CN85106074A - 用铑络合物催化剂由有机甲酸酯生产羧酸 - Google Patents

Abstract

一种通过有机甲酸酯和一氧化碳与均相催化剂系统接触的催化反应，在温和的反应条件下，生产有机羧酸的方法，而该均相催化剂系统是由铑金属原子、含磷配位和卤素源组成，其中在含磷配位体中至少有一个氧代氧原子连接到磷原子或碳原子上以形成Z基团，该Z基团中的或基团的位置和分子中的磷原子至少相隔一个碳原子，用式(V)和式(VI)表示其中的R¹、a、b及z的定义如说明书中所述。

Description

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氧化碳作为反应物中的一种，来生产有机化合物的方法，早已被人们所熟知的了。众所周知，人们能直接将合成气制成甲醇，而人们又能进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应、均裂化反应以及羰基化反应，分别产生乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲茎酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物能同合成气或一氧化碳反应以生产氧化的有机化合物。但是，在实施这些所选取的任何一个反应过程，以可接受的效率、转化率和选择性来生产所希望的化合物时，还存在着各种各样的困难。

几乎在所有情况下，一般采用第Ⅷ族过渡金属化合物作为催化剂并且以卤素作为助催化剂，来催化该反应进行。人们都熟知许多其它的金属化合物和助催化剂能被使用。此外，已公开了二次活化剂或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起的应用的先前的技术。这些二次活化剂可以是其它的金属盐或金属化合物、胺类、含磷化合物，还有许多已公开在出版的文献里的化合物。于是，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂，助催化剂和有选择地采用配位体、溶剂和二次活化剂。尽管现在有大量的文献描述生产羧酸的过程，但我们相信，目前没有公开或推荐像本发明的方法。现对本领域内的若干相关专利讨论如下。

由贵金属公司（Cempaynie    cles    Metaux    Precieux）递交的以及1977年2月4日公开的法国专利第2，317，269号中指出，通过醇同一氧化碳在含有至少三种必不可少的成份铱原子、铜原子和卤素的催化剂存在下反应来生产脂肪羧酸。而这不是我们的方法。

由哥塞尔-拉斐等人（Gauthier-Lafaye    etal）在1980年4月30日递交的以及1980年11月12日公开的欧洲专利申请第0018927号中，描述了一种生产一元羧酸的方法，它是通过采用镍催化剂、卤化物和一种溶剂使醇羰基化。在这份参考文献中，采用了合成气。而在本方法中，是由有机甲酸酯，在一氧化碳和以铑络合物为催化剂的存在下，以生产有机酸。在本方法中并不要求采用羰基化反应。

由霍恩丘兹（Hohenschutz）在1962年10月23日公布的美国专利第3，060，233号中指出，用周期表中的铁族金属和卤化物，使甲醇羰基化以得到乙酸。并没有公开在采用温和的压力及温度条件下，应用本方法的铑络合物。

波利克等人（Paulik    et    al）在1973年10月30日公布的美国专利第3，769，329号中公开了，采用传统的铑催化剂以及传统的配位体。在以前的这个技术中的最佳实施方案中，要求大量的过量的水以保证对乙酸的选择性。该份参考资料采用比较苛刻的温度、压力的反应条件，并且对有用的配位体的适用性没有给以区别。另外，由于一氧化碳的消耗，说明这种反应和本发明是不同的。

伊塞基等人（Isshiki    et    al.）在1980年7月15日公布的美国专利第4，212，989号中指出，通过将醇或醚同一氧化碳反应，并采用第Ⅷ族金属催化剂和碘助催化剂，以生产羧酸或它们的酯。在该参考资料中，并没有公开或推荐，在温和的反应条件下，采用特效的铑络合物以生产羧酸。

另一个生产乙酸的已知方法就是甲酸甲酯的催化异构反应，其反应如下示：

在亨利·德赖弗斯Henry    Dreyfus于1929年1月1日公布的美国专利第1，697，109号中指出了该方法。所描述的方法是采用金属氧化物或乙酸盐催化剂，在200℃到450℃、压力大约为200大气压下进行蒸汽相异构化反应。这是用在这个技术领域里的苛刻的反应条件的一个典型。

