CN1070167C

CN1070167C - 用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法

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Publication number: CN1070167C
Application number: CN95193656A
Authority: CN
Inventors: P·德尼斯; D·诺贝尔; R·珀龙; P·珀龙纳; J·施瓦茨
Original assignee: HYDISAICHITIC CO
Current assignee: HYDISAICHITIC CO
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2001-08-29
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: US5773642A; CN1151155A; AU2571095A; WO1995031426A1; KR970703298A; EP0759022B1; EP0759022A1; KR100371761B1

Abstract

本发明提供一种通过使CO与至少一种含n个碳原子的醇于液相中在基于铱化合物和卤代助催化剂的催化剂体系存在下发生反应来制备含有n+1个碳原子的羧酸或其相应的酯的方法，其特征在于在反应期间，水含量被保持在0(不包括0在内)～10%的范围内，卤代助催化剂的浓度被保持在0(不包括0在内)～10%的范围内，与羧酸和醇对应的酯的浓度被保持在2～40%的范围内，可溶性碘化物的浓度导致碘化物与铱的原子比在0(不包括0在内)～10的范围内，羧酸起着反应溶剂的作用。

Description

用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法

本发明涉及在铱基催化剂存在下通过醇的液相羰基化制备羧酸或相应的酯的方法。

通过在均相催化剂存在下使一氧化碳与醇如甲醇反应生产羧酸，更具体地乙酸的过程属于公知方法并且已成为众多专利和文章的主题。可用于这类反应的催化剂实例为钴、铑和铱催化剂。

构成以工业规模进行新的开发的基础的只有采用铑基催化剂的羰基化方法。最新的这类方法因而使用铑、用于稳定这类金属的大量可溶性碘化物盐和少量水。它们发挥良好的作用并且使甲醇羰基化为乙酸的速率达到10摩尔/升小时以上。

以钴为催化剂的羧酸制备方法由于压力与温度这些反应条件非常苟刻目前无法用于新的操作过程。此外，在所形成的酸的选择性方面，结果与被施加的限制因素相比不是非常令人满意。

采用铱基催化剂的方法得到的结果较差、羰基化速率约为2～4摩尔/升小时所形成的酸，用于反应的铱摩尔数非常高。该方法无法令人满意的以工业规模被应用。

欧洲专利EP-A-0618184描述了在基于铱和卤代助催化剂的催化剂体系存在下羰基化醇如甲醇的方法，该方法对上述方法进行了改进。已经发现，通过将含有多达10％水、醇和卤代助催化剂以及多达40％对应于上述醇和酸的酯的反应混合物保持在一个特定组成，可以使羰基化速率达到或者超过10摩尔/升小时形成的酸。该羰基化速率可与采用借助铑催化的羰基化方法得到的数值相媲美。

本发明的目的是提供一种通过用适宜的反应物进行羰基化反应制备羧酸的方法，该方法不使用铑基催化剂，其产率可与使用铑基催化剂得到的产率相类比。

因此，本发明提供一种通过使CO与至少一种含n个碳原子的醇于液相中在基于铱化合物和卤代助催化剂的催化剂体系存在下发生反应来制备含有n+1个碳原子的羧酸或其相应的酯的方法，其特征在于在反应期间，水含量被保持在0(不包括0在内)～10％的范围内，卤代助催化剂的浓度被保持在0(不包括0在内)～10％的范围内，与羧酸和醇对应的酯的浓度被保持在2～40％的范围内，可溶性碘化物的浓度导致碘化物与铱的原子比在0(不包括0在内)～10的范围内，羧酸起着反应溶剂的作用。

下文中，除非另有说明，所述的百分比均为相对于反应混合物总重的重量百分比。

发明人出人意料地发现在上述稳定条件下在铱基催化剂存在下实施本发明方法比使用该催化剂实施先有技术方法所产生的结果要好得多。此外，作为一个重要因素，本发明方法可以使醇羰基化为羧酸的速率(以摩尔数表示)达到与采用类似催化剂数量、被铑催化的方法得到的数值相媲美的数值。

同样应该注意的是本发明方法在存在较少量卤代助催化剂的条件下进行，其优点在于减少了有待与所形成的酸分离的助催化剂数量并且降低了回收卤代化合物所需的能耗及其比消耗即羰基化方法的连续操作期间的消耗。

此外，对于给定的水含量与酯含量而言，该措施可以降低与介质中助催化剂的卤素对应的氢酸浓度。其结果是该介质的腐蚀性被降低，这表明与该介质接触的材料更易于选择并且更廉价。

