如不饱和聚酯中的马来酸残基的双键异构化，可以加入已知的阻聚剂。
反应压力不限，反应可以在减压、大气压力或高压下进行。反应体系中的气氛是惰性气体如氮、氦和氩。反应宜在价廉的氮气流中进行。在加入阻聚剂的异构化中，通入很少量的氧对一些阻聚剂如酚类阻聚剂的聚合抑制有效。
下面详细说明本发明(12)。本发明(12)涉及制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，该方法包括使分子中含有2-丙烯氧基的马来酸酯异构化，通过使用含VIII族元素的异构化催化剂，使2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，同时马来酸酯异构化为富马酸酯。
含1-丙烯氧基的富马酸酯是自由基聚合单体。制备富马酸酯的较好方法是，合成含2-丙烯氧基和马来酸残基的单体，并在一个步骤中，温和条件下使2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基，同时马来酸残基异构化为富马酸残基。本发明人表明，如同本发明(12)一样，使用含VIII族元素的催化剂可以进行上述方法。本发明(12)使用的催化剂和发明(1)中使用的含VIII族元素的催化剂相同。
本发明(13)涉及使用含VIII族元素的化合物作为异构化催化剂，通过上面的异构化反应，制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法。
本发明(13)使用的含VIII族元素的化合物的类型包括和本发明(2)中同样的金属、无机盐如硫酸盐、硝酸盐和氯化物；有机酸盐如乙酸盐和草酸盐；和有配位配体的金属配合物。这些化合物中，最好的是有合适配体的金属配合物。
上述金属配合物的配体包括：三苯基膦、羰基、氢代、卤代、水、环戊二烯、环辛二烯、乙酰丙酮根和烯丙基配体，但不限于这些。
金属配合物可无需改性即可自身用作催化剂。金属配合物的形成可通过在反应物中加入金属配合物组分，即金属、配体和其它组分，在反应中形成金属配合物。另外，通过金属配合物分解形成的化合物也可用作催化剂。
本发明(13)中使用的异构化催化剂的量，和在本发明(2)中相似，以马来酸酯为100重量份计，宜在0.01-50.00重量份范围，更好的为0.10-30.00重量份。使用小于0.01重量份的催化剂时，异构化反应速率下降，要达到高的异构化率需要更长的时间，这在工业生产中上不利的。使用超过50.00重量份的催化剂时，尽管反应速率提高，但催化剂成本增加，在经济上不利。
下面详细描述本发明(14)至(16)。本发明(14)至(16)中，使用从在发明(13)中使用的含VIII族元素的化合物中选择含至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的元素的金属盐或金属配合物作为催化剂。
使用如发明(13)中所示的用含VIII族元素化合物进行马来酸酯异构化反应中，发明(3)中所述也是真实的。即，使用含至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂元素的金属盐或金属配合物，与使用含铁、钴、镍等元素的化合物相比，配有适当选择的配体可提供高的活性，形成副产物少。所以，在工业生产含1-丙烯氧基的富马酸酯中，从整个生产过程考虑，使用钌、铑、钯、铱或铂作为催化剂在经济上有利。
含钌、铑、钯、铱或铂的化合物中，最好的是含钌或铑的化合物；钌盐、钌配合物、铑盐和铑配合物。其中，最合适的是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RuClH(CO)(PPh3)3。
本发明(17)涉及分子中含2-丙烯氧基的马来酸酯的异构化反应，其中，在2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基和马来酸酯同时异构化为富马酸酯的反应中，除使用异构化催化剂外，还使用化学式PR3代表的膦化合物和/或碱。
本发明(17)的效果是，除使用发明(13)至(16)中所示的异构化催化剂外还使用化学式PR3代表的膦化合物和/或碱，显著提高了制备含1-丙烯氧基富马酸酯的异构化速率和选择性。
本发明(17)中使用的添加剂是化学式PR3代表的膦化合物和/或碱。膦化合物PR3的取代基R以及碱和前面发明(6)中所述相同。
本发明(17)中的使用催化剂是含和本发明(6)中同样的VIII族元素的化合物。
本发明(17)中使用的含VIII族元素化合物的种类和本发明(6)中使用的相同，包括无机盐、有机酸盐和有配位配体的金属配合物。其中，最好的是有合适配体的金属配合物。
金属配合物的配体包括三苯基膦、羰基、氢代、卤代、水、环戊二烯、环辛二烯、乙酰丙酮根和烯丙基配体，但不限于这些。这样的金属配合物作为催化剂的用途和本发明(2)中所述相同。
本发明(17)中使用的异构化催化剂的量与本发明(6)中同样，以马来酸酯为100重量份计，较好的在0.01-50.00重量份范围，更好的在0.10-30.00重量份范围。催化剂用量小于0.01重量份时，异构化反应速率低，需要更长的时间才能得到高的异构化率，这不利于工业生产。催化剂用量超过50.00重量份时，尽管反应速率较高，但催化剂成本太高，经济上不利。
本发明(18)表明了本发明(17)中膦化合物和/或碱量的最佳范围，除上面的异构化催化剂外，其中还使用化学式PR3代表的膦化合物和/或碱。本发明(17)中，添加剂量的最佳范围和本发明(6)中所述理由相同。
本发明(19)至(22)中，在分子中含2-丙烯氧基的马来酸酯的异构化反应中，前面的本发明(8)至(11)中的描述也可应用于2-丙烯氧基异构化为1-丙烯氧基和同时马来酸酯异构化为富马酸酯。
本发明(19)涉及使用一种或多种负载的催化剂制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，所述负载的催化剂中，以金属负载的催化剂总重量为基准，VIII族金属的负载量为0.05-10％(重量)。
本发明(20)涉及制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，VIII族金属是至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。
本发明(21)涉及制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，异构化催化剂的至少一种VIII族金属是钌。
本发明(22)涉及制备含1-丙烯氧基富马酸酯的方法，其中，宜使用一种或多种负载催化剂，以催化剂总重量为基准，钌金属在载体上的负载量在0.05-10％(重量)范围。
上面分别说明了本发明(1)至(22)。下面，说明本发明(2)至(7)和(13)至(18)共有的事物。