纤烷丝公司（Celanese Corporation）的及在1950年5月23日公布的美国专利第2，508，513号中提出，以第Ⅷ族金属原子如镍为基础的催化剂，用甲基碘助催化，在300℃到400℃及压力高达6000表压（磅/吋²）下，进行甲酸甲酯异构化反应得到乙酸。可以有一氧化碳存在。而并没有公开在低温低压的反应条件下采用本发明的铑络合物催化剂。

1974年3月19日公布的美国专利第3，798，267号是涉及在催化剂系统存在的情况下，将甲酸甲酯转化成乙酸，其中该催化剂系统实际上是由活性碳和卤素助催化剂组成的。这份参考里所用的催化剂和原料不同于本发明申请所采用的那些。

由安东尼得斯（Antoniades）递交的及在1980年3月18日公布的美国专利第4，194，056号指出，采用可溶的铑催化剂、卤素助催化剂以及一氧化碳，从甲酸甲酯生产羧酸。这并不是本发明的方法，这份参考资料并没有公开或建议采用专门的铑络合物，没有采用本发明的温和反应条件，没有采用本发明LiI∶CH₃I卤素源因而也没有由于它们的应用而达到的意想不到的结果。

由韦克玛楚等人（Wakamatsu    et    al.）在1972年8月23日公布的英国专利说明书第1，286，224号中，涉及到与铑催化剂和卤助催化剂接触的一氧化碳同甲酸甲酯反应，以生产乙酸的方法。在其中并不包含认为采用本发明的特效的铑络合物能产生明显的优点，以及不能在本发明的温和反应条件下进行。

由日本天然气化学有限公司（丁apan    Gas-Chemical    Company，Inc.）于1972年10月18日公开的英国专利说明书第1，293，193号中，涉及在一氧化碳、第Ⅱb或第Ⅷ族金属的催化剂和有机极性溶剂的存在下，甲酸酯直接转化成相应的羧酸。它并没有公开采用本发明所特效的铑络合物，或不能在本方法的温和操作条件下进行。

由库拉思（Kuraishi）等人递交的及1975年6月16日公开的日本专利公开书第50-16773号中指出，在一氧化碳的存在下，采用含钴、铁或汞的催化剂系统和卤素还加入低级脂肪羧酸的碱金属盐、三胺或环胺，从相应的甲酸酯生产有机酸。该方法必须在高压操作下进行。

由米茨石油化学公司（Mltsui    Petrochemical）递交的及于1976年6月7日公开的日本专利公开书第51-65703号中指出，在一氧化碳存在的情况下，用含有铑催化剂和卤素化合物的系统，使甲酸甲酯反应生产一些乙酸。主产物是乙酸甲酯。而乙酸比率和选择性都低。

由韦特（Wada）等人递交的及于1981年3月3日公开的日本专利公开书第56-22745号中指出，在一氧化碳、钯原子、卤素和碱的存在情况下，将甲酸酯异构化得到相应的酸。但乙酸的选择性低。

由依思基（Isshiki）等人递交的及于1981年6月17日公开的日本专利申请第56-73040号中，涉及到在一氧化碳的存在下，用镍催化剂、碘化合物和有机氮化合物，通过异构甲酸甲酯以生产乙酸的方法。

由依思基（Isshiki）等人递交的及于1981年7月8日公开的日本专利申请书第56-83439号中指出，在高温高压下加热甲酸甲酯和一氧化碳，并同含钯、钌和（或）铱金属原子及卤代物助催化剂接触，以生产乙酸的方法。

在前文提及的五篇日本专利申请书中，没有一篇公开过用含有铑络合物、碘化锂和甲基碘的催化剂混合物从有机甲酸酯生产出羧酸的方法。

在1982年2月10日公开的欧洲专利申请书第0045637号中指出，用可溶的铱盐催化剂和碘助催化剂，在不存在原始CO-压力的情况下，将甲酸酯转化成与之相应的羧酸。

人们也可以看出来，在以前的技术中包括许多公开的在内都涉及乙酸的催化生产，其中包括异构甲酸甲酯的生产方法。在技术中也公开了由其它甲酸甲酯异构化，生产其它有机羧酸。在许多这些供参考的方法中，其缺点之一就是水的存在，就必须在最后还要从产物中除掉水。这种脱水又复杂又耗资。其它的缺点常常包括其它反应同时发生，致使付产物形成，如乙酸二甲酯，乙醇等。这些反应与有机酸的产生相竟争，结果使所须要的有机酸产物转化率低，选择性低。

