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CN108699210A - 用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 - Google Patents

用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系 Download PDF

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CN108699210A CN201780016027.1A CN201780016027A CN108699210A CN 108699210 A CN108699210 A CN 108699210A CN 201780016027 A CN201780016027 A CN 201780016027A CN 108699210 A CN108699210 A CN 108699210A
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Abstract

描述一种应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，一种用于通过与叔胺接触来硬化的混合物，一种用于制造冒口、铸模或铸芯的方法以及能根据该方法制造的冒口、铸模和铸芯，和根据本发明的双组分粘结剂体系或根据本发明的混合物的应用，该应用用于在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结模制原料或模制原料的混合物。

Description

用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分粘结剂体系
技术领域
本申请涉及一种应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，一种用于通过与叔胺(其中术语“叔胺”在本申请的范围中也包括由两种或更多种叔胺构成的混合物)接触来硬化的混合物，一种用于制造冒口、铸模或铸芯的方法以及能根据该方法制造的冒口、铸模和铸芯，和根据本发明的双组分粘结剂体系或根据本发明的混合物的应用，其用于在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结一种模制原料或多种模制原料的混合物。
背景技术
在冒口、铸模和铸芯的制造中，通常将在形成聚氨酯的情况下进行冷硬化的双组分粘结剂体系用于粘结模制原料。所述粘结剂体系由两种组分构成，即具有在分子中至少两个OH基团的(正常溶解于溶剂中的)多元醇(多元醇组分)和具有在分子中至少两个异氰酸酯基团的(溶解于溶剂中或不含溶剂的)聚异氰酸酯(聚异氰酸酯组分)。与模制原料分开地添加来制备模制材料混合物的两种组分在成型的模制材料混合物中在加聚反应中反应成硬化的聚氨酯粘结剂。在此，在存在优选呈叔胺形式的碱性催化剂中进行硬化，所述叔胺在模制材料混合物成型之后借助载气引入到模制工具中。
多元醇组分大多是溶解于溶剂中的酚醛树脂，也就是说，一种或多种(必要时取代的)多元醇与一种或多种醛类(尤其甲醛)的缩合产物。因此，在下文中，多元醇组分称作酚醛树脂组分。
将具有在分子中至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯以不溶解的形式或溶解于溶剂中形式使用。优选的是芳香族聚异氰酸酯。在聚异氰酸酯组分呈溶液形式的情况下，按聚异氰酸酯组分的总质量计，聚异氰酸酯的浓度通常高于70％。
为了根据聚氨酯冷芯盒工艺(也称作“氨基甲酸乙酯冷芯盒方法Urethan-Cold-Box”)制造冒口、铸模和铸芯，首先，通过粒状的模制原料与上述双组分粘结剂体系的两种组分混合来制备模制材料混合物。在此，优选将双组分粘结剂体系的两个组分的量比设计成，使得按OH基团的数量计得到NCO基团过量。按OH基团的数量计，如今常用的双组分粘结剂体系典型地具有直至20％的NCO基团的过量。按模制原料的使用质量计，粘结剂(必要时包括存在于粘结剂组分中的溶剂和添加剂)的总量在铸芯和铸模中通常在大约1％至2％的范围中，以及按冒口质量的其他组成部分计，在冒口中通常在大约5％至18％的范围中。
然后，将模制材料混合物成型。接着，在以叔胺(其中术语“叔胺”在本申请的范围中包括由两个或更多个叔胺构成的混合物)作为催化剂的短暂吹扫的情况下进行成型的模制材料混合物的硬化。分别按模制原料的使用质量计，呈叔胺形式的催化剂的所需量在0.035％至0.11％的范围中。按粘结剂的质量计，根据使用的叔胺的类型，呈叔胺形式的催化剂的所需量典型地为3％至15％。紧接着，能够从模制工具中取出冒口、铸芯或铸模，并且例如在发动机铸件中用于金属的铸造。
在吹扫期间，冒口、铸芯或铸模已经获得可测量的强度(所述强度称作“初始强度”或“瞬时强度(Sofortfestigkeit)”)，所述强度在吹扫结束之后缓慢地提高到最终强度值。在实践中期望尽可能高的初始强度，以便在吹扫之后能够尽可能立即从模制工具中将冒口、铸芯或铸模取出，并且模制工具能够再次用于新的工序。
如上描述的、在聚氨酯形成下冷硬化的双组分粘结剂体系也使用在聚氨酯自硬方法中。在此，在呈叔胺溶液形式的液体催化剂的作用下进行硬，所述叔胺添加给模制材料混合物。
例如在US 3,409,579、US 4,546,124、DE 10 2004 057 671、EP 0 771 599、EP 1057 554和DE 10 2010 051 567以及未公开的专利申请PCT/EP2015/070751中描述用于在聚氨酯冷芯盒工艺中应用的双组分粘结剂体系。例如在US 5,101,001中描述用于在聚氨酯自硬工艺中应用的双组分粘结剂体系。
在铸造行业中存在对用于在聚氨酯冷芯盒工艺中应用的进一步开发的双组份粘结剂体系的持续的需求，所述双组份粘结剂体系具有改进的加工特性，尤其关于冒口、铸芯或铸模的如下持续时间和初始强度方面的改进的加工特性，在所述持续时间期间，尽管粘结剂体系的反应性高，在进一步加工成铸模或铸芯之前，能够储藏与两个粘结剂组分混合的模制材料混合物(“型砂寿命”)。
发明内容
通过应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系实现所述目的，所述双组分粘结剂体系由酚醛树脂组分和与其分开的聚异氰酸酯组分构成，其中
酚醛树脂组分包括具有醚化的和/或未醚化的末端的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂以及溶剂和必要时一种或多种添加剂
并且
聚异氰酸酯组分包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯以及可选的溶剂和必要时一种或多种添加剂，
其中在聚异氰酸酯组分中，分别按聚异氰酸酯组分的总质量计，聚异氰酸酯的质量的份额占90％或更多，优选92％或更多，更优选95％或更多，尤其优选98％或更多，
并且其中聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
其中
酚醛树脂组分不含出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物
并且按酚醛树脂组分的总质量计
-芳香烃的份额小于39.43％，优选小于38％
-并且菜籽油甲酯的份额小于39.43％，优选小于30％。
术语“烃”根据其在化学领域中常用的含义表示仅由碳和氢构成的有机化合物。
按根据本发明的双组份粘结剂的酚醛树脂组分的总质量计，优选地
-芳香烃的份额为35％或更少，更优选为30％或更少，尤其优选为25％或更少，
和/或
-菜籽油甲酯的份额为28％或更少，更优选为25％或更少，尤其优选为20％或更少。
令人惊讶地发现，根据本发明的粘结剂体系具有长的型砂寿命，并且同时实现冒口、铸芯或铸模的高的初始强度。令人惊讶地，由于高的反应性而实现冒口、铸芯和铸模的高的初始强度的粘结剂体系由于其高的反应性而具有相对短的型砂寿命，而具有相对长的型砂寿命的粘结剂体系由于其较低的反应性而仅实现冒口、铸芯和铸模的较小的初始强度。