最后，业已证实，由于副产物如丙酸或甲酸的生成量很少，所以在该条件下被使用的铱具备显著的选择性。

反应过程中上述两种酸的生成量通常分别小于200ppm。

由下列描述可以看出本发明的其它目的和优点。

如上所述，本发明的羰化反应在基于至少一种铱化合物和卤代助催化剂的催化剂体系存在下进行。

由于该反应在液相中进行，所以催化剂体系呈可溶于反应混合物的化合物的形式。

可以使用所有在本发明操作条件下可溶或可被溶解于反应介质中的铱化合物。作为非限制性实例，特别适用的有金属铱，该金属的简单盐、其氧化物或其配合物。有关详细情况请参见包括该化合物清单的USA3772380。

优选地，被使用的简单铱盐有如卤化铱，卤素选自氯、溴，以碘为佳。

氧化铱与可溶性铱配合物适用于本发明。在这后一类中，最常用的配合物带有选自CO或CO/卤素结合体的配位体，卤素选自氯、溴或更具体地，碘。不排除使用其中配位体选自例如有机磷或有机氮化合物的可溶性铱配合物。

可以采用本领域专业人员已知的任何方法制备这些催化剂。

然而，在特别有利的实施方式中，通过使铱的羰基配合物如Ir₄CO₁₂与氢碘酸和/或该酸的前体在溶剂存在下接触制备催化剂溶液。

用于释放氢碘酸的前体的实例为碘、C_1-10烷基碘、C_1-10酰基碘或碱金属碘化物。

任何溶解氢碘酸或其前体和所获得的铱基化合物的化合物都可被用作溶剂。更具体地，单独使用或作为混合物被使用的溶剂选自本发明方法获得的羧酸或其相应的酯，或水。

接触步骤在总压为1～10巴，最高为所述溶剂在接触条件下的沸点的温度下进行。

该操作可以在空气、惰性气体或CO中进行。

适用于实施本发明的催化剂溶液的制备方法的另一有利实例是使可以被或可以不被水合的一种或多种氧化铱与氢碘酸或能释放出氢碘酸的化合物进行液相接触。该氢碘酸能够以气体或溶液、更具体地水溶液的形式被使用。它同样可以上面变化方式描述的前体的形式被使用。

更具体地，氢碘酸的数量使得氢碘酸摩尔数与铱摩尔数的比值在1～100之间。

本发明方法可以在单独存在或混合存在的空气、惰性气体或CO中进行。

一般地，在本发明方法中，反应介质中铱的总浓度范围为0.1～100毫摩尔/升。

在具体实施方案中，铱的浓度为0.5～40毫摩尔/升，以1～25毫摩尔/升为佳。

催化剂体系中的第二种组分为卤代助催化剂，它可以纯卤素或与其它成分如氢、C_1-10烷基、C_1-10酰基或C_6-10芳基组合的形式存在。

卤素通常选自氯、溴或碘，以后者为佳。

本发明的具体实施方案中，助催化剂包括氢或C_1-10基团，更具体地包括卤素和C_1-10基团。

优选地，该实施过程在其中基团与在本发明反应期间被用作反应物的醇的基团相对应的卤代助催化剂存在下进行。

介质中卤代助催化剂的浓度范围为0(不包括0在内)～10％。在一种变化方式中，反应介质中卤代化合物浓度范围为0.5～8％，以1～6％为佳。

如上所述，本发明的反应在与所形成的羧酸或相应酯相比含碳原子数少一个的醇存在下进行。

可被采用的反应物的实例为C_1-10饱和醇，这类化合物的具体实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和1,4-丁二醇。这些醇可以被单或二羟基化。

在一优选实施方案中，醇选自单羟基化化合物。

重要的是应该注意到被用作反应物的醇在它已被或可以被掩蔽的情况下能够存在于反应介质中。醇可以卤代衍生物和/或醚和/或通过所述醇与存在的羧酸之间发生反应生成的酯的形式存在。