如上所述，那些采用铑催化剂的典型的现有技术之方法，常常要求十分苛刻的温度压力的反应条件，以得到满意的产物收率。这些反应条件要求使用昂贵的反应器，造成极大的能量耗资，而常常得到不需要的付产物，以及引起极大的腐蚀问题。

生产有机酸所采取的许多方法，均使用含有金属原子源和卤原子源的催化剂系统。可是，在参考例子中没有一个认识到单独采用碘化锂或与甲基碘混合，连同铑络合物催化剂一起能有效地在低温低压下操作的优点。

发现了一个生产有机酸的方法。本方法能生产分子式为RCOOH的有机酸，其中R是一价的烃基，包括具有1至30个碳原子的烷基或芳基、芳烷基或具有6到10个环状碳原子并在其烷基部分有1到10个碳原子的烷芳基或具有2到30个碳原子的链烯基;及优先选择具有1个碳原子的烷基。本方法包括，在温和的反应条件下，将分子式为HCOOR的有机甲酸酯与一氧化碳和均相催化剂系统接触进行催化反应。

该催化剂系统基本上是由铑金属原子、卤素源和含磷的配位体组成的，其配位体中至少有一个氧化（＝○）氧原子连接到磷原子或碳原子上，以形成一个Z基团，在所说Z基团中

基的位置是和下式表示的分子中的磷原子相隔至少一个碳原子，最佳是相隔2-4个碳原子。

其中R′是氢或未取代的或取代的（如卤素、硝荃、氨基等）芳基、芳烷基或具有6到10个环状碳原子的烷芳基，而且芳烷基或烷芳基中的烷基部分具有1到10个碳原子，而最好为1到4个碳原子;或具有1到10个碳原子的烷基，且最好为1到4个碳原子;而其中能用Z基团取代一个或多个所说的R′基团，但分子中不能有比3个更多的R′基团被这样地取代了;α为0～4的整数;b为0～3的整数;并且Z是从下组基团中

选其中的一个。

其中R″是R′或-H。二个R′可相同或不相同。

本反应条件是温和的，并且通常在实施本方法时，反应温度低于170℃左右，反应压力低于450表压（磅/吋²）左右。

卤素源可以是单一化合物，例如碘化锂，或以碘化锂和碘甲烷作为化合物的混合物。

在催化条件下，应理解一种新的分子式为A的单羰基铑络合物：

其中X为卤素，R′和Z均如上所述，其中G表示构成分子式（Ⅴ）和（Ⅵ）的那两个基团，即

我们已经合成、离析和检定了本发明的新的铑络合物。可予先制备合成的铑络合物用来代替在原位形成的催化剂。

分子式A的铑络合物，当然可以加入第二个一氧化碳分子，以形成分子式B的第二种催化性的二羰基铑络合物，其通式为：

我们可以预先制备分子式B的铑络合物而不必从原来的｛A｝式来构成。

我们已经发现，在如此温和的条件下，铑络合物催化剂和卤素源的结合，给出了从未达到过的高收率、高转化率和高选择性。

在生产氧化的有机化合物的过程中，对于合成气或一氧化碳的催化反应，对催化剂有若干要求。催化剂必须尽可能的稳定，它应该有高活性或高转化率，并且它应该对需要的产品，具有尽可能高的选择性。

催化剂的稳定性涉及在催化剂破碎或失效之前，催化剂起作用的时间有多长。

活性或转化率涉及催化剂在单位时间内转化反应物为产品之量，一般表示为每小时每升克分子（g mole/l/hr）或每小时体摩尔（Mhr^-1）。

选择性涉及生产出所需要的产品的量，一般用摩尔百分数表示，用所需要的产品和不需要的产品两者的总量为计算基础。

其目标就是要使三个条件均得到高值，不断努力将会发现新的催化剂组合物可达到这一目标，而不会对整个方法有明显的有害作用。为了这一目标，先前的技术中已发展了含各种各样的金属原子、助催化剂和活化剂的催化剂系统，在许多情况下还添加了其它形形色色的组分。尽管这些催化剂系统是有效的，但常常它们要求十分苛刻的反应条件，因而，改进总是须要的。对反应过程有影响的其它因素是反应温度及反应压力。在以前，人们一般认为必须提高这些变量，以改进整个选择性和转化率。

