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CN85105513A - 酚型树脂-多异氰酸酯黏合剂系统 - Google Patents

酚型树脂-多异氰酸酯黏合剂系统 Download PDF

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CN85105513A
CN85105513A CN85105513.3A CN85105513A CN85105513A CN 85105513 A CN85105513 A CN 85105513A CN 85105513 A CN85105513 A CN 85105513A CN 85105513 A CN85105513 A CN 85105513A
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Abstract

一黏合剂组成包含一溶于一有机溶媒之酚型树脂，一多异氰酸酯，其中所说的有机溶媒；几乎完全不含极性溶媒，而其制法和用法仍然相同。

Description

技术范围
本发明系关于粘合剂之组成，制造，熟化和使用此等粘合剂组合之方法，目前所发明之粘合剂特别可用做塑模组成正如用于制造耐火和/或耐磨之物品以及用于制造塑模造形如筒形模和模型。尤其在铸造形状，本发明之粘合剂组成被认为是一较好的粘合剂组成。此粘合剂组成份能够在室温下藉一碱性熟化剂将其熟化（cured）。
发明背境
美国专利3，409，579和3，676，392里误成粘合剂组成制成一二袋装系统包括一树脂成份，而另一包为硬化剂成份，如二个美国专利完整内容在此合并藉来作参考，此树脂成份由一酚型树脂之有机溶媒溶液所组成，硬化剂是由一至少每分子有二个异氰酸盐基所组成之液体多异氰酸酯。在使用时可先将此二包装内的成份先混合然后再和砂石混合或将此二成份陆续与砂石掺合为佳。待粘合剂与砂石混合均匀以后，将此混合物注入铸模内，将其塑成所想要的形状。
在美国专利3，409，579里提到藉通入一气态三级胺使塑模形状熟化。美国专利3，676，392里D.D.Perrin谈到在水溶液里有机碱性物质之游离常数（Butterworths如伦敦，1965）藉-pkb值在7-11之碱性物质可以使之熟化。树脂成份在和硬化剂混合之前先和碱性物质混合，或将此碱性物质作为第三组成份作为一三包装粘合剂系统其中包括树脂成份、硬化剂和碱性物质三种成份分开包装。
在美国专利3，409，579和3，676，392里都谈到较好的酚型树脂是由下列酚结构式之缩合产物：
Figure 85105513_IMG2
其中A、B和C可能是氢，碳氢基团，碳氢氧基围或卤素等具一R′CHO醛基者，其中R′是氢或一含碳原子数1-8之碳氢基团。是将一金属催化剂溶在反应基质里，于130℃以下，连续无水状态在液相下制备而成。这些树脂的制备和特性在美国专利3，485，797里有较详细说明。其全部内容在这里均拿来作为参考。以上所提到的，此等含酚型树脂成份之粘合剂成份一般均以一溶在有机溶媒之溶液使用。
粘合剂组成之第二成份或第二包装包含一脂肪族的，环脂肪族或芳香性多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团最好有2-5个。此多异氰酸酯混合物才能使用。假使是由过量的多异氰酸酯和多元醇反应而形成之异氰酸酯预聚合物，如甲苯二氰酸酯和乙二醇反应，也能够使用，但比起上面多异氰酸酯则较差。合适的多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯如辛二氰酸酯;脂环多异氰酸酯如4，4′-二环辛烷二异氰酸酯以及其三甲基衍生物。再进一步举一些适当的多异氰酸酯：1，5-萘二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯和其甲基衍生物等，聚甲烯聚苯异氰酸酯氯苯-2，4-二异氰酸酯以及其相似结构之化合物等。虽然所有多异氰酸酯都与酚型树脂反应形成一交联聚合物构造，但是其中仍以芳香多异氰酸酯，尤其是聚甲烯聚苯异氰酸酯如二苯甲烷二异氰酸酯较好。