在根据本发明的双组份粘结剂体系中，聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比优选在0.5至1.16的范围中，优选在0.55至1.1的范围中，更优选在0.6至0.99的范围中，更优选在0.7至0.95的范围中，尤其优选在0.72至0.92的范围中，更尤其优选在0.75至0.9的范围中。
在根据本发明的双组分粘结剂体系中，酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分彼此分开，也就是说，所述酚醛树脂组分和所述聚异氰酸酯组分存在于单独的容器中，因为当模制材料混合物中的两种组分与一种模制原料或多种模制原料的混合物混合并且将该模制材料混合物成型时，才应进行在酚醛树脂组分的甲阶酚醛树脂(resole)和聚异氰酸酯组分的聚异氰酸酯之间的上述加成反应(聚氨酯形成)。
根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分包含呈邻位稠合的甲阶酚醛树脂形式的酚醛树脂。“邻位稠合的甲阶酚醛树脂”表示如下酚醛树脂，其分子具有(a)通过亚甲基醚桥链接到邻位的、由苯酚单体形成的芳环和(b)设置在邻位中的末端的(terminale)羟甲基基团。术语“苯酚单体”在此包括未被取代的和取代的苯酚，例如甲酚。术语“邻位”表示关于苯酚的羟基基团的邻位。在此不排除：在要根据本发明使用的邻位稠合的甲阶酚醛树脂的分子中也存在通过亚甲基基团链接的芳环(除通过亚甲基醚桥链接的芳环(a))和/或在邻位中的末端的氢原子(除在邻位(b)中的末端的羟甲基基团之外)。在此，在要根据本发明使用的邻位稠合的甲阶酚醛树脂的分子中，亚甲基醚桥与亚甲基桥的比例最小为1，并且在邻位中的末端的(endstaendigen)羟甲基基团与在邻位中的末端的氢原子的比例同样最小为1。这种酚醛树脂也称作苄醚树脂。所述酚醛树脂通过甲醛(必要时呈多聚甲醛形式)和苯酚以大于1:1至2:1、优选1.23:1至1.5:1的摩尔比进行缩聚反应获得，所述缩聚反应通过在弱酸介质中的二价金属离子(优选Zn2+)催化。
术语“邻位稠合的甲阶酚醛树脂”(英文：ortho-condensed phenolic resole)根据通常本领域技术人员的理解包括如下化合物，即所述化合物在教科书“PhenolicResins:A century of progress”(编者：L.Pilato，出版商：Springer；出版年份：2010)，尤其在477页通过图18.22公开。同样地，在VDG说明书R 305“Urethan-Cold-Box-Verfahren”(1998年2月)在3.1.1下说明的“Benzyletherharze(ortho-phenol resoles)”包括该术语。此外，在EP 1 057 554B1中公开的“Phenolharze des Benzyletherharz-Typs”包括该术语，在此尤其参考[0004]至[0006]段。
酚醛树脂组分的要根据本发明使用的邻位稠合的甲阶酚醛树脂具有未醚化的末端的羟甲基基团-CH2OH和/或醚化的末端的羟甲基基团-CH2OR。在醚化的末端的羟甲基基团中，在未醚化的末端的羟甲基基团-CH2OH中结合到氧原子上的氢原子通过残基R替代。在此，在优选的第一替选方案中，R是烷基残基，也就是说，基团-CH2OR是烷氧基亚甲基基团。在此优选的是：具有1至4个碳原子的烷基残基，其优选选自甲基残基、乙基残基、丙基残基、正丁基残基、异丁基残基和叔丁基残基。
在优选的另一替选方案中，邻位稠合的甲阶酚醛树脂的醚化的末端的羟甲基基团的残基R具有结构
-O-Si(OR1)m(OR2)n，其中
R1选自氢和乙基
R2是由如上描述的邻位稠合的甲阶酚醛树脂形成的残基，
m和n分别是选自0、1、2和3的整数并且m+n＝3。在这种情况下，酚醛树脂组分的邻位稠合的甲阶酚醛树脂包括改性的甲阶酚醛树脂，所述改性的甲阶酚醛树脂包括由如上描述的邻位稠合的甲阶酚醛树脂形成的单元，所述单元通过原硅酸的酯被取代和/或链接。这种树脂能通过邻位稠合的甲阶酚醛树脂的未醚化的羟基基团(也就是说，未醚化的末端的羟甲基基团的羟基基团)与原硅酸的一个或多个酯的反应来制备。此外，在专利申请WO2009/130335中描述这种改性的甲阶酚醛树脂和其制备。
在根据本发明的双组份粘结剂的酚醛树脂组分的邻位稠合的甲阶酚醛树脂中，未醚化的末端的羟甲基基团与醚化的末端的羟甲基基团的比例优选大于1，优选大于2，更优选大于4并且尤其优选大于10。优选地，在酚醛树脂组分的邻位稠合的甲阶酚醛树脂中不包含醚化的末端的羟甲基基团。
惯常地，在应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂系统中，如在US 4,546,124中描述，优选使用具有呈烷氧基亚甲基基团-CH2OR形式的醚化的末端的羟甲基基团的酚醛树脂，尤其其中R＝乙氧基或甲氧基，因为所述酚醛树脂给予铸芯和铸模尤其高的强度。因此，在实践中也优选使用具有醚化的羟甲基基团的酚醛树脂，因为所述酚醛树脂在非极性的溶剂、例如芳香烃中具有较高的溶解性。然而，令人惊讶地发现：当使用主要或甚至只包含未醚化的末端的羟甲基基团(如上限定)的邻位稠合的甲阶酚醛树脂时，更好地实现本发明的目的。
根据本发明的双组份粘结剂的酚醛树脂组分优选包括具有未醚化的末端的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂以及溶剂和必要时一种或多种添加剂。
按酚醛树脂组分的总质量计，邻位稠合的甲阶酚醛树脂占酚醛树脂组分的份额优选在30％至50％范围中，优选在40％至45％范围中。
根据本发明的双组份粘结剂体系的酚醛树脂组分包括溶剂，上述邻位稠合的甲阶酚醛树脂溶解于所述溶剂中。根据本发明，用于酚醛树脂组分的溶剂
-不包括出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物
并且
-仅以如下量包括出自芳香烃的化合物，所述量使得按酚醛树脂组分的总质量计，芳香烃的份额优选小于39.43％，优选小于38％
并且
-仅以如下量包括菜籽油甲酯，所述量使得按酚醛树脂组分的总质量计，芳香烃的份额小于39.43％，优选小于30％。
根据本发明，酚醛树脂组分的溶剂优选包括一种或多种化合物，所述化合物选自
-C3-C6二羧酸的二烷基酯，
-饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，其优选选自菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯(CAS编号67762-63-4)，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯(Isopropyllaurat，CAS编号10233-13-3)，肉豆蔻酸异丙酯(Isopropylmyristat，CAS编号110-27-0)和肉豆蔻酸异丁酯(Isobutylmystirat(CAS编号25263-97-2))
-碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
-环烷烃，
-环状甲醛，
-芳香烃，所述芳香烃选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘和二烯基萘，
-一种或多种物质，所述物质选自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物、优选槚如二酚、槚如酚以及这些化合物的衍生物和低聚物。
C3-C6二羧酸的二烷基酯优选是C3-C6二羧酸的二甲酯，其尤其优选选自：己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丙二酸二甲酯。
在芳香烃的组中，然而，由于这种化合物的毒性，选自二烷基萘和二烯基萘的这样的芳香烃不是优选的。