本发明中异构化反应温度在0-200℃范围，较好的是50-180℃，更好的是80-160℃。反应温度低于0℃时，反应速率低，而反应温度超过200℃时，单体会聚合而降低反应产率。
通过常用的提纯方法对异构化反应产物进行提纯。提纯方法一般包括蒸馏、萃取、重结晶、气相色谱和渗析，但不限于这些方法。
本发明的异构化反应中，在反应体系中可加入已知的阻聚剂，尤其在高度可聚合的化合物如不饱和聚酯中的马来酸残基的双键异构化中。
反应压力没有具体限定，反应可以在减压、大气压力或高压下进行。反应的环境气氛没有限制。可以是还原气氛或氧化气氛。反应可以在空气气氛或惰性气氛如氮气、氦气和氩气下进行，但在价廉的氮气氛中进行为宜。在加入阻聚剂的异构化中，通入很少量的氧对一些阻聚剂如酚类阻聚剂的聚合抑制有效。
异构化反应中，液体马来酸酯作为原料，通常不必有溶剂就可以进行异构化。然而，在作为原料的马来酸酯是固体的情况，或马来酸酯是液体但不溶解催化剂或其它组分，或不能均匀混合的情况，反应速率可能较低，或反应产物在反应期间发生胶凝，这种情况是不利的。
通过在合适溶剂中进行反应可解决上述缺陷。选择能很好溶解作为原料的马来酸酯、催化剂、阻聚剂和其它添加剂，并且在反应期间不改变性质或不与原料反应的溶剂。
对本发明在溶剂中进行的异构化反应，所述溶剂包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯；醚类如乙醚、二甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类如丙酮、甲基乙基酮；和醇类如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和异丁醇；以及水。
当然，溶剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
以马来酸酯原料为100重量份计，溶剂用量较好的在1-1000重量份范围，更好的是10-200重量份。溶剂用量小于1重量份时不能充分达到溶剂效果，而溶剂用量超过1000重量份，会使原料浓度降低，降低反应速率，是不利的。
对本发明异构化反应用的反应器没有限制，可以是玻璃反应器、衬有玻璃的反应器、不锈钢反应器、特弗隆反应器等。
实施例
下面，参考实施例具体说明本发明，这些实施例不个构成对本发明的限制。用下面所示设备进行测量。
1H-NMR(60MHz部分的NMR)：
设备：Hitachi R-1200 Model High-speed sweeping correlation NMR appartus
溶剂：氘代氯仿(deuterated chloroform)
内标：四甲基硅(用于化学位移计算)
GPC(尺寸排阻色谱法)：
柱：Shodex K-801；恒温箱：40℃；
检测器：UV分光计(Waters 484 Tunable Absorbance Detector，检测波长：254nm)
洗出液：氯仿，1mL/min
用GPC测定的单体选择性按马来酸酯和富马酸酯(不包括聚合物和低聚物副产物)总量与马来酸酯原料之比表示。
实施例1
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二甲酯、2.00克乙醇和0.020克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸二甲酯转变为富马酸二甲酯，转化率为97％。根据GPC，单体选择性为99％。
实施例2
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二甲酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸二甲酯转变为富马酸二甲酯，转化率为97％。根据GPC，单体选择性为98％。
实施例3
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二甲酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的三氯化钌。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸二甲酯转变为富马酸二甲酯，转化率为73％。根据GPC，单体选择性为42％。
实施例4
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为94％。2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为92％。根据GPC，单体选择性为91％。
实施例5
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的二氯四(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为95％。2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为91％。根据GPC，单体选择性为92％。
实施例6
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的羰基氯氢代三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为99％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为85％。根据GPC，单体选择性为89％。
实施例7
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的十二羰基三钌。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为85％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为82％。根据GPC，单体选择性为87％。
实施例8
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作为催化剂的氯羰基二(三苯基膦)合铑(I)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为79％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为75％。根据GPC，单体选择性为92％。
实施例9
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯、0.002克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)和0.02克作为添加剂的三苯基膦。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为89％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为76％。根据GPC，单体选择性为96％。