多异氰酸酯需足够浓度才能使酚型树脂熟化。一般多异氰酸酯的使用范围为酚型树脂重量比10-500。较理想的多异氰酸酯使用为酚型树脂重量百分比20-300。多异氰酸酯以液体形式使用。此液体多异氰酸酯不用稀释可直接拿来使用。固液或黏稠多异氰酸酯调成一有机溶媒溶液后使用。溶媒加量可达溶液重量的80%。
美国专利3，409，579和3，676，392里谈到多异氰酸酯和酚型树脂之极性不同，将限制溶媒的选择，所选择之溶媒需对此二组成份均具亲和性者，如此才能使黏合剂组成份得到完全反应及熟化过程。极性溶媒中亲质子的（protic）或非亲质子的（对质子有惰性的）（aprotio），二者对酚型树脂均为一好溶媒。有机溶媒虽然对多异氰酸酯具亲和性，但是对酚型树脂的亲和性却较差。
因此，前项技艺里较理想的溶媒系是将极性溶媒与芳香性溶媒混合。事实上，部分美国专利谈到溶媒系之型态，而在美国专利3，409，579和3、676、392直接谈到特殊极性溶媒添加物，像这样的专利还有美国专利4，273，179;3，905，937;以及4，246，157。
本发明的内容
现在的发明是有关一黏合剂组成其中包含一树脂成份和一硬化剂成份。此组成藉与一碱性催化剂接触产生硬化或交联反应而熟化。此熟化催化剂为一气体三级胺或一盐基物质其pkb在7-11之间。
树脂组成包括一非水酚型树脂之有机溶媒溶液，此酚型树脂是由一酚和醛之缩合产物所组成。酚之结构式如下：
Figure 85105513_IMG3
其中A、B和C为氢、或碳氢氧基、或卤素。其中酚之含量至少应为此烷基取代酚之5莫耳百分比，以10-50莫耳百分比较好，而此烷基以含1-26碳原子者为佳。
醛的分子式为R′CHO，其中R′为氢或具1-8个碳原子之碳氢基团。
由现在发明里发现，当酚型树脂若是由酚所组成，则其中酚之组成至少含1莫耳百分比的烷基酚，若此与前项技艺相反地话，就不需用一极性溶媒，也就是说这树脂成份之溶媒组成实质上已不用极性溶媒。
硬化剂的组成包括液体多异氰酸酯，每莫耳至少含二个异氰酸酯基。
此发明也和塑模组成份有关，此组成份包括一主要量一凝集体（aggregate）和一有效键接量之黏合剂组成份，此黏合剂之量依凝集体之重量百分比最高可达约40%。
而且，本发明与铸造形状之制作也有关，其中系由铸造凝集体和一含10%凝集体重量比之黏合剂组成份混合而成，然后将此铸造混合物导入一模型里使之硬化变成自架（self-supporting）成型之铸模自模型移出后进一步让其熟化，由此获得一硬，固体，熟化了的铸造形状。
再说，此发明与一金属浇铸也有关。这程序上包括一铸造形状之编制，其方法如上面所提过，以及将金属在液体或熔融状态下倒入或围在模型上，待金属冷却和固化后将此成型之金属物品自铸造模型上分离开来。
实行此发明之最好和不同方法：
在本发明里所使用之黏合剂组成为含某种酚型树脂和多异氰酸酯混合，此种酚型一异氰酸酯黏合剂系统是与砂混合或在有砂存在下使用。这些黏合剂组成之反应拼染无论是销售，装运以及贮存都是分开包装（即多包装筒形模黏合剂避免由于各成份间产生预成熟反应等非预期之变质情形产生。催化剂，各种不同的添加物以及其他已知之黏合剂都可以随意地拿来和酚型树脂和异氰酸酯连合使用。
所用的酚形树脂之酚含量至少一莫耳百分比，较理想地至少约5莫耳百分比，可高达100莫耳百分比，更理想地含量约为一烷基酚之5-80莫耳百分比，最理想地含量应为一烷基酚之5-50百分比。
此烷基较理想应含1-26个碳原子，最好是1-12个碳原子。合适的烷基取代酚类包括2，6一二甲苯酚，邻一甲酚，间一甲酚，对一甲酚，3，5一二甲苯酚，3，4一二甲苯酚，2，3，4一一三甲基酚，3一乙基酚、3，5一二乙基酚、对一丁基酚、3，5一二丁基酚、对一戊基酚、对一辛基酚、十二烷基酚，和壬基酚如对壬基酚。较理想的烷基取代酚包括甲酚和壬基酚类，最理想为邻-甲酚和对一壬基酚。倘若需要的话，也可使用烷基酚之混合物。