脂肪酸烷基酯优选是植物油烷基酯，因为其从可再生原材料中获得。优选的植物油烷基酯是菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯。目前菜籽油甲酯是尤其优选的。
根据本发明，酚醛树脂组分的溶剂更优选包括以下或由以下构成
-一种或多种化合物，所述化合物选自C3-C6二羧酸的二烷基酯，
和
-一种或多种化合物，所述化合物选自烷基苯和烯基苯
和
-一种或多种化合物，所述化合物选自饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯。
酚醛树脂组分的溶剂尤其优选包括以下或由以下构成
-多种化合物，所述化合物选自C3-C6二羧酸的二烷基酯，
和
-多种化合物，所述化合物选自烷基苯和烯基苯
和
-一种或多种植物油烷基酯，所述植物油烷基酯选自菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯。
在根据本发明的双组份粘结剂体系的酚醛树脂组分中，分别按酚醛树脂组分的总质量计，优选
-出自芳香烃的化合物的总质量占5％至35％，优选10％至30％，尤其优选15％至25％
和/或
-出自C3-C6二羧酸的二烷基酯的化合物的总质量占5％至35％，优选10％至30％，尤其优选15％至25％，
和/或
-脂肪酸烷基酯的总质量占1％至30％，优选5％至25％并且尤其优选10％至20％。
在根据本发明的双组份粘结剂体系的酚醛树脂组分中，分别按酚醛树脂组分的总质量计，优选
-出自芳香烃的化合物的总质量占5％至35％，优选10％至30％，尤其优选15％至25％
和
-分别按酚醛树脂组分的总质量计，出自C3-C6二羧酸的二烷基酯的化合物的总质量占5％至35％，优选10％至30％，尤其优选15％至25％，
和
-脂肪酸烷基酯的总质量占1％至30％，优选5％至25％并且尤其优选10％至20％。
分别根据DIN 53019-1:2008-09确定，在20℃下根据本发明的双组份粘结剂体系的酚醛树脂组分优选具有最高100mPas，优选最高50mPas的粘度。
按酚醛树脂组分的总质量计，根据本发明的双组份粘结剂的酚醛树脂组分优选包含小于5％，优选小于1％的单体，所述单体选自未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚。
根据本发明的双组份粘结剂的酚醛树脂组分的未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚的低的含量是期望的，以便
-在加工根据本发明的双组份粘结剂时，也就是说，在根据聚氨酯冷芯盒工艺制造出自冒口、铸模和铸芯的制品时避免未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚的排放
-避免在铸造时未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚的排放
-将出自用过的冒口、铸模和铸芯中的旧砂中的未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚的含量(通过苯酚指数表征)最小化，以便在填埋旧砂时可靠地满足安全要求和环保要求，或减少在填埋时用于满足安全要求和环保要求的成本。
令人惊讶地，按酚醛树脂组分的总质量计，未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚在用于在冷芯盒方法中应用的惯常的双组份粘结剂的酚醛树脂组分中的含量在4％至10％的量级中，其中按酚醛树脂的总质量计，酚醛树脂组分的邻位稠合的甲阶酚醛树脂的含量典型地为50％至60％，优选52％至55％。
例如通过蒸馏来进一步降低未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚的含量是困难的，因为邻位稠合的甲阶酚醛树脂相对热量敏感。在热量影响下，一方面，邻位稠合的甲阶酚醛树脂分子的末端的羟甲基基团能够彼此进行缩合反应，另一方面，亚甲基醚桥能够断裂，使得甲醛分裂出。两个过程导致酚醛树脂的结构改变。在这种情况下，经常能注意到分子量的不期望的增加。随着亚甲基醚桥的数量降低并且亚甲基桥的数量升高，经常伴随反应性损失。通过在尽可能低的真空(小于1kPa(10毫巴))，优选小于0.5kPa(5毫巴))中并且在尽可能低的温度(小于126℃，优选小于110℃)下快速蒸馏能够制备如下邻位稠合的甲阶酚醛树脂，其具有按甲阶酚醛树脂质量计占小于2％含量的出自未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚的单体，其中所述甲阶酚醛树脂在分子量和反应性方面满足冷芯盒方法的需求。这是令人惊讶的，因为通过去除也起溶剂作用的未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚来提高粘度，这附加地能够使蒸馏变难。
包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分中的、具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯优选选自：二苯甲烷二异氰酸酯(methylene-bis(phenylisocyanate)，MDI)，聚亚甲基-聚苯异氰酸酯(聚合的MDI)和其混合物。聚合的MDI必要时包括具有每分子多于两个异氰酸酯基团的分子。
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物也能够用作用于聚异氰酸酯组分的聚异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物还具有每分子至少一个碳化二亚胺基团。这种异氰酸酯化合物也称作碳化二亚胺改性的异氰酸酯化合物并且此外在DE 10 2010 051567 A1中描述。
在优选的替选方案中，根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分不包含呈具有每分子至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物形式的聚异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物还具有每分子至少一个碳化二亚胺基团。
根据本发明的双组份粘结剂体系的聚异氰酸酯组分包括溶剂，上述具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯溶解于所述溶剂中，或所述聚异氰酸酯组分不包含溶剂，使得包含在聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯不溶解。
聚异氰酸酯组分的溶剂例如包括一种或多种化合物，所述化合物选自
-烷基硅盐酸和烷基硅盐酸低聚物，
-C3-C6二羧酸的二烷基酯，
-饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，其优选选自菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，
-碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
-环烷烃，
-环状甲醛，
-芳香烃，例如所述芳香烃选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘和二烯基萘。
C3-C6二羧酸的二烷基酯优选是C3-C6二羧酸的二甲酯，尤其优选选自己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丙二酸二甲酯。
在芳香烃的组中，由于这种化合物的毒性，选自二烷基萘和二烯基萘的这样的芳香烃不是优选的。
脂肪酸烷基酯优选是植物油烷基酯，因为其从可再生原材料中获得。优选的植物油烷基酯是菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯。目前菜籽油甲酯是尤其优选的。