实施例10
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯、0.002克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)和0.02克作为添加剂的吗啉。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为69％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为90％。根据GPC，单体选择性为98％。
实施例11
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯、0.002克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)以及作为添加剂的0.02克三苯基膦和0.02克吗啉。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为86％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为87％。根据GPC，单体选择性为97％。
实施例12
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和0.02克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为68％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为62％。根据GPC，单体选择性为45％。
实施例13
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.002克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为35％。其2-丙烯基转变为1-丙烯基，转化率为28％。根据GPC，单体选择性为92％。
实施例14
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二甲酯、2.00克甲苯和0.002克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸二甲酯转变为富马酸二甲酯，转化率为36％。根据GPC，单体选择性为98％。
实施例15
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二甲酯、2.00克甲苯和0.002克作为催化剂的二氯三(三苯基膦)合钌(II)。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸二甲酯的残基转变为富马酸二甲酯，转化率为71％。根据GPC，单体选择性为97％。
比较例1
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.020克作为添加剂的36％浓盐酸。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为23％。其2-丙烯基转化率为0％。根据GPC，单体选择性为52％。
比较例2
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.02克作为添加剂的三苯基膦。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为13％。其2-丙烯基转化率为0％。根据GPC，单体选择性为82％。
比较例3
在10mL玻璃反应管中装入2.00克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、2.00克甲苯和0.02克作为添加剂的吗啉。该混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌3小时。然后，减压下从反应溶液中除去溶剂。采用1H-NMR和GPC分析该反应混合物。发现马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯的残基转变为富马酸残基，转化率为7％。马来酸二甲酯转变为富马酸二甲酯，转化率为3％。根据GPC，单体选择性为85％。
表1列出实施例1-15和比较例1-3中的结果。
                                       表1
    原料     溶剂     催化剂     添加剂     异构化％ 选择性
化合物   克   溶剂   克     化合物    克 化合物   克 富马酸 1-丙烯基   单体％
实施例
    1   DMM   2.00   乙醇   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.020    ---   ---     97     ---     99
    2   DMM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.020    ---   ---     97     ---     98
    3   DMM   2.00   甲苯   2.00     RuCl3  0.020     ---   ---     73     ---     42
    4   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.020     ---   ---     94     92     91
    5   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)4  0.020     ---   ---     95     91     92
    6   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuClH(CO)(PPh3)3  0.020     ---   ---     99     85     89
    7   PEM   2.00   甲苯   2.00     Ru3(CO)12  0.020     ---   ---     85     82     87
    8   PEM   2.00   甲苯   2.00   RhCl(CO)(PPh3)2  0.020     ---   ---     79     75     92