本发明是基于意想不到的和未预料到的发现，即所定义的铑催化剂系统含有明确定义的配位体，在温和的反应条件下，可从甲酸酯生产羧酸，以得到意想不到的高收率，高选择性和高转化率。也可有选择地使用乙酸作为溶剂和（或）稀释剂。

在我们发明的方法中，在本发明的催化剂系统的存在情况下，将有机甲酸酯同一氧化碳接触。该系统能生产商业上需要的酸，并在温和的反应条件下得到意想不到的高的收率、转化率和选择性，并且付产物达到最低程度。理论上生产酸的总反应为：

在上述的分子式中，R是一价的烃基。它可以是具有1到30个碳原子的烷基，而优先选择1到15个碳原子的，最好为1到3个碳原子的;具有2到30个碳原子的烷烯基，优先选择2到15个碳原子的，而最好为2到5个碳原子;或具有6或10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，如苯基和萘基，其中该烷基部分为1到10个碳原子，而最好为1到4个碳原子的。尤其优先选取的R基团为烷基。

本发明中典型的甲酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯类、甲酸丁酯类、甲酸癸酯类、甲酸-2-2基己酯、甲酸十八烷基酯、甲酸苯酯、甲酸苄酯、甲酸乙烯酯、甲酸烯丙酯、甲酸萘基酯、甲酸甲苯基酯，以及它们的混合物和类似的物质。

R基团可以是直链或支链的，且它能被那些对反应不发生反作用的基团取代或不取代。最优先选用的甲酸酯是甲酸烷基酯，包括甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丙酯类，并且尤其优先使用的是甲酸甲酯。

许多来源都能提供催化剂系统的铑组分，而它们中有许多已为本技术领域的普通技术人员所熟知。由于能采用任何已知的铑化合物，因此，没必要专门一一列出各种适当的类型和各种专门的化合物。

当采用卤素源时，大多数第Ⅷ族过渡金属，至少能少量地将催化甲酸甲酯异构成为乙酸。特别明显地为Co和Ir和镍、以及镍，铅和铂的三素组。因此，它可以采用这样一些的金属，优选的是铑金属组分。

本发明催化剂系统中必不可少的铑组分，可将铑化合物导入反应区而被提供之/，或可以将铑导入反应区而被提供。加到反应区以提供本发明催化剂系统的铑组分的材料为铑金属、铑盐类和铑的氧化物，铑的有机化合物、铑的配位化合物及类似物。下表提供了一部份能够构成本发明催化剂系统的铑成份的合适的材料的具体例子，但不限于这些。

RhCl₂

RhBr₂

RhI₂

RhCl₃·3H₂O

RhBr₃·3H₂O

Rh₂（CO）₄Cl₂

Rh₂（CO）₄Br₂

Rh₂（CO）₄I₂

Rh₂（CO）₈

Rh·金属

Rh（NO₃）₃

｛（n-C₄H₉）₄N｝｛Rh（co）₂X₂｝其中X＝Cl^-，Br^-，I^-

｛（n-C₄H₉）₄As｝₂｛Rh（co）₂X₄｝其中X＝Cl^-，Br^-，I^-

｛（n-C₄H₉）₄P｝｛Rh（CO）I₄｝

Rh₂O₃

｛Rh（C₃H₄）₄Cl｝₂

K₄Rh₂Cl₂（SnCl₂）₄

K₄Rh₂Br₂（SnBr₂）₄

K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄

铑金属原子的浓度能在宽的范围内变化。必须有足够的金属原子存在，才可得到相当的反应速率;但是有时，过量可导致不希望的付产物产生。铑原子与有机甲酸酯的摩尔比率能在1∶25至1∶20000内变化，优选的范围为1∶40至1∶1000左右，而最好的范围是1∶100至1∶500左右。在本发明中所用的量并不是一个临界特性，而采用较高的铑浓度是可接受的，但应考虑经济上的影响。

一般地说，反应速率随铑浓度的增加而提高。对于大多数情况而论，铑的浓度采用0.0001到1（摩尔/升）左右就足够了，优选0.01到0.1（摩尔/升）左右，尽管可采用较高或较低的浓度，但部分取决于经济上的考虑。