根据本发明的双组份粘结剂体系的聚异氰酸酯组分的溶剂优选不包括选自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物。尤其优选地，根据本发明的双组份粘结剂的聚异氰酸酯组分不包括出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物。
优选地，聚异氰酸酯组分的溶剂包括一种或多种化合物，所述化合物选自：碳酸亚烃酯、尤其优选碳酸丙烯酯。尤其优选地，聚异氰酸酯组分的溶剂由一种或多种碳酸亚烃酯、尤其碳酸丙烯酯构成。更尤其优选地，聚异氰酸酯组分的溶剂由碳酸丙烯酯构成。
在聚异氰酸酯组分中以少量(分别按聚异氰酸酯组分的总质量计占10％或更少、优选8％或更少、更优选5％或更少、尤其优选2％或更少)存在的溶剂基本上用于：保护聚异氰酸酯免受湿气影响。优选地，根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分仅包含对于可靠地保护聚异氰酸酯免受湿气影响所需量的溶剂。
优选地，根据本发明的双组分粘结剂体系应用于聚氨酯冷芯盒工艺中，其中酚醛树脂组分和/或聚异氰酸酯组分包括一种或多种物质作为添加剂，所述物质选自：
-硅烷，例如氨基硅烷、环氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷和氯硅烷，
-酰氯，例如磷酰氯、邻苯二甲酰氯和苯膦酰二氯，
-氢氟酸，
-甲磺酸
-磷氧酸
-能通过使以下预混物反应来制备的添加剂混合物
(av)1.0重量％至50.0重量％的甲磺酸
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中，
和
(cv)一种或多种硅烷，所述硅烷选自：氨基硅烷、环氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中
其中重量百分比数据按预混物中的组成部分(av)、(bv)和(cv)的总量计。
对于最后提到的添加剂适用的是：在优选的变型形式中，水的份额为最大0.1重量％，其中重量百分比数据按预混物中的组成部分(av)、(bv)和(cv)的总量计。
这些添加剂基本上用于延长持续时间，在所述持续时间期间，尽管粘结剂体系的反应性高，在进一步加工成铸模或铸芯之前，能够储藏与两个粘结剂组分混合的模制材料混合物(“型砂寿命”)。这通过抑制聚氨酯形成的添加剂实现。需要长的型砂寿命，以便使准备好的批次的模制材料混合物不过早地不可用。上述添加剂也称作可使用时间延长剂(Bench Life Extender)并且是本领域技术人员已知的。典型地，在此惯常主要使用出自磷酰氯POCl3(CAS编号10025-87-3)、邻苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯，CAS编号88-95-9)和苯磷氧氯(CAS编号842-72-6)的酰氯。其他适合的添加剂是甲磺酸以及磷氧酸，优选选自次膦酸、膦酸、磷酸、过磷酸、次二膦酸、二膦酸、次磷酸、二磷酸和过二磷酸。
延长型砂寿命的优选添加剂是如下添加剂混合物，所述添加剂混合物能通过使如在专利申请WO 2013/117256中描述的上述组分(av)、(bv)和(cv)的预混物反应来制备。
(除在氢氟酸的情况下之外)起抑制作用的添加剂通常添加给根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分。所述起抑制作用的添加剂的浓度按聚异氰酸酯组分的总质量计通常占0.01％至2％。氢氟酸作为起抑制作用的添加剂通常添加给根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分。
必要时包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分和/或聚异氰酸酯组分中的添加剂的其他功能在于使硬化的冒口、铸芯和铸模从模制工具中取出容易以及提高制造的冒口、铸芯和铸模的储藏稳定性、尤其防潮性。
在此，本领域技术人员根据其专业知识将添加剂选择成，使得所述添加剂与双组分粘结剂体系的全部组成部分兼容。
发明的另一方面涉及一种用于通过与叔胺接触来硬化的混合物。根据本发明的该混合物
(a)能通过混合如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系的组分制备，和/或
(b)包括
具有醚化的和/或未醚化的末端的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，
溶剂，以及
必要时一种或多种添加剂
其中(在(a)的情况下和在(b)的情况下)在混合物中聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
其中
(在(a)的情况下和在(b)的情况下)混合物不含出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物
并且按混合物的总质量计
-芳香烃的份额小于27.6％，优选小于25％并且
-菜籽油甲酯的份额小于27.6％，优选小于25％。
在根据本发明的混合物中，聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比优选在0.5至1.16的范围中，优选在0.55至1.1的范围中，更优选在0.6至0.99的范围中，更优选在0.7至0.95的范围中，尤其优选在0.72至0.92的范围中，更尤其优选在0.75至0.9的范围中。
优选地，按根据本发明的(如上限定的)混合物的总质量计，
-芳香烃的份额为22％或更少，更优选为20％或更少，尤其优选为15％或更少，
和/或
-菜籽油甲酯的份额为22％或更少，更优选为20％或更少，尤其优选为15％或更少。
这种根据本发明的混合物能用于在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结一种模制原料或多种模制原料的混合物(见下文)。根据本发明的混合物、尤其其优选的实施方式的特征在于：在粘结剂含量低和添加少量叔胺的情况下，所述混合物能够给予以聚氨酯冷芯盒工艺制造的冒口、铸模和铸芯足够的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTEX芳族化合物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的排放和限制气味负荷。通过聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯与酚醛树脂组分中的具有醚化的和/或未醚化的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂的相对于现有技术更小的比例，降低粘结剂的氮含量。(除根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)这引起限制在铸造时含氮的化合物和其分解产物的产生气味负荷的排放以及减小通过氮造成的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
如上述的根据本发明的混合物的变型形式(a)优选能通过混合上述优选的根据本发明的双组分粘结剂体系之一的组分来制备。
上述实施方式在可优选使用的邻位稠合的甲阶酚醛树脂、聚异氰酸酯、溶剂、添加剂和混合物比例方面适用于上述的根据本发明的混合物的变型形式(b)。
本发明的另一方面涉及一种如上限定的混合物，所述混合物还包括一种模制原料或多种模制原料的混合物，其中模制原料的总质量与混合物的其他组成部分的总质量的比例在100:2至100:0.4，优选100:1.5至100:0.6的范围中。混合物的其他组成部分包括混合物的非模制原料的全部组成部分，尤其根据本发明的双组分粘结剂体系的全部组分，也就是说，如上述限定的邻位稠合的甲阶酚醛树脂、聚异氰酸酯、溶剂和必要时的添加剂。这种根据本发明的混合物能作为用于根据聚氨酯冷芯盒工艺制造铸模或铸芯的模制材料混合物。