    9   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.002     TPP  0.02     89     76     96
    10   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.002     MP  0.02     69     90     98
    11   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.002     TPPMP  0.020.02     86     87     97
    12   PEM   2.00   ---   ---   RuCl2(PPh3)3  0.020     ---   ---     68     62     45
    13   PEM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.002     ---   ---     35     28     92
    14   DMM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.002     ---   ---     36    ---     98
    15   DMM   2.00   甲苯   2.00   RuCl2(PPh3)3  0.002     MP  0.02     91    ---     97
比较例       ---
    1   PEM   2.00   甲苯   2.00       ---  0.020   36％HCl   ---     23     0     52
    2   PEM   2.00   甲苯   2.00       ---  ---     TPP  0.02     13     0     82
    3   PEM   2.00   甲苯   2.00       ---   ---     MP  0.02     7     3     85
反应温度：140℃，反应时间：3小时
DMM：马来酸二甲酯，PEM：马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯，
TPP：三苯基膦，MP：吗啉
实施例16
在20mL高压釜中装入2.06克马来酸二甲酯、435毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))和4mL乙醇。该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。沉积出白色固体。用另外的甲醇溶解该反应混合物。过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发除去溶剂，获得1.96克白色固体。通过NMR分析确定异构化为富马酸二甲酯率为100％。
实施例17
在20mL高压釜中装入2.07克马来酸二甲酯、437毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))和4mL1-丙醇。该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。沉积出白色固体。用另外的甲醇溶解该反应混合物。过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发除去溶剂，获得1.95克白色固体。通过NMR分析确定异构化为富马酸二甲酯率为100％。
实施例18
在20mL高压釜中装入2.01克马来酸二甲酯、423毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))和4mL2-丙醇。该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。沉积出白色固体。用另外的甲醇溶解该反应混合物。过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发除去溶剂，获得1.93克白色固体。通过NMR分析确定异构化为富马酸二甲酯率为100％。
实施例19
在20mL高压釜中装入2.02克马来酸二甲酯、437毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))和4mL1-丁醇。该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。沉积出白色固体。用另外的甲醇溶解该反应混合物。过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发除去溶剂，获得1.94克白色固体。通过NMR分析确定异构化为富马酸二甲酯率为100％。
实施例20
在20mL高压釜中装入2.07克马来酸二甲酯、436毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。沉积出白色固体。用另外的甲醇溶解该反应混合物。过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发除去溶剂，获得1.99克白色固体。通过NMR分析确定异构化为富马酸二甲酯率为74％。
实施例21
在1L高压釜中装入300克马来酸二(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、6.4克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))、30毫克作为阻聚剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：IRGANOX1010，Ciba-Geigy Japan Ltd.生产)和300mL的2-丙醇。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。冷却后，过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发溶剂，获得270.1克黄色液体。通过NMR分析确定马来酰基双键异构化为富马酰基双键的异构化率为94％。
实施例22
在300mL高压釜中装入62.4克通过马来酸二甲酯与双酚A和2摩尔环氧乙烷(摩尔为3∶1)通过转酯化反应产生的加成物缩合制得的低聚物、62mL甲苯、62mL1-丙醇和6.8克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌10小时。冷却后，过滤除去催化剂。减压下从得到的滤液中蒸发溶剂，获得59.2克黄色粘性液体。通过NMR分析确定马来酰基双键异构化为富马酰基双键的异构化率为99％。