此酚型树脂实质上没有水而且均为有机溶媒可溶物质，除了至少一个烷基酚者之外，此等酚类成包括任一或更多酚均已被用来制成酚型树脂。以及那些在二邻位置，或一邻位置和对位上未经取代者，此等未经取代部分对聚合反应是需要的。酚环上所称留下来之任何碳原子都能够被取代。取代基之特性有很大差异，唯一要求是此等取代基不能干扰到醛和酚在邻位和/或对位上之聚合反应。经取代之酚类被用来造成酚型树脂的包括芳基一经取代酚，环烷基一经取代酚类，烯基一经取代酚，烷氧基一经取代酚，芳氧基一经取代酚和卤素一经取代酚，前面取代基碳原子数含1-26，而以1-12者较为理想。特殊适合酚之例子，除了烷基酚之外，还包括酚，环己基酚，3，5-二环己基酚，对一苯基酚，3，5一二甲氧基酚，3，4，5一三甲氧基酚，对乙氧基酚，对一丁氧基酚，3-甲基-4-甲氧基酚，和对一苯氧基酚，此等酚型化合物可以下列一通式描述之：
Figure 85105513_IMG4
其中A，B，C为氢，碳氢基团，碳氢氧基团或卤素等。较好的酚型成份使用时系将一或多个此等酚型化合物与烷基酚型化合物混合。
此酚型成份较喜欢与一醛反应形成一酚型树脂，更喜欢形成苯甲基型树脂，和酚类反应之醛类化合物包括任何可用以反应形成酚型树脂之醛类，如甲醛、乙醛、丙炔醛、糠醛以及苯甲醛。一般，醛类可用此通式R′CHO表示，其中R′为氢或碳氢基团具1-8个碳原子者。最理想的醛是甲醛以水合形式或多聚甲醛（Paraform-aldehyde）形式存在者。
假使需要的话，酚型树脂之制备反应物还可以包括其他的反应物如双官能基酚型物质包括间苯二酚，氢醌以及联酚（如联酚A、联酚B、联酚C和联酚F）。
酚型树脂用在黏合剂组成分里可以是甲阶酚醛树脂或A一阶树脂或酚醛清漆树脂（novolak    resin）任一都可以。而乙阶酚醛树脂或B一阶树脂为甲阶酚醛树脂经更高聚合反应所形成，此酚型树脂一般就不适合。酚型树脂使用时必须是液体或有机溶媒可溶。在有机溶媒里之溶解度须令人满意才能使黏合剂均匀的分散在凝集体上。本发明之黏合剂组成分，实际上在酚型树脂里并不含水，若是以黏合剂组成分与水之反应性的观点而言是合理的。“非水合”或实质上不含水一词在这里的意思是一树型树脂水分含量少于树脂重量比5%者，较理想为1%以下，酚型树脂也可以混合使用。
在本发明里甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂二者可以拿来作为黏合剂组成份。工业上利用此等物质和多异氰酸酯混合成一铸造凝集体并藉催化剂之使用将其熟化，制成一足够强度之筒形模以及其他某些合适之特性的产品。甲阶酚醛树脂比酚醛清漆树脂令人喜欢。甲阶酚醛树脂之制造在技艺已熟知，因此，在此不特别再提。
藉“酚型树脂”意思是一酚和一醛之反应产物其中在反应产物里最后分子的混合物是依特异反应物子选择，这些反应物间开始比例以及反应条件（如催化剂形式，反应时间和温度，溶媒和/或其他成份之存在等等）。此反应产物，也就是酚型树脂将是一不同分子之混合物而且可能包含一很大不同比例，加成产物，缩合产物以及未参与反应之反应物如未反应之酚和/或未反应之醛。“加成产物”意思是反应产物里未反应之前酚中至少一氢被一有机基团所取代或一缩合产物中至少一氢原子被一有机基团所取代。“缩合产物”意思是反应产物里含一或更多苯环。
黏合剂组成份中之酚型树脂成份是将其溶于一有机溶媒以一溶液形式使用。溶媒的特性和影响以下将有更特别描述。此有机溶媒的使用量必须足够让一黏合剂均匀的涂布在一聚集体上并且与混合物能产生均匀的反应。特殊溶媒的浓度依所使用之酚型树脂以及其分子量而定。一般溶媒的浓度范围可高达树脂溶液之重量的80%，较理想的范围是20-80%。宁可保持此酚型成份之黏度在Garner-Holt刻度X-1以下。
此树脂成份之溶媒组成实质上没有极性溶媒“实质上无极性溶媒”意思是极性溶媒之最大含量为酚型树脂之重量比1.5%。但以极性溶媒所含之重量为树脂重之0-1%较为适宜，最好是能完全不含极性溶媒。
所使用之溶媒最好其闪点至少在100°F以上。所使用之溶媒通常为芳香性碳氢化合物溶媒，有时也加入脂肪族之碳氢化合物之溶媒。所用之溶媒以含量计至少80%为芳香性溶媒。
合适之芳香性溶媒是萘;烷基取代萘，烷基取代苯以及其混合液等。最理想之芳香性溶媒是混合溶媒，其中芳香性溶媒之含量至少占85%，而且其沸点最好是介于280°F-450°F之间。
合适之脂肪族溶媒是媒油，矿油精，由Ashland分离出来之140溶媒，以及低臭味盐基性溶媒。