催化剂系统的第二个组分就是卤素源，它包含金属卤化物，可单独使用，或更好地是同卤化物的助催化剂结合使用。第Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅷ族的金属卤化物必须存在。优选的金属卤化物是锶的卤化物。最好的金属卤化物是锂的卤化物。

卤素源的卤化物助催化剂成份可以是含碘、溴或氯的卤化合物、或两种或多种该物质、或卤元素本身、或化合物和（或）元素的任何混合物。它们的鉴定对于本技术领域的一般技术人员是熟知的。

优选的卤化物助催化剂是甲基碘和碘。应指出，其它合适的卤化合物对于本技术领域里的普通技术人员是熟知的;于是，没必要完全将之列出供他们理解。

能直接将锂的卤化物加入到过程中，或把锂化合物同卤化合物成分作任何结合，在原位形成，因为在反应中是会形成锂的卤化物的。溴化锂也可以用，但碘化锂是最佳的卤化锂。也已经发现锶的卤化物是有效的卤素源，因此可优先选用。

卤化物助催化剂（如甲基碘）同碘化锂一起存在是本发明的最佳实施方案，碘化锂的直接进料是最佳形式。然而，只要碘化锂能原位形成，均可使用任何方便的化合物与之结合。这包括使用羧酸锂、碳酸锂以及类似物和卤化合物，如碘或烷基碘化物。适合在原位形成的是甲酸锂（当本发明的甲酸甲酯作为原料时，具有相同的功能作用）和烷基卤化物相结合。

作为本发明合适的卤素源的例证如下：碘化钡、氢碘酸、碘化钴、碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钙、碘化铵、甲基碘、乙基碘、丙基碘、2-乙基己基碘、正-癸基碘、乙酰碘、丙酰碘;分子式为R″′₄NI的有机碘化铵，分子式为R″′₄PI的有机碘化鏻，其中R″′为1至10个碳原子的，饱和的或不饱和的，取代的或未取代的烷基，或为具有6到10个环状碳原子的，取代的或未取代的芳基，如三甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四-2-乙基己基碘化铵、四苯基碘化铵、四甲基碘化磷、四-2-乙基己基碘化磷、四丙基碘化磷、甲基三苯基碘化磷等类似物;碘化甲铵、碘化三-对-甲苯铵、碘化癸铵、碘化乙基磷、碘化三苯基磷、碘化三环己基磷、碘化三-对-甲苯基磷等类似物。

也采用溴以及它的相应的化合物和氯以及它的相应的化合物。能采用任何卤素原子源，只要它在反应中没有中毒作用。

优选的卤化物助催化剂是甲基碘和氢碘酸，尤其是甲基碘。

卤素源的进料的量，部分取决于铑的使用量。必须有足够的卤素源存在以便在反应中起助催化的作用，使得对所希望的酸有高收率、高转化率和高选择性。在卤素源单是锂的卤化物如碘化锂时，LiX∶Rh的摩尔比率可以有较大地变化。作为优选的LiI，LiI∶Rh的摩尔比其范围为1∶200至200∶1，最好为1∶1至128∶1。当卤素源为混合物时，如碘化锂和甲荃碘，则LiI∶Rh之比保持一样，而CH₃I∶LiI摩尔比其范围为1∶200到200∶1，最好为10∶1到1∶10。

催化剂系统的第三个组分是分子式为R′R′PGZ的含磷配位体，其中R′和G正如前文所述，Z选自下列基团：

R′为6～10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。烷芳基或芳烷基的烷基部分具有1到10个碳原子，最好为1到4个碳原子。烷基具有1到10个碳原子，最好为1到4个碳原子。

在第一种实施方案中，含磷配位体的通式为：

其中R′和G如上所述，四个R′基团可以相同、不同或混合型。本方法的典型配位体包括：

式（Ⅰ）的特别好的配位体为：

在第二种实施方案中，含磷配位体的通式（Ⅱ）为：

以及在第三种实施方案中，含磷配位体的通式（Ⅲ）为：

其中R′和G都如上所述;且R″是R′或-H。

式（Ⅱ）的化合物的典型例子包括：

式（Ⅲ）的化合物的典型例子包括：

已发现在低温低压下，传统的配位体如ER₃（E＝P、N、AS和R＝有机部分）和螯合剂，例如R′R′P（CH₂）nPR′R′有使催化剂系统钝化的趋势。

一般制备和分离分子式A的活性铑络合物是在惰性气氛的条件下，把｛Rh（CO）₂Cl｝₂或这个分子式的任何其它卤化物溶解在惰性溶剂如二氯甲烷、苯、甲苯等类似的溶剂中进行的这种典型反应。根据铑的含量，添加化学计量的磷，在温度约为0℃或更低时搅拌该混合物，直到该混合物达到沸点或更高温度。该反应能在负压、常压或高压下进行。温度和压力都不是关键的。