根据本发明的该混合物、尤其其优选的实施方式的特征在于：制成的铸模或铸芯在粘结剂含量低的情况下并且借助对于硬化所需要的少量的叔胺就具有足够的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTEX芳族化合物的排放和气味负荷。通过聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯与酚醛树脂组分中的具有醚化的和/或未醚化的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂的相对于现有技术更小的比例，降低粘结剂的氮含量。(除根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)这引起限制在铸造时含氮的化合物和其分解产物的产生气味负荷的排放以及减小通过氮造成的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
全部通常用于制造冒口、铸模和铸芯的模制原料适合作为模制原料，例如石英砂或特种砂。术语特种砂包括天然的矿物砂以及烧结和熔融产物，所述烧结和熔融产物以粒状形式制造或通过破碎-、研磨-和分类-过程转化成粒状形式，或通过其他物理化学过程产生的无机矿物砂来制备，所述无机矿物砂用作用于制造冒口、芯和模具的、具有铸造厂常用的粘结剂的模制原料。特种砂还包括
-呈天然矿物质或矿物混合物、如J-砂和红柱石KF形式的硅酸铝，
-呈工程烧结陶瓷例、如粘土熟料和塞拉珠(Cerabeads)形式的硅酸铝，
-天然重矿物、如R-砂、铬铁矿砂和锆砂，
-工程氧化物陶瓷、如M-砂和铝土矿砂，
-以及工程非氧化物陶瓷、如碳化硅。
适合用于根据聚氨酯冷芯盒工艺制造冒口的根据本发明的模制材料混合物，即根据本发明的冒口料包括
(i)根据本发明的混合物，所述混合物
(a)能通过混合如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系的组分制备，
或
(b)包括
具有醚化的和/或未醚化的末端的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯
溶剂
以及必要时一种或多种添加剂，
其中(在(a)的情况下和在(b)的情况下)在混合物中聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
其中(在(a)的情况下和在(b)的情况下)混合物不含出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物。
并且按混合物的总质量计
-芳香烃的份额小于27.6％，优选小于25％并且
-菜籽油甲酯的份额小于27.6％，优选小于25％。
(ii)常见的冒口组成部分，
其中在冒口料中常见的冒口组成部分的总质量与根据本发明的混合物的总质量的比例在100:18至100:5的范围中。冒口组成部分包括耐火的粒状的填充材料，必要时起绝缘作用的填充材料、如微空心球，必要时纤维材料，以及在放热的冒口的情况下可氧化的金属和用于可氧化的金属的氧化剂。根据聚氨酯冷芯盒方法制造冒口以及适合作为冒口组成部分的材料是本领域技术人员已知的，例如参见WO 2008/113765和DE 10 2012 200 967。
在根据本发明的冒口料中，聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比优选在0.5至1.16的范围中，优选在0.55至1.1的范围中，更优选在0.6至0.99的范围中，还更优选在0.7至0.95的范围中，尤其优选在0.72至0.92的范围中，更尤其优选在0.75至0.9的范围中。
本发明的另一方面涉及一种用于由模制材料混合物制造冒口、铸模或铸芯的方法，其中模制材料混合物借助如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系或借助如上限定的根据本发明的混合物粘结。关于根据本发明的双组分粘结剂体系和根据本发明的混合物的优选的特征和实施方式适用的是上述实施方案。
在根据本发明的方法中要使用的模制材料混合物包括一种模制原料或多种模制原料的混合物，或为了制造冒口包括上述冒口组成部分。在由所述模制材料混合物制造冒口、铸模或铸芯时，该一种模制原料或该多种模制原料的混合物借助包含在模制材料混合物中的、如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系或借助包含在模制材料混合物中的如上限定的根据本发明的混合物粘结。如上述说明的那样，全部通常用于制造冒口、铸模或铸芯的模制原料适合作为模制原料。
根据本发明的方法包括下列步骤
-提供或制备一种模制原料或多种模制原料的混合物，
-将一种模制原料或多种模制原料的混合物与根据本发明的双组分粘结剂体系(如上限定)的酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分混合，使得形成适合于通过与一种气态叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触来硬化的模制材料混合物，其中在模制原料混合物中聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟甲基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
-将模制材料混合物成型，
和
-根据聚氨酯冷芯盒工艺，将成型的模制材料混合物与一种叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触，使得成型的模制材料混合物硬化进而形成冒口、铸模或铸芯。
在以根据本发明的方法形成的模制材料混合物中，聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比优选在0.5至1.16的范围中，优选在0.55至1.1的范围中，更优选在0.6至0.99的范围中，更优选在0.7至0.95的范围中，尤其优选在0.72至0.92的范围中，更尤其优选在0.75至0.9的范围中。
通常，通过将模制材料混合物填充、吹送或射入到模制工具中并且随后必要时压缩的方式，进行模制材料混合物的成型。
优选根据聚氨酯冷芯盒工艺进行成型的模制材料混合物与叔胺的接触(其中术语“叔胺”在本申请的范围中也包括由两种或更多种气态的叔胺构成的混合物)。
叔胺优选选自：三乙胺、二甲基乙基铵、二乙基甲胺、二甲基乙丙胺和其混合物。待使用的叔胺在室温下是液态的并且为了在聚氨酯冷芯盒工艺中使用而通过热量输送蒸发，并且蒸发的叔胺喷射或注射到模制工具中。
令人惊讶地示出：在根据本发明的方法的优选的变型形式中，如下叔胺量足以硬化成型的模制材料混合物，进行形成冒口、铸模或铸芯：所述叔胺量在包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯的每摩尔异氰酸酯基团中小于0.08摩尔，优选小于0.05摩尔，尤其优选0.035摩尔。减少所需要的叔胺量不仅由于较低的气味负荷和由于较低的材料使用而减少的成本是有利的，而且也由于用于分离和回收叔胺的相应较低的耗费而是有利的。
令人惊讶地示出：在包含在根据本发明的双组分粘结剂体系的聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯的每摩尔异氰酸酯基团中的该少量的气态叔胺足以：硬化成型的模制材料混合物进而形成冒口、铸模或铸芯。
根据本发明的方法，尤其其优选的实施方式的特征在于：借助低的粘结剂含量和添加少量的叔胺实现冒口、铸模和铸芯的制造，而没有损害冒口、铸模和铸芯的强度。通过少量的粘结剂和叔胺限制排放、尤其BTEX芳族化合物的排放和气味负荷。通过聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯与酚醛树脂组分中的具有醚化的和/或未醚化的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂的相对于现有技术更小的比例降低粘结剂的氮含量。(除根据本发明的冒口、铸模和铸芯的低的粘结剂含量之外)这引起限制在铸造时含氮的化合物的有气味负荷的排放以及减小通过氮产生的铸造缺陷、例如针孔缺陷或逗号缺陷引起的风险。