因此，在此发明将使排除使用较昂贵之极性溶媒变为可能，而且并不因排除极性溶媒之使用而高失其亲和性。
黏合剂组成之第二成份或包装包括一脂肪族，环脂肪的或芳香性多异氰酸酚，其中异氰酸酯基团有2-5个假使需要的话可使用由多异氰酸酯之混合物，较合适的多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯如己亚甲基二异氰酸酯，脂肪族多异氰酸酯如4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯以及其二甲基衍生物等。再举一些合适之多异氰酸酯是1，5一萘二异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯和其甲基衍生物等。聚亚甲基聚苯异氰酸酯，氯苯-2，4-二异氰酸酯和其类似化合物等。异氰酸酯之混合物也可使用。虽然所有的多异氰酸酯与酚型树脂反应形成一交联聚合物结构。但是比较合适之多异氰酸酯是芳香性多异氰酸酯，特别是聚亚甲基聚苯多异氰酸酯如二苯甲烷二异氰酸酯。
多异氰酸酯需使用足够浓度方可使酚型树脂熟化，一般，多异氰酸酯使用量为酚型树脂之重量百分比10-500%。以20-300%之重量比为较理想。此多异氰酸酯以一液体形式使用。液体多异氰酸酯无需稀释能够直接使用。固体或黏稠之多异氰酸酯则需配成一有机溶媒来使用，溶媒量可达溶液之总重量80%，最理想的多异氰酸酯之使用量系由酚型树脂可利用之羟基之化学当量±20%。
多异氰酸酯所使用之溶媒至少有大约50%重量比为芳香性，较令人喜欢者实质上为不含极性溶媒。芳香性和脂肪族溶媒也经常混合起来使用。
黏合剂组成系采制成一二包装系统，其中一包装为酚型树脂溶液，另一包装为异氰酸酯成份。此黏合剂二成份可先混合然后再和砂或一类似之聚集体混合形成塑模混合物或将此二黏合剂成份陆续与聚集体混合。将粘合剂分散在聚集体颗粒上之方法系采已知且熟练的方法，混合物也可以注意加入其他成份如氧化铁，磨细之亚麻纤维，木材壳类、沥青、耐火粉以及其类似物质等。
当制造一普通砂一型铸模，所使用之混凝土材料其颗粒需够大才足以提供的孔隙度给铸模，以免在浇铸操作时模型容易产生变化。“普通砂型铸模”一词;用在这里的意思是铸造模型具足够的孔隙度，以免在浇铸操作时铸模容易变型，一般至少80%，最好90%重量比之用以铸造模型之聚集体其平均颗粒大小不大于50筛孔（Tyler筛孔）。较理想之平均颗粒大小应介于50-150筛孔（Tyler筛孔）。
用来做普通铸模用之较好聚集体（混凝土材料）是砂，其中至少约重量比70%，最好是85%的砂是砂石，其合适的聚集体材料包括锆石、橄榄石、矽酸铝砂、铬铁矿砂以及其相似砂石等。
制造模型时为了要能精确浇铸，一般要控制聚集体内砂石之平均粒径至少80%以不得大于150筛孔（Tyler筛孔），最好是用以做精确浇铸之聚集体重之90%均为熔融10英砂、锆石、矽酸镁砂如橄榄石以及矽酸铝砂。
若制造耐火物质如陶制品，绝大部份所使用之聚集体之重量比至少80%的平均颗粒大小在200筛孔以下，最好是大于325筛孔，较好的耐火物质所使用之聚集体至少有90%重之颗粒在200筛孔以下，最好是大于325筛孔。用于制造耐火品之聚集体必须能耐受浇铸温度如高于1500°F方足以引起烧结。一些适于用做耐火物质包括陶制品之聚集体如耐火氧化物、碳化物、氮化物和矽化物如氧化铝、氧化铅、氧化铬、氧化锆、矽石、碳化矽、氮化钛、氮化硼、二矽化钼以及含碳物质如西墨，聚集体之混合物也可使用，必要时还可以包括金属混合物和陶瓷制品等。
一些用以制造磨蚀物品之磨蚀粒子包括氧化铝、碳化矽、碳化硼、金刚砂、石榴石，刚玉以及其混合物等，此硬渣（粗砂）大小一般是依美国国家标準局之标準订定。这些磨蚀物质以及其用法仅某些从事于此等特殊行业的人了解，熟悉其用法。这些并不受本发明的影响而有所改变。此外无机填充剂也可以单独与磨蚀硬渣一起用于制造磨蚀物品。此等无机填充剂最好至少85%以上其平均粒径不大于200筛孔。最理想的情形是至少95%之无机填充剂其平均粒径不大于200筛孔。一些无机填充剂包括冰晶石、萤石、矽石以及其相似的东西。若一无机填充剂单独拿来与磨蚀硬渣使用的话，一般其使用量为磨蚀硬渣和无机填充剂之混合重量比1-30%。