连续搅拌直至反应完全，很明显，这将取决于所用具体的反应物，所用的反应条件和批量的大小。在反应完全时，如果希望活，能用传统的方法将络合物从稀释剂中分离出来。

式A络合物的结构，经鉴定后相信如下图｛A′｝所示：

其中R′、G和X如上所述，Z′为-P-R′R′;-COR″或-CR″以及其中R″为R′或-H。式A络合物可以形成顺式-或反式-几何异构体，这里络合物A′中的X-和OC-部分正如上图所示或位置互换一下。

通过对络合物A′的核磁共振和红外光谱数据分析在室温下是以顺式异构体形式存在。

在生产羧酸的催化反应中，可以制成催化络合物以后然后再加到反应器中，或在反应过程中在原位制备之。

一氧化碳可同式A络合物结合而形成式B络合物。这个络合物可以用式B′图示如下：

其中X、R′、G和Z均如上所述。

如果必要的话，可予先将式A络合物或类似的化合物羰基化以制备式B络合物。式B络合物尚未被分离出来，但反应混合物的光谱分析表明有指出过的结构。也可以使用，本技术领域内技术人员所知的其它方法来制造式B络合物。

进料到催化反应中的配位体浓度可以在配位体与铑的摩尔比为50∶1到1∶50中变化，优先为10∶1至1∶10，最好为3∶1至1∶1。

在温和的反应温度下进行反应，约为80℃至170℃，最好为100℃至150℃左右。

用的反应压力比一般的温和反应压力一般为450表压（磅/吋²），优选50到350表压（磅/吋²），最好为100到250表压（磅/吋²）。

在一氧化碳压力下进行反应，以提高催化剂的稳定性。应知一氧化碳是不会消耗的。虽然在反应中间过程中用了一氧化碳，应相信在下一步中能再生。因此，一氧化碳总量没有消耗，故能认为它是本催化剂系统的添加剂。

从甲酸甲酯异构化成乙酸时从前在技术上存在的主要问题之一就是形成乙酸甲酯这个副产物，它是由产物乙酸的酯化作用或乙酸溶剂同甲酸甲酯的作用。本方法是高选择性的产物中95%以上是所需要的酸，因此，本方法消除了过去把甲酸酯异构化成酸的过程中的缺陷。

反应时间改变取决于反应参数，反应器大小和进料量，以及在具体过程的条件下所用的各个组分的情况。反应可以是分批的或连续反应过程。

另外，可以选择溶剂。已知许多基本上呈惰性的溶剂都是可以用的。基本上呈惰性的稀释剂的具体例子如1，4-＝噁烷、聚乙二醇二醚类或酯类、二苯醚、环丁矾、甲苯、羧酸类以及任何其它对该反应无显著影响的稀释剂或溶剂。当要用溶剂时可优选乙酸。乙酸在长期的操作过程中对防止转化率降低以及催化剂沉淀是有效的。

制备的实施例1

所有实验均在100毫升的费歇尔帕特玻璃压力瓶（Fisher Porter glass Pressure bottle）内进行，瓶上装置气体入口管路和各种允许通过注射器针头添加试剂的阀门。在典型的实验中，将溶解有Rh（CO）₂ACACl和R₂P（CH₂）nP（O）R₂的脱气甲酸甲酯的混合物，在CO下添加到加有LiI的压力瓶中。然后加CH₃I，并用阀门封闭该瓶，CO加压到15表压（磅/吋²）。用油浴加热该瓶到所要求的温度。在所要求的温度下，通过添加CO调节压力到所选择的操作压力。反应进行0.5到4.0小时。在规定的时间期限后，冷却该压力瓶，并在Ⅳ₂的保护下将产物混合物转移到一个冷冻瓶里。用装有30米萨普利克（SuPelco）DB1701毛细管柱的威雷恩（Varian）3700型气相色谱仪或装有两个1/8″×10′60/80目红色硅藻土色谱载体（Chremesorb）101柱的HP-5880气相色谱仪，以分析该液体产物。