反应介质中反应物的浓度可以由于反应物种类上的差异而在宽范围内变化。

因此，反应介质中醇的浓度范围为0～10％。

优选地，介质中醇的浓度范围为0.1～8％。

其它对于羧酸生产过程来说必要的反应物为CO。它可以纯态形式被使用或者被气体如氢、甲烷、CO₂或任何其它气体如氮气稀释。

在本发明具体的实施方案中，CO的纯度至少为99％。

CO的分压通常为5～200巴，更具体地为5～100巴。优选地CO分压为10～50巴。不过，应该注意同样可以考虑超出这些数值范围的分压。

本发明的羰基化反应同样可在水存在下进行。更具体地，反应介质中的水含量范围为0(不包括0在内)～10％。

在本发明方法的一个具体实施方案中，介质中的水含量范围为0.5～8％，以2～8％为佳。

除了上述化合物和反应物以外，本发明方法在酯、优选地与由用于反应的醇与反应介质中存在的羧酸之间的反应相对应的酯存在下进行。

更具体地，介质中酯的浓度范围为2～40％。

在本发明的一个具体实施方案中，酯的浓度范围为5～30％。

本发明方法在优选地对应于反应生成的羧酸的溶剂中进行。

最后，本发明方法在可溶于反应介质中的碘化物存在下进行。碘化物可以其原有的形式以及能够形成可溶性碘化物的化合物的形式被加入反应介质中。

“碘化物”一词代表离子类物质即不包括任何共价类碘化物(尤其是卤代助催化剂)也不包括氢碘酸。

因此，被加入混合物的碘化物选自无机或有机碘化物。

无机碘化物的实例为碱金属或碱土金属碘化物，以前者为佳。其实例为碘化钾、碘化锂和碘化钠。

有机碘化物的实例为含有能够与碘基化合物反应生成含该卤素的离子型物质的至少一个有机磷基和/或至少一个有机氮基的有机化合物。其实例为碘化三苯磷和碘化N-甲基三乙铵。

能够在反应介质中形成稳定碘化物的化合物的实例为碱金属或碱土金属羧酸盐和氢氧化物，尤其是乙酸锂、氢氧化钾和氢氧化钠。

同样应该注意的是碘化物可以来自上述种类以外的其它物质。

因此，这些化合物可以来自存在于用于制备催化剂溶液的原料中的杂质如碱金属或碱土金属。

碘化物还可以源于羰化反应过程中出现的腐蚀性金属。由于这些金属会促进水气反应并提高碘化物/铱原子比值，所以优选的是将其临界浓度保持在约为几百ppm的较低水平。

本发明方法的一个重要特征是将其数量取决于铱存在量的一定量碘化物导入介质之中。碘化物的导入量导致被导入的碘化物与铱的原子化(摩尔/摩尔)范围为0(不包括0在内)～10。反应期间，该比值被保持在此范围内。

在本发明的优选实施方案中，碘化物/铱原子比值被保持在0(不包括0在内)～3的范围内。更具体地，为0(不包括0在内)～1.5。

业已发现，添加这一数量的碘化物能够改善催化剂稳定性并且使该方法保持高产率。

因此，如上所述，本发明包括将水、卤代助催化剂、酯、碘化物和羧酸以业已确定的比例保持在反应介质中。

因此，本发明具体地被期望连续地进行，而稳定的操作条件与指定的组成和比例相对应。

更具体地，关于可溶性碘化物，通过用离子交换树脂处理含有至少一种铱化合物，随后添加其数量使反应介质中原子比范围为0(不包括0在内)～10的可溶性碘化物来保持可溶性碘化物/铱原子比。

在本发明的第一种变化方式中，处理作为催化剂溶液的混合物。“催化剂溶液”一词表示含有铱化合物和适宜溶剂或反应物的溶液。

在第二种变化方式中，待处理混合物为其中尚未加入可溶性碘化物的反应混合物。

在第三种变化方式中，待处理混合物对应于羰基化反应期间或其停止之后的反应混合物。因此，更具体地，待处理混合物可以是由反应混合物的部分汽化形成的至少一部分液体物流。

应该记住的是本发明的羰基化方法可以在传统方法采用的设备中进行，该设备通常包括三个区域。第一个区域是反应区，其中有加压反应器；第二区域分离通过反应混合物部分汽化形成的酸或酯，随后将被汽化部分送入用于提纯羧酸或相应的酯的第三区域；混合物的其余部分呈液态，主要含催化剂，被循环回到反应器中。

当然，同样可以考虑上述变化形式的结合形式。

可以或可以不以单一步骤处理混合物。因此，可以用树脂处理整个混合物。在混合物为催化剂溶液的情况下尤为如此。这类操作通常以间歇方式进行。同样可以移出一部分混合物并且按照本发明以连续或间歇方式处理该物料。在羰基化反应与树脂处理过程同时进行的情况下以这种作法为佳。