虽然所使用之聚集体以干燥为佳，也可以含少量的水，水份含量可为聚集体重量比1%或较高于1%。
在塑模组成份里，聚集体组成为主要组成而黏合剂组成相对为一小量组成。利用在普通砂型铸造上，黏合剂之使用量一般不大于重量比10%，通常介于聚集体重量比之0.5-7%。最常用之黏合剂量为0.6-5%，此为普通砂型铸模聚集体内黏合剂之最常用量。
用于塑模和筒形模之精确浇铸时，此时黏合剂之使用量一般不大于重量比40%，通常使用的范围为聚集体总重量比5-20%。
在耐火物质之制造上，黏合剂之使用量通常不得超过40%，一般使用量为聚集体重量比5-20%之间。
在磨蚀物品之制造上，黏合剂之使用量通常不大于25%，通常为磨蚀物质或硬渣之重量比5-15%之间。
虽然所使用之聚集体以干燥为佳，但是一般聚集体还能耐受至其比1%之水份含量。假使所使用之溶媒为一非水溶性或熟化过程需使用过量的多异氰酸酯，因为此等过量的多异氰酸酯将会和水反应。
模塑造形塑造成所想要的模型之后，为了保留此模型需熟化方可自塑模中移出模型。熟化可藉通入一三级胺如三乙基胺或二甲基乙基胺，通入方法如美国专利3，409，579里所描述。
在本发明之黏合剂组成里加入一宝贵的添加物，此添加物是一种矽烷，是某些形式的砂，其一般结构式如下：
Figure 85105513_IMG5
其中R′为一碳氢基团，以碳原子数1-6者较好，R为烷基，烷氧基取代之烷基或烷基一胺一取代之烷基，其中烷基之碳原子数为1-6。前面所说之矽烷其使用之浓度为酚型黏合剂和硬化剂之重量比0.1-2%，可改良系统之抗湿性。一般商业上所利用之矽烷是DOW    Corning    Z    6040和联合碳化物A-1100（γ-氨基丙基三乙氧基矽烷），联合碳化物A-187（γ-甘油内醚丙基三甲氧基矽烷）;联合碳化物A-1120〔N-β-（氨基乙基）-γ-氨基-丙基三甲氧基矽烷〕;以及联合碳化物A-1160（Ureido-矽烷）。
其他有用之添加物包括润湿剂;bench    life添加物;和内部脱模剂如脂肪酸，脂肪族醇和/或这些物质之衍生物，以及矽酮物质如二甲基矽酮，甲基苯矽酮以及二苯聚硅氧烷，一合适脂肪酸是sylfat    96（Sylvachem公司出品）主要是由油酸和亚油酸组成。
为了进一步了解此发明，以下提供一些有关铸模之实施例，但本发明并不受限于这些实施例。每一部份均以重量计，除非另有说明。在所有例子里，样品抗张强度均藉所“冷箱”方法与二甲基乙基胺接触使其熟化。
以下实施例中1-4为一典型步骤，能用以制造甲阶酚醛树脂型聚合物适合用来与本发明配合使用。
实施例1
称1193.75克的酚，约587.5克邻一甲酚，约717.5克之91%多聚甲醛，以及1克醋酸锌二水合物放入反应瓶里，并配备一搅拌器，温度计以及冷凝管。其他金属催化剂如美国专利3，485，797所描述的如C9-C12一元羧酸之铅皂，环烷酸铅皂和辛酸铅均可用来代替醋酸铅催化剂。将上述反应混合物加热至约108-110℃，保持此温度约30分钟，再加热至约114℃-116℃，保持在这温度下直至游离甲醛量少于8%。这步骤通常约需1-1 1/2 小时。
于脱水空气下加热至约125℃直至几乎所有的游离甲醛都参与反应（游离甲醛在1%以下）。这步骤通常约需要1-1 1/2 小时，然后在27毫米汞柱下脱水10分钟，得一预期产品，以总酚计邻一甲酚约含30莫耳%。
实施例2
称858.15，约223.25克之对壬基酚其中至少有90%是壬基酚，约418.05克之91%多酚甲醛，以及大约0.6克之醋酸锌催化剂将上述各物质放入反应瓶里，并备有一搅拌器，温度计和冷凝管。其他金属催化剂如美国专利3，485，797里所谈到的如C9-C12一元羧酸铅皂，环烷酸铅皂和辛酸铅都可以用来代替醋酸铅催化剂。将反应物质加热至112-114℃，在迥流情形下保持此温度直至游离甲醛之含量少于8%，这步骤通常需1-1 1/2 小时。
在脱水干燥空气下加热至约125℃直至几乎所有的游离甲醛都已反应（游离甲醛在1%以下），然后在27毫米汞压下减压脱水约10分钟，获得预期产品，其中壬基酚约占总酚10莫耳%。