本发明的另一方面涉及一种能根据上述根据本发明的方法制造的制品，所述制品选自：冒口、铸模或铸芯。在此，关于根据本发明的方法的优选的实施方式适用的是上述实施方案。根据本发明的冒口、铸模或铸芯的特征在于，在粘结剂焊料低的情况下，按冒口、铸芯或铸模计的总质量计高的强度。
本发明的另一方面涉及如上限定的根据本发明的双组分粘结剂体系或如上限定的根据本发明的混合物的应用，该应用用于在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结一种模制原料或多种模制原料的混合物。关于根据本发明的双组分粘结剂体系或根据本发明的混合物的优选的特征和实施方式适用的是上述实施方案。
具体实施方式
下面，根据实施例和对比实例进一步阐述本发明。
在冷芯盒工艺中，由包括模制原料的常用的混合物的模制材料混合物以及包括如下描述的聚异氰酸酯组分和酚醛树脂组分的双组分粘结剂体系制造呈弯曲棒形式的试样并且确定其初始抗弯强度。
依照VDG说明书第73页执行试样的制造(+GF+抗弯强度-标准试样)。为此，模制原料置于混和容器中。然后，在混和容器中称量酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分(量见表1)，使得所述酚醛树脂组分和所述聚异氰酸酯组分不直接混合。紧接着，模制原料、酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分在桨式混合器(Multiserw公司，型号RN10/P)中在每分钟大约220转下混合2分钟来混合成模制材料混合物。
试样的制造借助通用射芯机LUT进行，所述通用射芯机配设有Gasoman LUT/G，二者均出自Multiserw公司。制成的模制材料混合物直接在其上述制造之后填充到射芯机的射砂头中或首先在封闭容器中储藏一小时。
射芯过程的参数如下：射砂时间：3秒，在射砂之后的延迟时间：5秒，射砂压力：4巴(400kPa)。为了硬化，试样在2巴(200kPa)的吹扫压力下借助二甲基丙胺(DMPA)吹扫10秒。紧接着，在4巴(400kPa)的扫气压力下用空气进行扫气9秒。在扫气结束之后，在特定的时间点(15秒、一小时、24小时，见表2)，借助Multiserw测试仪器LRu-2e测量抗弯强度。
在制造试样时，变化下列参数：
-酚醛树脂组分的溶剂含量和溶剂组成
-聚异氰酸酯组分的溶剂含量和溶剂组成
-包含的添加剂
-在聚异氰酸酯组分中的聚异氰酸酯的质量与在酚醛树脂组分中的甲阶酚醛树脂的质量的比例
-模制材料混合物的储藏持续时间。
在表1中列举所使用的双组分粘结剂体系和模制材料混合物的组成。
酚醛树脂组分包含：具有未醚化的末端的羟甲基基团的甲阶酚醛树脂，也就是说，结构-CH2OH的末端基团；和包括以下组成部分的溶剂
LM1 C4-C6二羧酸的二烷基酯
LM2 芳香烃的混合物
LM3 菜籽油甲酯
实例1.1和2.1的酚醛树脂组分包含硅烷和40％含量的氢氟酸(延长型砂寿命的添加剂)作为添加剂。在其他实例中，酚醛树脂组分不包含添加剂。
聚异氰酸酯组分包含二苯甲烷二异氰酸酯(methylene-bis(phenylisocyanate)，MDI)作为聚异氰酸酯以及延长型砂寿命的添加剂和作为溶剂的芳香烃混合物。
实例1.1、1.2和1.3的聚异氰酸酯组分包含以按聚异氰酸酯组分(实例1.1)的总质量计占1.2％的量或按聚异氰酸酯组分(实例1.2和1.3)的总质量计占1.4％的量的添加剂混合物作为延长型砂寿命的添加剂，所述添加剂通过使如在专利申请WO 2013/117256中描述的上述组分(av)、(bv)和(cv)的预混物反应来制备。实例2.1、2.2和2.3的聚异氰酸酯组分包含按聚异氰酸酯组分的总质量计占0.3％的量的氯氧磷作为延长型砂寿命的添加剂。
在非根据本发明的实例1.1和2.1中，粘结剂体系的两个组分分别以现有技术中惯常的量和组成使用，这些实例因此用作参考。在根据本发明的实例中，聚异氰酸酯组分的溶剂份额相对于参考实例减少，并且酚醛树脂组分的溶剂份额相对于参考实例提高。在全部根据本发明的实例中，聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分中的羟甲基基团的化学计量比小于1.2，在实例1.3和2.3中甚至小于1。
在表1中：
GT表示重量份
FGS表示模制原料
LM表示溶剂
BM表示粘结剂(扣除溶剂和添加剂)。
抗弯强度与模制材料混合物的在芯制造前的储藏持续时间和在扫气结束之后经过的时间的相关性的测量结果汇总在表2中。在扫气结束之后15s的时间点测量的抗弯强度值对于可用性是决定性的并且在下文称作初始强度。
表1
表2
在具有根据本发明的粘结剂体系的实例(1.2、1.3、2.2、2.3)中，虽然模制材料混合物的粘结剂含量(没有溶剂和添加剂)在此比参考实例中更低，但达到较高的初始抗弯强度。在根据本发明的实例中在一小时之后或在24小时之后的抗弯强度比在一些参考实例中更低，在实践中具有次要的意义。相反，在半自动化和全自动化的芯生产运行中关键是：初始强度高，以便避免在处理期间芯断裂。
令人惊讶地，与使用的添加剂无关，根据本发明的模制材料混合物显示出比在参考实例中更高的储藏稳定性。这从如下内容可见：由在封闭容器中储藏一小时的根据本发明的模制材料混合物制成的试样的抗弯强度相对于如下芯的相应的抗弯强度未下降，所述芯由新混合的、根据本发明的模制材料混合物制成。

Claims (12)

1.一种应用于聚氨酯冷芯盒工艺中的双组分粘结剂体系，
所述双组分粘结剂体系由酚醛树脂组分和与其分开的聚异氰酸酯组分构成，其中
所述酚醛树脂组分包括具有醚化的和/或未醚化的末端的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂以及溶剂和必要时一种或多种添加剂，
并且
所述聚异氰酸酯组分包括具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯以及可选的溶剂和必要时一种或多种添加剂，
其中在所述聚异氰酸酯组分中，分别按所述聚异氰酸酯组分的总质量计，所述聚异氰酸酯的质量的份额占90％或更多，优选92％或更多，更优选95％或更多，尤其优选98％或更多，
并且其中所述聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
其中
所述酚醛树脂组分不含出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物
并且按所述酚醛树脂组分的总质量计
-芳香烃的份额小于39.43％，优选小于38％
-并且菜籽油甲酯的份额小于39.43％，优选小于30％。
2.根据权利要求1所述的双组分粘结剂体系，
其中在所述邻位稠合的甲阶酚醛树脂中，所述未醚化的末端的羟甲基基团与所述醚化的末端的羟甲基基团的比例大于1，优选大于2，更优选大于4并且尤其优选大于10，其中在所述邻位稠合的甲阶酚醛树脂中优选不包含醚化的羟甲基基团，
和/或
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯选自：二苯甲烷二异氰酸酯，聚亚甲基-聚苯异氰酸酯(聚合的MDI)和它们的混合物。
3.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述酚醛树脂组分的溶剂包括一种或多种化合物，所述化合物选自
-C3-C6二羧酸的二烷基酯，
-饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，其优选选自菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，
-碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
-环烷烃，
-环状甲醛，
-芳香烃，所述芳香烃选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘和二烯基萘，
-一种或多种物质，所述物质选自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物、优选槚如二酚、槚如酚以及这些化合物的衍生物和低聚物。
4.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述酚醛树脂组分的所述溶剂包括：
-一种或多种化合物，所述化合物选自C3-C6二羧酸的二烷基酯，
-一种或多种化合物，所述化合物选自烷基苯和烯基苯
-以及一种或多种化合物，所述化合物选自饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，其优选选自菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯。
5.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述酚醛树脂组分
-分别根据DIN 53019-1:2008-09确定：在20℃下具有最高100mPas的粘度，优选最高50mPas的粘度，
和/或
-按所述酚醛树脂组分的总质量计，包含小于5％的单体，优选小于1％的单体，所述单体选自未被取代的单体的苯酚和取代的单体的苯酚。
6.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述聚异氰酸酯组分的所述溶剂包括一种或多种化合物，所述化合物选自
-C3-C6二羧酸的二烷基酯，
-饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，其优选选自菜籽油甲酯，妥尔油甲酯，妥尔油丁酯，月桂酸甲酯，月桂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，
-碳酸亚烃酯，优选碳酸丙烯酯，
-环烷烃，
-环状甲醛，
-芳香烃，所述芳香烃选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘和二烯基萘。
7.根据上述权利要求中任一项所述的双组分粘结剂体系，
其中所述酚醛树脂组分和/或所述聚异氰酸酯组分包括一种或多种物质作为添加剂，所述物质选自
-硅烷，
-酰氯，
-氢氟酸，
-甲磺酸，
-磷氧酸，
-能通过使以下预混物反应来制备的添加剂混合物
分别按所述预混物中的组成部分(av)、(bv)和(cv)的总量计，(av)1.0重量％至50.0重量％的甲磺酸
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中所述酯的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中，
和
(cv)一种或多种硅烷，所述硅烷选自：氨基硅烷、环氧硅烷、疏基硅烷和脲基硅烷，其中所述硅烷的总量在5.0重量％至90.0重量％的范围中，
其中水的份额为最大0.1重量％。
8.一种用于通过与叔胺或由两个或多个叔胺构成的混合物接触来硬化的混合物，其中所述混合物包括
(a)能通过混合根据权利要求1至7中任一项所述的双组分粘结剂体系的组分制备，
和/或
(b)具有醚化的和/或未醚化的末端的羟甲基基团的邻位稠合的甲阶酚醛树脂，
具有每分子至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，
溶剂以及
必要时一种或多种添加剂
并且其中所述聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述酚醛树脂组分中的羟基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
其中所述混合物不含出自烷基硅酸盐和烷基硅酸盐低聚物的化合物
并且按所述混合物的总质量计
-芳香烃的份额小于27.6％，优选小于25％并且
-菜籽油甲酯的份额小于27.6％，优选小于25％。
9.根据权利要求8所述的混合物，
所述混合物还包括一种模制原料或多种模制原料的混合物，其中所述模制原料的总质量与混合物的其他组成部分的总质量的比例在100:2至100:0.4的范围中，优选100:1.5至100:0.6的范围中。
10.一种用于制造制品的方法，所述制品选自冒口、铸模和铸芯，所述方法包括如下步骤：
-提供或制备一种模制原料或多种模制原料的混合物，
-将所述一种模制原料或所述多种模制原料的混合物与根据权利要求1至7中任一项所述的双组分粘结剂体系的酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分混合，使得形成适合于通过与一种气态叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触来硬化的模制材料混合物，其中在所述模制原料混合物中，所述聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与所述酚醛树脂组分中的羟甲基基团的化学计量比小于1.2，并且优选在0.5至＜1的范围中，尤其优选在0.7至0.95的范围中，
-将所述模制材料混合物成型，
-和根据聚氨酯冷芯盒工艺，将成型的所述模制材料混合物与一种气态叔胺或由两种或更多种气态叔胺构成的混合物接触，使得成型的模制材料混合物硬化进而形成制品，所述制品选自冒口、铸模或铸芯，
其中每1摩尔的异氰酸酯基团优选使用小于0.08摩尔，优选小于0.05摩尔的气态叔胺的总物质量。
11.一种制品，所述制品选自冒口、铸模和铸芯，所述制品能够根据权利要求10所述的方法制造。
12.一种根据权利要求1至7中任一项所述的双组分粘结剂体系或根据权利要求8所述的混合物的应用，该应用用于在聚氨酯冷芯盒工艺中粘结一种模制原料或多种模制原料的混合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113286837A (zh) * 2018-12-20 2021-08-20 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 异氰酸酯组合物和包含所述异氰酸酯组合物的粘结剂体系
CN113573825A (zh) * 2019-03-08 2021-10-29 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 用于粘合剂体系的甲醛捕捉剂
CN114316188A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 四川东树新材料有限公司 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材
CN115812084A (zh) * 2020-07-10 2023-03-17 Ask化学品股份有限公司 用于减少砂附着物的试剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016125700A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Bindemittel auf Basis von Phenolharzen vom Benzylethertyp enthaltend freies Phenol und freie Hydroxybenzylalkohole
WO2019059226A1 (ja) * 2017-09-19 2019-03-28 旭有機材株式会社 鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤並びにこれを用いて得られる鋳物砂組成物及び鋳型