适用于本发明方法的树脂是可以为强酸型或弱酸型的以其氢形式存在的阳离子交换树脂。

弱酸树脂的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸和相应的酯或腈的共聚物。还可以采用酚醛树脂。

强酸树脂的具体实例为具有接枝磺化官能团的苯乙烯——二乙烯基苯共聚物。这类树脂以商品名DOWEX(DOW)、PUROLITE(Purolite)或AMBERLYST(Rohm ＆ Haas)被出售。

在一个优选实施方案中，采用强酸型树脂。

该树脂可以凝胶形式或大孔树脂形式被采用。

具体地，该混合物在固定床中被处理。

混合物与树脂的接触温度范围为10～150℃，更具体地为20～100℃。

一旦该混合物经过处理，便加入碘化物离子或其前体以便在该反应混合物中获得上述范围的碘化物/铱原子比。

可以在刚经过处理的混合物中完成这一添加过程，也可以在一般情况下即在反应混合物存在的过程中任意时刻在反应混合物中完成添加过程。

因此，可以在反应区或分离区中任一部位添加碘化物或其前体。

一旦反应开始进行，便将各种组分导入配有充分搅拌装置的适宜反应器中以确保气——液转移完成。应该注意的是如果，作为优选方式，反应器带有反应混合物的机械搅拌装置，那么仍不排除不具有这些装置的操作方式；可以通过将CO通入反应器来均化该混合物。

将各组分导入反应介质不存在优先次序问题，无论它们是以其最终形态和/或以一种或多种前体的形式被导入。

在本发明第一种变化方式中，上述卤代助催化剂以其原有形式被导入反应混合物中。

在本发明第二种变化方式中，助催化剂以其至少一种前体的形式被导入。

这样，该前体通常呈可以向反应介质中释放上述卤代助催化剂的基团的化合物形式。这种情况出现的原因是该前体与卤素、其相应的氢酸和/或碘化物发生反应；这些化合物存在于该介质中或为此目的被导入其中。

这些适用前体的非限制性实例为选自可以单独使用或混合使用的化合物：(1)醇ROH；(2)醚ROR或(3)酯RCOOR。在这些分子式中，基团R与R可以相同或不同，分别代表C_1-10烷基、C_1-10酰基或C_6-10芳基，R为卤代助催化剂的基团。

适用的卤代助催化剂的前体为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醚、乙醚、环氧乙烷和乙酸甲酯。

羰基化反应通常在150～250℃范围内进行。优选地，反应温度范围为180～210℃。

在本发明方法的一个具体实施方案中，反应混合物中的腐蚀性金属尤其是铁、钼、铬和镍被定期地清洗掉。该操作借助本领域专业人员已知的任何方式进行，如采用离子交换树脂处理反应混合物或通过沉淀催化剂和过滤分离其中的腐蚀性金属。

本发明方法适用于制备任何类型至少含2个碳原子的羧酸或相应的酯。因此，它可用于由乙醇制备丙酸、由环氧乙烷制备琥珀酸、由1,4-丁二醇制备己二酸或这些酸的相应酯。

然而，该方法特别适用于由甲醇制备乙酸和/或乙酸甲酯。

在一优选实施方案中，除了甲醇以外，本发明方法采用甲基碘、乙酸乙酯、可溶性碘化物和乙酸作为溶剂进行。

下文给出非限制性实施例。

实施例1和2

羰基化试验以连续方式在300cm³配备有机械搅拌装置和反应物导入装置的高压釜中进行。

催化剂溶液由Ir₄CO₁₂获得并且如下述方式制备：

将10gIr₄CO₁₂、50g57％氢碘酸水溶液和290g乙酸导入玻璃烧瓶中。

将该混合物在空气中被搅拌回流加热4小时。

计量导入的甲醇、甲基碘、乙酸乙酯和水以便使反应介质中不同组分的浓度如下表所示。

反应器的停留时间约为10分钟。

高压釜的总压为30巴，温度为190℃。

脱除反应混合物中的气体并在高压釜出口处冷却。

借助气相色谱分析混合物与气体。

实施例 H₂O CH₃CO₂CH₃ CH₃I LiI Ir I/Ir Vcarb

1 9.5 23 1.3 33 1200 0.7 8.5

2 5.8 13 4 61 1760 0.96 9.1

水、乙酸甲酯和甲基碘的浓度以相对于反应混合物总重的％(重)表示，其余部分为乙酸，总量为100％。

碘化锂与铱的浓度用ppm表示。

Vcarb代表羰基化速率，以摩尔/升.小时表示。

这通过在考虑用于制备CO₂的气体量的条件下测定CO的消耗速率得到的。

实施例3

在直径为2.7cm、长为25cm、含26mlDOWEXC-500树脂的柱中处理主要含有乙酸、可溶性铱配合物(1800ppm铱)、甲基碘、乙酸乙酯、甲醇、水和51ppm呈可溶性碘化物形式的锂的羰基化反应混合物。