实施例3
称约957克之酚，约117.9克对壬基酚其中至少90%重为壬基酚，约424.2克之91%多聚甲醛，和约0.9克醋酸锌放入反应瓶里，并于反应瓶上配备有搅拌器，温度计和冷凝管。其他金属催化剂如美国专利3，485，797所说的如C9-C12一元羧酸铅皂，环烷酸铅皂和辛酸铅都可用来代替醋酸锌，将反应物加热至约112-114℃，于迥流情况下保持此温度直到游离甲醛少于8%，这通常约需1-1 1/2 小时。
于空气经脱水情况下加热至约125℃，直到几乎所有的甲醛已经参与反应（游离甲醛少于1%），然后在27毫米汞柱下减压脱水10分钟后得一预期中理想产品含约5莫耳%之壬基酚（以总酚计）。
实施例4
称约1378.25克之酚，398.75克之邻一甲酚，约725克之90%多聚甲醛，以及约1克之醋酸锌＝水合物，放入一反应瓶，瓶上并配备一搅拌器，温度计和冷凝管。其他金属催化剂如美国专利3，485，797里所谈到的如C9-C12一元羧酸铅皂，环烷酸铅皂和辛酸铅都可以用来替代醋酸铅催化剂。将反应物加热至108℃-110℃左右。保持此温度30分钟，然后再加热至约114℃-116℃，保持此温度直至游离甲醛少于8%，这通常约需1-1 1/2 小时。
于脱水空气下加热至约125℃，直至几乎所有游离甲醛都已反应（游离甲醛少于约1%）。这通常约需1-1 1/2 小时，然后于27毫米汞柱下减压干燥10分钟，得一预期希望产品，其中，邻一甲酚约占总酚20莫耳%。
实施例5
100份重之Manley    1L-5W砂与约0.825份之酚型树脂组成份混合约2分钟。酚型树脂依实施例1方法制造，其中酚型树脂约占酚型树脂组成之重量比54%，约8%之Hisol    15（Ashland化学公司出品之一芳香性溶媒，沸点182-204℃;约30%之Hisol    4-3N（一芳香族溶媒含99%芳香性其馀为脂肪族的）;约5%之Hisol    4-2L（一芳香族溶媒其中75%重均为芳香性其馀为脂肪族）;约2%重之煤油和约1%之脱模剂（Emerez    2381，固体硬脂酸一元酯和丙二醇），将上述混合物混合约2分钟后，加约0.675份之异氰酸酯组成依重量计其中含76份之Mondur    MR（一芳香族多异氰酸酯，以聚亚甲基聚苯异氰酸盐为主），约8.6份之Texaco    7545溶媒（一芳香族溶媒，初沸点约440°F，10%在约490°F，50%在约510°F，90%在约600°F，干燥终点在约700°F）;约8份之Hisol    15，约5.8份之煤油，以及约1.6份之补充剂（一75%之苯次磷酸正丁醇溶液）。将上述所得之铸造混合物吹入一筒形模箱制成模型，并与二甲基乙基胺接触，用此标竿方法制成AFS抗张强度样品。
熟化过之样品经测试其抗张强度，平均瞬间抗张强度约182psi，平均24小时抗张强度是283psi。用在金属的浇铸上，熟化过之样品显示对烟释放和振荡均可接受。
实施例6
100份重之Manley    1L-5W砂和0.825份之一酚型树脂组成混合2分钟，此酚型树脂依实施例2制成，其中组成酚型树脂的为重量百分比55%，约36%之Hisol    4-3N（一芳香族溶媒含99%芳香族其馀为脂肪族）;约8%重是煤油;和约1%之脱模剂（Emerez    2381，固体硬脂酸一元酯和丙二醇）。将上述混合液混合约2分钟，约0.675份之异氰酸酯组成其中含75份之Mondur    MR（一芳香族多异氰酸酯，以聚次甲基聚苯多异氰酸酯为主）由Mobay公司买来，约17.4份之Hisol    15，约5.8份之煤油，约1.2份之补充剂（一含75%之苯次磷酸正丁醇溶液）以及约0.6份之邻苯二醯氯，由此所得之铸造混合物将其吹入一筒形模箱内制成并与二甲基乙基胺接触，由此利用此标竿方法制成AFS抗张强度样品。
此经熟化样品用以测试其抗张强度，此组成之平均瞬间抗张强度约175psi，平均1小时抗张强度约230psi，平均24小时之抗张强度约285psi。
实施例7