注1>ACAC为乙酰丙酮化物。

实施例1

按制备实施例1的步骤，在各种温度下进行反应，而保持150表压（磅/吋²）的恒定操作压力。每种情况都按下列成分进料到费歇尔帕特瓶中（Ph＝苯基）：

Rh（CO）₂ACAC 0.12克（0.46毫摩尔）

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂0.21克（0.5毫摩尔）

LiI    1.5克    11.0毫摩尔）

CH₃I 2.0毫升 （31.6毫摩尔）

甲酸甲酯    7.0毫升

结果总结于下表：

试验    温度℃    甲酸甲酯转化率    乙酸速率摩尔/时

1    80    10    0.5

2    100    35    2.1

3    115    42    2.6

在所有情况下，对于乙酸的选择性大于95%。经检测只含微量的乙酸甲酯、乙酐和水。这些试验表明，反应能在各种温度下进行。在这些条件下，认为80℃是能获得显著的产品的最低温度。

实施例2

在这个实施例中，说明用乙酸作为溶剂的操作。按下列成分进料到压力瓶中：

Rh（CO）₂ACAC 0.12克 （0.46毫摩尔）

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂0.21克（0.5毫摩尔）

LiI    1.5克    （11.0毫摩尔）

CH₃I 2.0毫升 （31.6毫摩尔）

甲酸甲酯    3.5毫升

乙酸    3.5毫升

按实施例1在115℃和150表压（磅/吋²）｛总操作压力｝下进行反应2小时。甲酸甲酯转化63%。乙酸速率为2.0摩尔/时，而选择性为98%。经检测只有非常少量的乙酸甲酯、乙酐和水。该实施例表明乙酸作为溶剂有利于反应。

当用其它助催化剂代替CH₃I时，如氢碘酸、乙基碘、三甲基碘化铵、甲基溴、氯化甲基三苯基磷以及类似物，都能得到类似的结果。

实施例3

除了不用CH₃I以外，按实施例1相同的试剂量加到压力瓶中。反应在115℃及150表压（磅/吋²）下进行2小时。甲酸甲酯转化率为35%。乙酸速率为2.7摩尔/时，而选择性为97%。

₂）₃P（O）（CH₃）₂;

（甲苯基）₂P（CH₂）₂C（O）OCH₂CH₃和

（苯基）₂P（CH₂）₂P（O）（苯基）₂

代替实施例3中的配位体时，得到了类似的结果。

实施例4

用下列组分进料到压力瓶中。

Rh（CO）₂ACAC 0.12克 （0.46毫摩尔）

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂0.21克（0.5毫摩尔）

SrI₂3.83克 （11.2毫摩尔）

甲酸甲酯    7.0毫升

在100℃及150表压（磅/吋²）的总操作压力下反应进行2小时。甲酸甲酯的转化率为35%，乙酸速率为2.85摩尔/时，并且选择性为98%。这个试验表明SrI₂可以作为异构化反应的金属卤化物。

实施例5

除了反应温度为80℃之外，反应全部按实施例4进行。甲酸甲酯的转化率为10%。乙酸速度为0.8摩尔/时，而选择性为96%。

实施例6

将下列组分进料到压力瓶中。

Rh（CO）₂ACAC 0.12克 （0.46毫摩尔）

Ph₂PCH₂CH₂P（O）Ph₂0.21克（0.5毫摩尔）

LiI    3.00克    （22.3毫摩尔）

甲酸甲酯    7.0毫升

按实施例1在100℃及150表压（磅/时²）的总操作压力下，将反应进行2小时。甲酸甲酯的转化率为55%。乙酸速率为4.5摩尔/时，而选择性为98%。

当用其它铑源代替时，如用Rh₂（CO）₄Br₂、Rh（CO）₂ACAC、Rh₂（CO）₃、K₄Rh₂I₂（SnI₂）₄和｛（正-C₄H₉）₄Ⅳ｝｛Rh（CO）₂I₂｝都能得到类似的结果。