使用前，依次用水和异丙醇洗涤树脂以便脱除工业产品中的所有有机污染物，将其在乙酸溶液中浸渍24小时以便使其溶胀至最大限度。

在环境温度和大气压力下将反应混合物加入塔顶。将塔底溶液返回塔顶以便使其与树脂再次接触。处理持续4小时，以便达到吸附平衡。

处理后，回收溶液进行分析。原子吸收测定结果表明以可溶性碘化物形式残留在溶液中的锂有0.2ppm，相应的吸附率为97.3％。

这表明铱未被树脂吸附。

实施例4

重复前一实施例的步骤，不同的是用PURO LITE C100树脂处理反应混合物。

被回收溶液的原子吸收分析结果表明残存有0.45ppm以可溶性碘化物形式存在的锂，相应的吸附率为94％。

铱未被树脂吸附。

实施例5

处理主要含有乙酸、可溶性铱配合物(2100ppm铱)、甲基碘、乙酸甲酯、甲醇、水和245ppm以可溶性碘化物形式存在的钾的羰基化反应混合物50ml。

重复实施例1的步骤。

回收溶液的原子吸收分析结果表明有0.3ppm钾以可溶性碘化物形式残存，对应的吸附率大于99％。

铱未被树脂吸附。

实施例6

重复上面实施例的步骤，不同的是用PURO LITE C100树脂处理反应混合物。

分析结果表明有3.8ppm钾以可溶性碘化物的形式残存，对应的吸附率为97％。铱未被吸附。

实施例7

处理含有16500ppm铱、76ppm以可溶性碘化物形式存在的钠和7ppm呈可溶性碘化物形式的钾的催化剂铱溶液。

采用上述实施例的操作步骤通过经过AMBERLYST16树脂(Rohm & Haas)来进行处理。

树脂的体积约为10ml，被处理的溶液体积约为630ml。

结果表明有5ppm残余钠，对应的吸附率为93％，钾的残余量为2ppm，对应的吸附率为70％。

Claims

1．一种通过使CO与甲醇于液相中在基于铱化合物和选自碘代甲烷的卤代助催化剂的催化剂体系存在下发生反应来制备乙酸或乙酸甲酯的方法，其特征在于在反应期间，反应介质中的水含量被保持在不包括0在内的0～10％范围内，卤代助催化剂的浓度被保持在不包括0在内的0～10％范围内，乙酸甲酯的浓度被保持在2～40％范围内，保持可溶性碘化物的浓度导致碘化物与铱的原子比在不包括0在内的0～10范围内，乙酸起着反应溶剂的作用。

2．按照权利要求1的方法，其特征在于碘化物与铱的原子比范围为不包括0在内的0～3。

3．按照权利要求2的方法，其特征在于碘化物与铱的原子比范围为不包括0在内的0～1.5。

4．按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于采用碱金属的碘化物，有机磷化合物或有机氮化合物。

5．按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于混合物中水含量范围被保持在0.5～8％。

6．按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于混合物中卤代助催化剂的浓度范围被保持在0.5～8％。

7．按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于混合物中所述酯的浓度范围被保持在5～30％。

8．按照权利要求的1～3中任一项方法，其特征在于通过采取下列步骤保持碘化物/铱的原子比：

·用离子交换树脂处理至少含铱化合物的混合物；

·添加其数量导致反应混合物中碘化物/铱原子比范围为不包括0在内的0～10的可溶性碘化物。

9．按照权利要求8的方法，其特征在于处理与催化剂溶液对应的混合物。

10．按照权利要求8的方法，其特征在于处理与导入可溶性碘化物之前的反应混合物对应的混合物。

11．按照权利要求8的方法，其特征在于处理反应混合物。

12．按照权利要求8的方法，其特征在于采用以其氢形式存在的强酸型或弱酸型阳离子交换树脂进行处理。

13．按照权利要求12的方法，其特征在于借助含接枝磺化官能团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂进行处理。

14．按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于通过使甲醇与CO在水、甲基碘、乙酸甲酯和碱金属碘化物存在下反应来制备乙酸，乙酸起着反应溶剂的作用。