100份重之Manley    1L-5W砂和约0.825份之酚型树脂组成混合2分钟，此酚型树脂组成依实施例2之方法制造，其中含酚型树脂重约占54%;其馀约34%之Hisol    4-3N（一芳香族溶媒其中含99%芳香族其馀为脂肪族）;约10%之煤油，1%之脱模剂（Emerez    2381，硬脂酸一元酯和丙二醇）。上述混合物经混合2分钟后，加入约0.675份之异氰酸酯组成其中Mondur    MR（一芳香族多异氰酸酯以聚亚甲基聚苯异氰酸酯约占重量75份。约17.4份之Hisol    15，约5.8份之煤油，约1.2份之工作枱寿命补充剂（一含75%之苯次磷酸正丁醇溶液）以及约0.6份之邻苯二醯氯。由上述所调制成之铸造混合物藉吹气将其吹入一筒形模箱内制成模型并与二甲基乙基胺接触，用此标竿方法所制成之AFS抗张强度样品。
经熟化之样品测试其抗张强度，平均瞬间强度约183psi，平均1小时之抗张强度约247psi，平均24小时之抗张强度约283psi。
实施例8
100份重之Manley1L-5W砂与0.825之酚型树脂组成混合约2分钟;此酚型树脂依实施例2之方法制成，其中酚型树脂约占重量比54%，此外约36%之Texaco    7545，约含8%之煤油，以及约1%之脱模剂（Emerez    2381，固体硬脂酸之一元酯和丙二醇），上述混合物混合2分钟以后加入0.675份之异氰酸酯组成含75份重之Mondur（一芳香族多异氰酸酯以聚亚甲基聚苯异氰酸酯为主），约17.4份之Hisol    15，约5.8份之煤油，约1.2份之bench    lifc补充剂（一含75%苯次磷酯正丁醇溶液）以及约0.6份邻苯二醯氯。上述混合物吹入一筒形模箱内制成模型并与二甲基乙基胺接触，用此标竿方法制成AFS抗张强度样品。
经熟化之样品测试其抗张强度，平均瞬间抗张强度约162psi，平均1小时之抗张强度约215psi，平均24小时抗张强度约308psi。
实施例9
100份量之Manley    1L-5W砂和约0.825份之酚型树脂组成混合约2分钟。此酚型树脂组成依实施例1之方法制成，其中酚型树脂约为重量比54%，其馀约含38%之Hisol4-3N（一芳香族溶媒含99%芳香族其馀为脂肪族溶媒），约7%煤油，约1%脱模剂（Emercz    2381，固体硬脂酸一元酯和丙二醇）。混合2分钟之后，加入约0.675份之异氰酸酯组成份，其中含75份之Mondur    MR（一芳香族多异氰酸酯，以聚亚甲基聚苯异氰酸酯为主，约8份之Hisol    15，约5.8份之煤油，约8.3份之Hisol    4-3N，约1.3份之工作枱寿命补充剂（一含75%之苯次磷酸正丁醇溶液），以及约0.6份邻苯二醯氯。由此所获得之铸造混合物将其吹入一筒形模箱内使之成型并与二甲基乙基胺接触，用标竿方法制成AFS抗张强度之样品。
经熟化过之样品测试其抗张强度，此组成之平均瞬间抗张强度约180psi，平均1小时抗张强度约262psi，平均24小时抗张强度约255psi。
实施例10
100份重之Manley    1L-5W砂与约0.825份重之一酚型树脂组成混合约2分钟，此酚型树脂依实施例4之方法制成，其中酚型树脂约占重量比54%;其馀约含8%之Hisol    15（Ashland化学公司出品之一芳香族溶媒，其沸点范围介于182-204℃之间），约30%之Hisol    4-3N（一芳香族溶媒含99%芳香族其馀为脂肪族溶媒）;约5%之Hisol-2L（一芳香族溶媒，其中至少75%重为芳香族溶媒其馀为脂肪族溶媒）;约2%之煤油;以及约1%重为脱模剂（Emerez    2381，固体硬脂酸之一元酯和丙二醇）。上述混合物混合2分钟后，加入约0.675份之异氰酸酯组成，其中含76份重之Mobay买来之Mondur    MR（一芳香族多异氰酸酯主要含聚亚甲基聚苯异氰酸酯），约6份重之Hisol4-3N，约8份重之Hisol    15，约5.8份煤油，约1.6份之工作枱寿命补充剂（一含75%苯次磷酸正丁醇溶液），约0.6份之邻苯二醯氯，此由获得之铸造混合物，藉吹气将其吹入一筒形模箱内使之制成并与二甲基乙基胺接触，使用标竿方法制造之AFS抗张强度之样品。
经熟化后之样品拿来测试其抗张强度。此组成之平均瞬间抗张强度约150psi，平均1小时之抗张强度约220psi，平均24小时之张强度约230psi。