DE102019116846A1 (de) 2019-06-21 2020-12-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schussdüse mit Spülfunktion
DE102020131492A1 (de) 2020-11-27 2022-06-02 Chemex Foundry Solutions Gmbh Herstellverfahren, Gießformen, Kerne oder Speiser sowie Kit und Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gussteils.

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
DE10065270A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-04 Chemex Gmbh Speiser und Zusammensetzungen zu deren Herstellung
CN102481621A (zh) * 2009-07-16 2012-05-30 亚世科化学有限公司 包含一种或更多种环烷烃作为溶剂的铸造粘结剂
CN103314026A (zh) * 2010-11-19 2013-09-18 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 供用于制造模具和型芯的造型材料混合物的包含磺酸的粘合剂
CN104114614A (zh) * 2012-02-09 2014-10-22 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
US4946876A (en) * 1988-10-31 1990-08-07 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders containing a polyester polyol
US5101001A (en) 1989-12-21 1992-03-31 Ashland Oil, Inc. Polyurethane-forming foundry binders and their use
EP0771599B2 (de) 1995-11-01 2004-01-14 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Giessformen und Kernen
US5908914A (en) * 1996-07-17 1999-06-01 Ashland Inc. Benzylic ether phenolic resole resins and their uses
DE19925115A1 (de) 1999-06-01 2000-12-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
US6365646B1 (en) * 1999-12-08 2002-04-02 Borden Chemical, Inc. Method to improve humidity resistance of phenolic urethane foundry binders
DE102004057671B4 (de) 2004-11-29 2007-04-26 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu deren Herstellung
DE102007012660B4 (de) 2007-03-16 2009-09-24 Chemex Gmbh Kern-Hülle-Partikel zur Verwendung als Füllstoff für Speisermassen
DE102008055042A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Modifizierte Phenolharze
DE102010032734A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren
DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE102012200967A1 (de) 2012-01-24 2013-07-25 Chemex Gmbh Speiser und formbare Zusammensetzung zu deren Herstellung enthaltend kalzinierte Kieselgur
DE102015201614A1 (de) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) * 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
DE10065270A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-04 Chemex Gmbh Speiser und Zusammensetzungen zu deren Herstellung
CN102481621A (zh) * 2009-07-16 2012-05-30 亚世科化学有限公司 包含一种或更多种环烷烃作为溶剂的铸造粘结剂
CN103314026A (zh) * 2010-11-19 2013-09-18 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 供用于制造模具和型芯的造型材料混合物的包含磺酸的粘合剂
CN104114614A (zh) * 2012-02-09 2014-10-22 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 冷芯盒黏合剂体系和用于用作为用于这种黏合剂体系的添加剂的混合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113286837A (zh) * 2018-12-20 2021-08-20 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 异氰酸酯组合物和包含所述异氰酸酯组合物的粘结剂体系
CN113286837B (zh) * 2018-12-20 2023-03-28 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 异氰酸酯组合物和包含所述异氰酸酯组合物的粘结剂体系
CN113573825A (zh) * 2019-03-08 2021-10-29 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 用于粘合剂体系的甲醛捕捉剂
CN113573825B (zh) * 2019-03-08 2024-08-09 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 用于粘合剂体系的甲醛捕捉剂
CN115812084A (zh) * 2020-07-10 2023-03-17 Ask化学品股份有限公司 用于减少砂附着物的试剂
CN114316188A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 四川东树新材料有限公司 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材
CN114316188B (zh) * 2021-12-24 2023-12-15 四川东树新材料有限公司 酚醛树脂改性聚氨酯及其复合板材

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