实施例23
在20mL高压釜中装入5.12克马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和565.1毫克Pd-Al2O3(金属含量为5％(重量))。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌10小时。冷却后，过滤除去催化剂，获得4.8克黄色液体。通过NMR分析确定马来酰基双键异构化为富马酰基双键的异构化率为75％。
实施例24
在20mL高压釜中装入2.02克马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和213.8毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌5小时。冷却后，过滤除去催化剂，获得2.0克黄色液体。通过NMR分析确定马来酰基双键异构化为富马酰基双键的异构化率为84％。
实施例25
在20mL高压釜中装入1.97克马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯、210.4毫克Ru/活性碳(金属含量为5％(重量))和4mL正丁醇。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌2小时。冷却后，过滤除去催化剂。减压下蒸发溶剂，获得1.90克黄色液体。通过NMR分析确定马来酰基双键异构化为富马酰基双键的异构化率为100％。
实施例26
在20mL高压釜中装入2.06克马来酸(2-(2-丙烯氧基)乙基)酯和44.2毫克Rh-Al2O3(金属含量为5％(重量))。用氮气取代反应器内气氛后，该混合物加热至150℃，并在该温度下搅拌10小时。冷却后，过滤除去催化剂，获得1.72克黄色液体。通过NMR分析确定马来酰基双键异构化为富马酰基双键的异构化率为80％。
本发明效果
本发明的方法是在催化剂存在下，通过马来酸酯异构化，以高选择性和高产率制备富马酸酯。本方法尤其对树脂原料、塑料等领域有用。而且，本发明方法能够在一个步骤中使含2-丙烯氧基的马来酸酯的2-丙烯氧基有效异构化为1-丙烯氧基，并且马来酸酯有效异构化为富马酸酯。通过使用非均相催化剂可以获得不含催化剂残余物的高纯度富马酸酯，这种催化剂可以采用简单分离操作进行分离，不造成腐蚀。

Claims (22)

1.一种通过马来酸酯异构化制备富马酸酯的方法，该方法包括使用含VIII族元素的异构化催化剂。
2.如权利要求1所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是一种含VIII族元素的化合物。
3.如权利要求2所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是含至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的元素的金属盐或金属配合物。
4.如权利要求3所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是钌盐、钌配合物、铑盐或铑配合物。
5.如权利要求4所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
6.如权利要求2所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述方法除使用上面的异构化催化剂外，还使用化学式PR3代表的膦化合物和/或碱，化学式PR3中的R各自代表烷基、环烷基或苯基。
7.如权利要求6所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于以所述马来酸酯为100重量份为基准，膦化合物的加入量为0.01-50.0重量份，和/或碱加入量为0.01-50.00重量份。
8.如权利要求1所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是一种或多种负载的催化剂，所述催化剂中，以催化剂总重量为基准，负载在载体上的VIII族金属的量为0.05-10％重量。
9.如权利要求8所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述VIII族金属是至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。
10.如权利要求9所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂的VIII族金属中的至少一种金属是钌。
11.如权利要求10所述的制备富马酸酯的方法，其特征在于使用一种或多种负载的催化剂，以催化剂总重量为基准，钌金属在载体上的负载量为0.05-10％重量。
12.一种制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于，该方法使用含VIII族元素的异构化催化剂，使含2-丙烯氧基的马来酸酯异构化为含1-丙烯氧基的富马酸酯。
13.如权利要求12所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是含VIII族元素的化合物。
14.如权利要求13所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是含至少一种选自钌、铑、钯、铱和铂元素的金属盐或金属配合物。
15.如权利要求14所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是钌盐、钌配合物、铑盐或铑配合物。
16.如权利要求15所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是RuCl2(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2或RuClH(CO)(PPh3)3。
17.如权利要求13所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于除使用上面的异构化催化剂外，还使用化学式PR3代表的膦化合物和/或碱，化学式PR3中的R各自代表烷基、环烷基或苯基。
18.如权利要求17所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于以马来酸酯为100重量份为基准，膦化合物加入量为0.01-50.00重量份，和/或碱加入量为0.01-50.00重量份。