实施例11
100份重之Manlev    1L-5W砂和0.825份之酚型树脂组成混合约2分钟。此酚型树脂系依实施例3之方法制成，其中酚型树脂约占重量比之54%，其馀含8%之Hisol    15（Ashland化学公司出品之一芳香族溶媒，沸点介于182-264℃之间）;约30%之Hisol    4-3N（一芳香族溶媒其中含99%芳香族，其馀为脂肪族）;约5%之Hisol4-2N（一芳香族溶媒其中至少75%是芳香族，其馀为脂肪族溶媒）;约2%重之煤油以及约1%重之聚模剂（Emerez    2381，固体硬脂酸之一元酯和丙二醇）。上述混合物于混合2分钟后，加入约0.675份之异氰酸酯组成含76份重之Mobay出品之Mondur    MR（一芳香性多异氰酸酯以聚亚甲基聚苯异氰酸酯为主），约8.6份重之Texaco    7545溶媒（一芳香族溶媒，其初沸点约440℃，10%约490℃，50%约510℃，90%约600℃，干燥终点约700°F）;约8份之Hisol    15，约5.8份之煤油，以及1.6份之工作枱寿命补充剂（一含75%苯次磷酸正丁醇溶液）。由上述混合调配成之铸造混合物将其放入一筒形模箱内制成模型并与二甲基乙基胺接触，用此标竿方法所制成AFS抗张强度之样品。
经熟化后之样品拿来测试其抗张强度，此组成之平均瞬间抗张强度约137psi，平均1小时抗张强度约223psi，以及平均24小时抗张强度约237psi。

Claims (20)

1、一黏合剂之组成包含一树脂成份，一硬化剂成份，以及一熟化成份所混合而成；树脂成份包括一非水合酚型树脂之有机溶媒溶液，其中所说之树脂是由具以下通式之酚的缩合产物。
Figure 85105513_IMG1
其中A、B或C为氢，碳氢基或卤素，其中烷基取代酚至少含1莫耳%之酚与一具R1CHO通式之醛。行缩合反应之产物。其中R1为氢，或一具1-8个碳原子之碳氢基。其中所说之有机溶媒为一几乎不含极性溶媒之溶媒；硬化剂成份包括液体多异氰酸酯至少2个异氰酸基团。
2、根据权利要求1组成，其中所说之有机溶媒依酚型树脂重量计最高可含1%重之极性溶媒。
3、根据权利要求1的有机溶媒是完全不含极性溶媒。
4、根据权利要求1的溶媒其闪点至少约100°F并含芳香族碳氢化合物。
5、根据权利要求1的溶媒，至少约80%重是芳香族碳氢化合物。
6、根据权利要求1的组成此烷基酚中烷基含1-26个碳原子。
7、根据权利要求1的组成，烷基酚之烷基含1-12个碳原子。
8、根据权利要求1的组成，其中烷基酚包括邻-甲酚。
9、根据权利要求1的组成，其中烷基酚包括壬基酚。
10、根据权利要求1的组成，其中烷基酚包括十二烷基酚。
11、根据权利要求1的组成，其中烷基酚的用量约为一酚型树脂之5-80莫耳%。
12、根据权利要求1的组成，此组成藉一胺气熟化。
13、一塑模组成包括：
a.一主要量之聚集体（aggregate）;和
b.一有效键接量之黏合剂组成，此黏合剂依权利要求1的成份所组成，此黏合剂之加量可高至聚集体重之40%。
14、根据权利要求13的组成，黏合剂之用量为聚集体重之0.6-5%。
15、一铸造模型之织造方法包括：
a.铸造聚集体与权利要求1的黏合剂组成份，黏合剂之键接用量可高达聚集体重量比10%。
b.将步骤（a）所获得之铸造混合物导入一模型内。
c.使铸造混合物在模型内硬化变成一可自身一支持（自架）模型。
d.然后将步骤（c）之已成型的铸造混合物由模型移出，并让它进一步熟化，如此获得一坚固体，已熟化之铸模。
16、根据权利要求15的方法，其中黏合剂组成之加量为聚集体量之0.6-5%。
17、根据权利要求15内所说的铸造混合物的硬化方法，系采铸造混合物与一胺气在一冷箱内接触。
18、金属浇铸方法包括：
a.根据权利要求14编造一模型。
b.当金属在液体状态下，将其倒入或在一模型上。
c.让金属冷却和固化。
d.然后将已塑模之物品自模型上分开。
19、根据权利要求1的黏合剂组成再包括一硅烷。
20、根据权利要求1的黏合剂组成可进一步包括一盐基性物质。
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