实施例7

络合物的制备

用下列一般步骤完成一系列操作，以生产式A′和B′的络合物。将10毫升二氯甲烷含2.5毫摩尔（mm）的C₆H₅P（O）（C₆H₅）₂之溶液，加到10毫升二氯甲烷含1.25毫摩尔的｛Rh（CO）₂Cl｝₂中。搅拌该混合物10分钟，在真空下除去二氯甲烷。将剩余的粘性油重新溶解在10毫升二氯甲烷中，再进行溶剂蒸发。将该过程反复进行三到四次。将最后抽真空后的剩余物溶解在5毫升的二氯甲烷中。静置后得黄色晶体沉淀。过滤出该晶体，用二氯甲烷洗涤之，在真空下干燥。用X-射线结晶分析表明，该化合物与

其中含有Rh到O的键。由于络合物中存在CO与Rh配位，故红外光谱中出现了1990厘米^-1的单一的强谱带。

准确地按照上面的过程，使用（C₆H₅）₂P（CH₂）nP（O）（C₆H₅）₂;其中n为2，3和4，而（C₆H₅）₂P（CH₂）nC（O）OC₂H₅，其中n为2。在所有情况下，回收的黄色晶体的红外光谱类似于前述的第一种络合物，它具有1990厘米^-1的强吸收谱带，说明形成了类似的结构形式。得到的络合物产物的式子如下：

上述二羰基化合物，是在CO压力下，将以上各种单羰基化合物反应而制备成的。证明二羰基化合物的形成是红外光谱中确有两个强谱带存在，典型地为2090厘米^-1和2010厘米^-1。

Claims (20)

1、一种生产分子式为RCOOH的有机羧酸类之方法，它包括分子式为HCOOR的有机甲酸甲酯同一氧化碳与均相催化剂系统相接触的催化反应，该催化剂系统基本上是由铑金属原子、含磷配位体以及卤素源组成，其中含磷配位体至少有一个氧代氧原子连接到磷原子或碳原子上以形成Z基团，以及在该Z基团中的

或

基团的位置至少和下面分子式表示的分子中的磷原子相隔一个碳原子。

其中R为具有1到30碳原子的烷基，或具有6到10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，而它们的烷基部分具有1到10个碳原子，或具有2到30个碳原子的链烯基；R′为具有6到10个环状碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基，并且该芳烷基或烷芳基的烷基部分具有1到10个碳原子，或是一个具有1到10个碳原子的烷荃；而且其中可以有一个或多个R′基团能被Z基团取代，但在分子中如此被取代的R′荃不超过3个；a是一个从0到4的整数；b是一个从0到3的整数；Z可从下组成员中选择一个：

其中R″为R′或-H，该反应在温和反应条件下实现。

2、按权利要求1所述的方法，其中的反应温度达到170℃左右及反应压力达到450表压（磅/吋²）左右下实现该方法。

3、按权利要求1所述的方法，其中反应温度为大约80℃至170℃。

4、按权利要求1所述的方法，其中反应温度为大约100℃到150℃。

5、按权利要求1所述的方法，其中反应压力为大约50到350表压（磅/吋²）。

6、按权利要求1所述的方法，其中Z为

。

7、按权利要求1所述的方法，其中Z为-C（O）OR″。

8、按权利要求1所述的方法，其中Z为-C（O）R″。

9、按权利要求1所述的方法，其中在P原子和Z基团之间的直链碳原子数目为2到4。

10、按权利要求1所述的方法，其中卤素源为碘化锂。

11、按权利要求1所述的方法，其中卤素源为碘化锶。

12、按权利要求1所述的方法，其中卤素源为碘化锂和甲基碘的混合物。

13、按权利要求10所述的方法，其中CiI与Rh的摩尔比为128∶1到1∶1左右。

14、按权利要求11所述的方法，其中SrI与Rh的摩尔比约为128∶1到1∶1。

15、按权利要求12所述的方法，其中LiI与CH₃I的摩尔比约为10∶1到1∶10。

16、按权利要求15所述的方法，其中LiI与Rh的摩尔比约为128∶1到1∶1。

17、按权利要求1所述的方法，其中HCOOR为甲酸甲酯。

18、按权利要求1所述的方法，其中R′为苯基。

19、按权利要求1所述的方法，其中配位体为Ph₂P（CH₂）₂P（O）Ph₂，其中Ph为苯基。

20、按权利要求1所述的方法，其中以铑羰基化合物提供铑原子。