19.如权利要求12所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂是一种或多种负载的催化剂，所述催化剂中，以催化剂总重量为基准，负载在载体上的VIII族金属的量为0.05-10％重量。
20.如权利要求19所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述VIII族元素是至少一种选自是钌、铑、钯、铱和铂的元素。
21.如权利要求20所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于所述异构化催化剂的VIII族金属中的至少一种金属是钌。
22.如权利要求21所述的制备含1-丙烯氧基的富马酸酯的方法，其特征在于使用一种或多种负载的催化剂，以催化剂总重量为基准，钌金属在载体上的负载量为0.05-10％重量。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376540C (zh) * 2006-04-25 2008-03-26 华中科技大学 一种合成富马酸二(1,2-丙二醇)酯的工艺方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10163586A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Clariant Gmbh Verwendung von weichmacherfreien, wässrigen copolymeren Poly(vinylester)- Dispersionen in Lebensmittelbeschichtungsmassen
EP1620515B1 (en) * 2003-05-08 2006-12-27 The University of Southern Mississippi Research Foundation Reactive diluents in coating formulation
EP2801354B1 (en) 2004-10-08 2017-02-08 Forward Pharma A/S Controlled release pharmaceutical compositions comprising a fumaric acid ester
EP1930338A1 (en) 2006-12-01 2008-06-11 E-brain Corporation Ltd. Fumaric acid derivates and ophtalmic lenses using the same
FR2937321B1 (fr) * 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
SI2718257T1 (en) * 2011-06-08 2018-04-30 Biogen Ma Inc. PROCEDURE FOR PREPARATION OF HIGH QUALITY CRYSTALINIC DIMETHY OF FUMARAT
CN106187775B (zh) * 2015-05-05 2020-10-27 国药集团化学试剂有限公司 一种马来酸二甲酯提纯方法
WO2017013672A1 (en) 2015-07-23 2017-01-26 Natco Pharma Ltd Process for the preparation of pharmaceutical grade dimethyl fumarate
CN112624919B (zh) * 2020-10-13 2023-02-03 南京紫鸿生物科技有限公司 一种药用辅料硬脂富马酸钠的低成本制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5017044B1 (zh) * 1971-07-13 1975-06-18
JPS5848525B2 (ja) * 1974-09-02 1983-10-28 株式会社クラレ フホウワカゴウブツ ノ イセイカホウホウ
DE3629512A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur isomerisierung unverzweigter funktionalisierter verbindungen mit endstaendigen doppelbindungen
US4868267A (en) * 1988-01-11 1989-09-19 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aminated hydroxylated polyester polyol resin and molding compositions comprised thereof
JPH0517382A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １−プロペニル基置換フエノール類の製造方法
JPH0517383A (ja) * 1991-07-10 1993-01-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １−プロペニルフエニルエーテル類の製造方法
JP3316868B2 (ja) * 1992-04-03 2002-08-19 川崎化成工業株式会社 異性化反応に使用する臭素酸塩触媒の助触媒
JP2824394B2 (ja) * 1994-07-15 1998-11-11 株式会社日本触媒 フマル酸製造用触媒およびこの触媒を用いたフマル酸の製造方法
CA2265844C (en) * 1997-07-11 2007-10-30 Showa Denko K.K. New ether compounds and process for producing the same
JPH11255691A (ja) * 1998-03-13 1999-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd （ｚ）−２−（１−プロペニル）フェノール類の製造方法
JP2000169423A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Mitsubishi Chemicals Corp フマル酸の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376540C (zh) * 2006-04-25 2008-03-26 华中科技大学 一种合成富马酸二(1,2-丙二醇)酯的工艺方法

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